DE19859194A1 - Stabilisatorgemische - Google Patents

Stabilisatorgemische

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisator­ gemisch, das eine sterisch gehinderte Aminverbindung, eine Ca-Verbindung und eine Zn- oder Mg-Verbindung enthält, die Verwendung dieses Gemisches zum Stabilisieren eines Polyole­ fins gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau und das so stabilisierte Polyolefin.
Die Stabilisierung von Polyolefinen wird in zahlrei­ chen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in US-A-4 929 652, US-A-5 025 051, US-A-5 037 870, EP-A-276 923, EP-A-290 388, EP-A-429 731, EP-A-468 923, EP-A-565 184, EP-A-690 094, GB-A-2 252 324, DE-A-195 45 896 (Derwent 96-278 994/29, Chemical Abstracts 125 : 116779q), WO-A-95/25 767 und Chemical Abstracts 106 : 197407z.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Stabilisatorgemisch, enthaltend
  • (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung,
  • (B) ein organisches Salz von Ca oder ein anorgani­ sches Salz von Ca und
  • (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani­ sches Salz von Zn,
mit der Maßgabe, daß Komponente (C) Mg-Hydroxidcarbo­ nat, Zn-Hydroxidcarbonat oder Dolomit darstellt, wenn Kompo­ nente (B) Calciumstearat darstellt.
Komponente (C) ist insbesondere Mg-Hydroxidcarbonat, Zn-Hydroxidcarbonat oder Dolomit, wenn Komponente (B) ein or­ ganisches Salz von Ca darstellt.
Das sterisch gehinderte Amin ist vorzugsweise eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel (I) oder (II) enthält,
worin G Wasserstoff oder Methyl darstellt und
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen.
Weitere einzelne Beispiele von sterisch gehinderten Aminen werden nachstehend unter Klassen (a') bis (i') be­ schrieben.
(a') Eine Verbindung der Formel (Ia)
worin n1 eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G1 unabhän­ gig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G11 Wasserstoff, O., Hydroxyl, C1-C18-Alkyl, C3-C8- Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C18-Alkoxy, C5-C8- Cycloalkoxy, C7-C9-Phenylalkoxy, C1-C8-Alkanoyl, C3-C5-Al­ kenoyl, C1-C18-Alkanoyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt, wobei G11 vorzugsweise H, C1-C4-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl darstellt und G12, wenn n1 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, unge­ sättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbon­ säure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesät­ tigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen be­ deutet, wobei jede Carbonsäure in dem aliphatischen, cyclo­ aliphatischen oder aromatischen Anteil mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,
G12, wenn n1 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cy­ cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon­ säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder einer aliphatischen, cy­ cloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei jede Dicarbonsäure in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen An­ teil mit ein oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann,
G12, wenn n1 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar­ bonsäure, die in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Anteil mit -COOZ12 substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor-enthalten­ den Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest dar­ stellt,
und G12, wenn n1 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar­ bonsäure darstellt.
Die vorstehend erwähnten Carbonsäurereste bedeuten in jedem Fall Reste der Formel (-CO)xR, wobei x wie für n1 defi­ niert ist und sich die Bedeutung von R aus der vorstehend an­ gegebenen Definition ergibt.
Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist beispiels­ weise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Bu­ tyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un­ decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
Als C3-C8-Alkenyl kann G11 beispielsweise 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 4-tert-Butyl-2-butenyl sein.
Als C3-C8-Alkinyl ist G11 vorzugsweise Propargyl.
Als C7-C12-Aralkyl ist G11 insbesondere Phenethyl, ganz besonders Benzyl.
Als C1-C18-Alkoxy ist G11 beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. C6-C12-Alkoxy, insbesondere Heptoxy und Octoxy, ist bevorzugt.
Als C5-C8-Cycloalkoxy ist G11 beispielsweise Cyclo­ pentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyl­ oxy und Cyclododecyloxy. C5-C8-Cycloalkoxy, insbesondere Cy­ clopentoxy und Cyclohexoxy, ist bevorzugt.
C7-C9-Phenylalkoxy ist beispielsweise Benzyloxy.
Als C1-C8-Alkanoyl ist G11 beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl und als C3-C5-Alkenoyl ist G11 insbesondere Acryloyl.
Als C1-C18-Alkanoyloxy ist G11 beispielsweise Formyl­ oxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Lau­ royloxy, Palmitoyloxy und Stearoyloxy.
Beispiele von verschiedenen Resten G12 werden nach­ stehend angegeben.
Wenn G12 ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Acetyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Acry­ loyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionylrest.
Wenn G12 ein einwertiger Silylrest ist, ist er bei­ spielsweise ein Rest der Formel -(CjH2j)-Si(Z')2Z'', worin j eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und Z' und Z'' un­ abhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstel­ len.
Wenn G12 ein zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Malonyl-, Succinyl-, Gluta­ ryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-, Phthaloyl-, Dibutylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Butyl(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyl- oder Bicycloheptendicar­ bonylrest oder eine Gruppe der Formel
Wenn G12 ein dreiwertiger Rest einer Tricarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Trimellitoyl-, Citryl- oder Nitrilotriacetylrest.
Wenn G12 ein vierwertiger Rest einer Tetracarbonsäure ist, ist er beispielsweise der vierwertige Rest von Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Wenn G12 ein zweiwertiger Rest einer Dicarbaminsäure ist, ist er beispielsweise ein Hexamethylendicarbamoyl- oder 2,4-Toluylendicarbamoylrest.
Vorzug wird Verbindungen der Formel (Ia) gegeben, worin G und G1 Wasserstoff darstellen, G11 Wasserstoff oder Methyl darstellt, n1 2 ist und G12 der Diacylrest einer ali­ phatischen Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen aus die­ ser Klasse sind die nachstehenden Verbindungen:
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4) 1-(4-tert-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin,
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
7) 4-Nethacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat,
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleat,
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat,
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat,
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat,
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat,
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)se­ bacat,
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat,
19) Tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)trimellitat,
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
21) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)diethylmalonat,
22) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)dibutylmalonat,
23) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)butyl-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- sebacat,
26) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin),
27) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-te­ tramethylpiperidin),
28) Dimethylbis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,
29) Phenyltris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- phosphit,
30a) Tris-(1-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- phosphit,
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phos­ phat,
32) Phenylbis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)phos­ phonat,
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpipe­ ridin,
36) 1-Glycidyl-4-hyd.roxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
36a) 1,2,3,4-Tetrakis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36b) 1,2,3,4-Tetrakis[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36c) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yloxycarbonyl-(C15-C17- alkan).
(b') Eine Verbindung der Formel (Ib)
worin n2 die Zahl 1, 2 oder 3 ist, G, G1 und G11 wie unter (a') definiert sind, G13 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2- C5-Hydroxyalkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C1-C18-Al­ kanoyl, C3-C5-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt und wenn n2 1 ist, G14 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl, das mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
wenn n2 2 ist, G14 C2-C12-Alkylen, C6-C12-Arylen, Xy­ lylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2- oder eine Gruppe -CH2- CH(OH)-CH2-O-D-O- darstellt, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15- Arylen, C6-C12-Cycloalkylen bedeutet, oder mit der Maßgabe, daß G13 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G14 alternativ 1-Oxo-C2-C12-alkylen, einen zweiwertigen Rest ei­ ner aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di­ carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann,
wenn n2 3 ist, G14 eine Gruppe
bedeutet oder, wenn n2 1 ist, G13 und G14, zusammen den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten kön­ nen.
Einige Beispiele für die Reste G13, G14 und D werden nachstehend angegeben.
Die Alkylsubstituenten sind wie vorstehend für (a') definiert.
C5-C7-Cycloalkylsubstituenten sind insbesondere Cy­ clohexyl.
Als C7-C8-Aralkyl ist G13 insbesondere Phenylethyl oder ganz besonders Benzyl.
Als C2-C5-Hydroxyalkyl ist G13 insbesondere 2-Hydro­ xyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
Beispiele für G13 als C1-C18-Alkanoyl sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadeca­ noyl, Octadecanoyl, jedoch bevorzugt Acetyl und G13 als C3-C5-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
Beispiele für G14 als C2-C8-Alkenyl sind Allyl, Meth­ allyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
Beispiele für G14 als C1-C4-Alkylrest, der mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub­ stituiert ist, können 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cya­ noethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Ami­ nocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)ethyl sein.
Beispiele für C2-C12-Alkylenreste sind Ethylen, Pro­ pylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Oc­ tamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Beispiele für C6-C15-Arylensubstituenten sind o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.
C6-C12-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen.
Als 1-Oxo-C2-C12-alkylen ist G14 vorzugsweise eine Gruppe
Vorzug wird Verbindungen der Formel (Ib) gegeben, worin n2 1 oder 2 ist, G und G1 Wasserstoff darstellen, G11 Wasserstoff oder Methyl darstellt, G13 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt
und G14 im Fall, wenn n=1, Wasserstoff oder C1-C12- Alkyl darstellt und im Fall, wenn n=2, C2-C8-Alkylen oder 1-Oxo-C2-C8-alkylen darstellt.
Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die nachstehenden Verbindungen:
37) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- hexamethylen-1,6-diamin,
38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexa­ methyien-1,6-diacetamid,
39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin,
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
41) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'- dibutyladipamid,
42) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'- dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin,
43) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p- xylylendiamin,
44) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- succinamid,
45) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminopropionat
46) die Verbindung der Formel
47) 4-(Bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethyl piperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-benzamido)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
49-b) N,N',N''-Tris[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl­ amino(2-hydroxypropylen)]isocyanurat
49-c) 2-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamino)-2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylaminocarbonyl)- propan
49-d) 1,6-Bis[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)for­ mylamino]hexan
(c') Eine Verbindung der Formel (Ic)
worin n3 die Zahl 1 oder 2 ist, G, G1 und G11 wie unter (a') definiert sind und wenn n3 1 ist, G15 C2-C8-Alky­ len, C2-C8-Hydroxyalkylen oder C4-C22-Acyloxyalkylen dar­ stellt und wenn n3 2 ist, G15 die Gruppe (-CH2)2C(CH2-)2 dar­ stellt.
Beispiele für G15 als C2-C8-Alkylen oder C2-C8-Hydro­ xyalkylen sind Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2-Ethyl­ propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen.
Ein Beispiel für G15 als C4-C22-Acyloxyalkylen ist 2- Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
Die nachstehenden Verbindungen sind Beispiele der Po­ lyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse:
50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]­ undecan,
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan,
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl- 1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetra­ methyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)- 5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4'''-(2''',2''',6''',6'''-tetra­ methylpiperidin).
(d') Eine Verbindung der Formel (Id-1), (Id-2) oder (Id-3)
worin n4 die Zahl 1 oder 2 ist, G, G1 und G11 wie un­ ter (a') definiert sind, G16 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Al­ lyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-C6-Alkoxyalkyl darstellt und wenn n4 1 ist, G17 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C7-C9-Aralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C6- Alkoxyalkyl, C6-C10-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)p-COO-Q oder -(CH2)p-O-CO-Q- worin p 1 oder 2 ist und Q C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, darstellt und wenn n4 2 ist, G17 C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C6-C12- Arylen, eine Gruppe der For­ mel -CH2-CH(OH)-CH2-O-D'-O-CH2-CH(OH)-CH2-, worin D' C2-C10- Alkylen, C6-C15-Arylen, oder C6-C12-Cycloalkylen darstellt oder eine Gruppe der Formel -CH2CH(OD'')CH2-(OCH2-CH(OD'')CH2)2-, worin D'' Wasserstoff, C1- C18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12-Alkanoyl oder Benzoyl bedeu­ tet, darstellt, T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit Halogen oder C1- C4-Alkyl substituiertes C6-C10-Aryl oder C7-C9-Aralkyl dar­ stellen oder T1 und T2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C14-Cycloalkanring bilden.
Eine Verbindung der Formel (Id-3) ist bevorzugt.
Einige Beispiele für verschiedene Variablen der For­ meln (Id-1), (Id-2) und (Id-3) werden nachstehend angegeben.
Beispiele für C1-C12-Alkylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Do­ decyl.
Beispiele für C1-C18-Alkylsubstituenten können die Gruppen, die vorstehend erwähnt wurden, und ebenfalls bei­ spielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl sein.
Beispiele für C2-C6-Alkoxyalkylsubstituenten sind Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert-Butoxyme­ thyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert-Butoxy­ ethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.
Beispiele für G17 als C3-C5-Alkenyl sind 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
Als C7-C9-Aralkyl sind G17, T1 und T2 insbesondere Phenethyl oder ganz besonders Benzyl. Wenn T1 und T2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen Cycloalkanring bilden, kann dieser beispielsweise ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cy­ clooctan- oder Cyclododecanring sein.
Beispiele für G17 als C2-C4-Hydroxyalkyl sind 2-Hy­ droxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybu­ tyl.
Als C6-C10-Aryl sind G17, T-1 und T2 insbesondere Phe­ nyl oder α- oder β-Naphthyl, die mit Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiert oder unsubstituiert sind.
Beispiele für G17 als C2-C12-Alkylen sind Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Als C4-C12-Alkenylen ist G17 insbesondere 2-Bu­ tenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
Beispiele für G17 als C6-C12-Arylen sind o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Biphenylen.
Beispiele für D'' als C2-C12-Alkanoyl sind Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl.
Als C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen oder C6-C12-Cy­ cloalkylen weist D' beispielsweise eine der Definitionen für D wie unter (b') auf.
Die nachstehenden Verbindungen sind Beispiele für Po­ lyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse:
56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]de­ can-2,4-dion
57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]de­ can-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]de­ can-2,4-dion
59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]­ decan-2,4-dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion
61) 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo­ spiro[4.5]decan
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo­ spiro[4.5]decan
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispi­ ro[5.1.11.2]heneicosan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro- [4.5]decan und vorzugsweise:
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspi­ ro[4.5]decan-2,4-dion
und die Verbindungen der nachstehenden Formeln:
69-b) Gemisch von 60 Gewichtsprozent von
und 40 Gewichtsprozent von
(e') Eine Verbindung der Formel (Ie)
worin n5 die Zahl 1 oder 2 ist und G18 eine Gruppe der Formel
darstellt,
worin G und G11 wie unter (a') definiert sind und G1 und G2 Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen,
E -O- oder -ND'''- darstellt,
A C2-C6-Alkylen oder -(CH2)3-O- darstellt und
x1 die Zahl O oder 1 ist,
D''' Wasserstoff, C1-C'12-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl oder C5-C7-Cycloalkyl bedeutet,
G19 mit G18 identisch ist oder eine der Gruppen -N(G21)(G22), -OG23, -N(H)(CH2OG23) oder -N(CH2OG23)2 dar­ stellt,
G20 mit G18 oder G19 Identisch ist, wenn n5 1 ist und wenn n5 2 ist, eine Gruppe -E-DIV-E- darstellt, worin DIV C2- C8-Alkylen oder einen C2-C8-Alkylenrest darstellt, der durch 1 oder 2 Gruppen -NG21- unterbrochen ist,
G21 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy­ droxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt,
G22 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy­ droxyalkyl darstellt und
G23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt oder G21 und G22 zusammen C4-C5-Alkylen oder C4-C5-Oxaalky­ len, beispielsweise -CH2CH2-O-CH2CH2- oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2-N(G11) -CH2CH2-, darstellen.
Einige Beispiele von verschiedenen Variablen der For­ mel (Ie) werden nachstehend angegeben.
Beispiele für C1-C12-Alkylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Do­ decyl.
Beispiele für Hydroxyalkylsubstituenten sind 2-Hydro­ xyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl.
Beispiele für C5-C7-Cycloalkylsubstituenten sind Cy­ clopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Cyclohexyl ist bevor­ zugt.
Beispiele für A als C2-C6-Alkylen sind Ethylen, Pro­ pylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen.
Beispiele für G21 und G22, zusammen als C4-C5-Alkylen oder Oxaalkylen, sind Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.
Die Verbindungen der nachstehenden Formeln sind Bei­ spiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse:
worin R
darstellt.
worin R die gleiche Bedeutung wie in Verbindung 74 aufweist.
worin R'
darstellt.
worin R' die gleiche Bedeutung wie in Verbindung 76 aufweist.
(f') Eine Verbindung der Formel (If)
worin G11 wie unter (a') definiert ist.
Ein bevorzugtes Beispiel dieser Klasse ist die nach­ stehende Verbindung:
(g') Oligomere oder polymere Verbindungen, in denen die wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkyl­ piperidinylrest enthält, insbesondere Polyester, Polyether, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Poly­ aminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und Copolymere davon, die solche Reste enthalten.
Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der nachstehenden For­ meln, worin m1 bis m14 eine Zahl von 2 bis etwa 200, vorzugs­ weise 2 bis 100, beispielsweise 2 bis 50, 2 bis 40 oder 3 bis 40 oder 4 bis 10 ist.
Die Bedeutungen der Endgruppen, die die freien Bin­ dungen in den nachstehend angeführten oligomeren oder polyme­ ren Verbindungen sättigen, hängen von den zur Herstellung der Verbindungen verwendeten Verfahren ab. Die Endgruppen können außerdem auch nach der Synthese der Verbindungen modifiziert werden.
In den Verbindungen 81 und 82 kann die an die Gruppe -O- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe -CO-(CH2)2-COO-Y bzw. -CO-(CH2)4-COO-Y sein, wobei Y Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt und die an den Diacyl­ rest gebundene Endgruppe beispielsweise -O-Y oder eine Gruppe
darstellt.
In der Verbindung 83 kann die an den Aminorest gebun­ dene Endgruppe beispielsweise eine Gruppe
darstellen und die an den Diacylrest gebundene End­ gruppe kann beispielsweise Cl darstellen.
In den Verbindungen 84-1 und 84-2 kann die an den Triazinrest gebundene Endgruppe beispielsweise Chlor oder eine Gruppe
sein und die an die Diaminogruppe gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe
sein.
Es kann zweckmäßig sein, das an die Triazingruppe ge­ bundene Chloratom beispielsweise durch -OH oder eine Amino­ gruppe zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind im allgemei­ nen: Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH2, -N(C1-C8-Alkyl)2 und -Ny' (C1-C8-Alkyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellt.
In der Verbindung 85 kann die an den 2,2,6,6-Tetrame­ thylpiperidin-4-ylaminorest gebundene Endgruppe beispiels­ weise Wasserstoff sein und die an den 2-Hydroxypropylenrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 86 kann die an -O- gebundene End­ gruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise -OCH3 oder Cl sein.
In der Verbindung 87 kann die an -O- gebundene End­ gruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise -OCH3 oder Cl sein.
In der Verbindung 88 kann die an -O- gebundene End­ gruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise -OCH3 oder Cl sein.
In der Verbindung 89 kann die an die Gruppe -CH2- ge­ bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Esterrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 90 kann die an die Gruppe -CH2- ge­ bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Esterrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 91 kann die an die Gruppe -CH2- ge­ bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Amidrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 92 kann die an den Triazinrest ge­ bundene Endgruppe beispielsweise Chlor oder eine Gruppe
sein und die an den Diaminorest gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe
sein.
Es kann zweckmäßig sein, das an die Triazingruppe gebundene Chloratom beispielsweise durch -OH oder eine Amino­ gruppe zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind im allgemei­ nen: Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH2, -N(C1-C8-Alkyl) 2 und -Ny' (C1-C8-Alkyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellt.
Bevorzugt ist ebenfalls eine Verbindung, die der Ver­ bindung 92 entspricht, worin die 2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipe­ ridylgruppen durch 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylgruppen ersetzt sind.
In der Verbindung 93 kann die an den Diaminorest ge­ bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Rest -CH2CH2- gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 94 kann die an den Diaminorest ge­ bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise Chlor sein.
worin R'' eine Gruppe der Formel
oder die Kettenverzweigung
darstellt,
R''' eine Gruppe der Formel (95-I) darstellt und
m'15 und m''15 jeweils eine Zahl von 0 bis 200, vor­ zugsweise 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50 sind, mit der Maß­ gabe, daß m'15 + m''15 eine Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, ist. In Verbindung 95 kann die an den Diaminorest gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an die -CH2CH2- gebundene Endgruppe kann beispielsweise Halogen, insbesondere Cl oder Br, sein.
Weitere Beispiele für polymere Verbindungen sind:
1) Eine Verbindung der Formel (96-I) oder (96-II)
worin m16 und m16* eine Zahl von 2 bis 50 sind.
Während der Herstellung können die Verbindungen der Formeln (96-I) und (96-II) zusammen als ein Gemisch erhalten werden und können deshalb ebenfalls als solches angewendet werden. Das Gewichtsverhältnis (96-I) : (96-II) ist beispiels­ weise 20 : 1 bis 1 : 20 oder 1 : 10 bis 10 : 1.
In den Verbindungen der Formel (96-I) kann die an das Stickstoffatom gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den 2-Hydroxypropylenrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise eine Gruppe
sein.
In den Verbindungen der Formel (96-II) kann die an den Dimethylenrest gebundene Endgruppe beispielsweise -OH sein und die an das Sauerstoffatom gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff sein. Die Endgruppen können eben­ falls Polyetherreste sein.
2) Eine Verbindung der Formel (97)
worin G24, G25, G26, G27 und G28 unabhängig voneinan­ der eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen darstellen, G11 wie unter (a') definiert ist und m17 eine Zahl von 1 bis 50 ist.
In der Verbindung der Formel (97) kann die an die Gruppe <C=O gebundene Endgruppe beispielsweise
sein und die an das Sauerstoffatom gebundene Endgrup­ pe kann beispielsweise
darstellen.
Bevorzugt sind die nachstehenden zwei Verbindungen:
und
worin der Mittelwert m17 2,5 ist.
3) Eine Verbindung der Formel (98)
worin ungefähr ein Drittel der Reste RIV -C2H5 dar­ stellen und die,anderen eine Gruppe
darstellen und m18 eine Zahl im Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, ist.
In der Verbindung (98) kann die an den Rest -CH2- ge­ bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Rest -CH(CO2RIV)- gebundene Endgruppe kann beispielsweise -CH=CH-COORIV sein.
4) Eine Verbindung der Formel (99)
worin G11 wie unter (a') definiert ist(G29 und G32 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(X1)-CO-X2-CO-N(X3)- darstellen, worin X1 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phe­ nyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel (99-1)
darstellen und X2 eine direkte Bindung oder C1-C4-Al­ kylen darstellt, G30, G31, G34 und G35 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phenyl dar­ stellen, G33 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (99-1) darstellt und m19 eine Zahl von 1 bis 50 ist.
In den Verbindungen der Formel (99) kann die an den 2,5-Dioxopyrrolidinring gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff und die an den Rest -C(G34)(G35)- gebundene End­ gruppe beispielsweise
sein.
Beispiele der Verbindungen der Formel (99) sind:
worin G11 Wasserstoff oder Methyl darstellt und m19 eine Zahl von 1 bis 25 ist.
5) Ein Produkt, erhältlich durch Umsetzen eines durch die Reaktion eines Polyamins der Formel (100a) mit Cyanur­ säurechlorid erhaltenen Zwischenprodukts mit einer Verbin­ dung der Formel (100b)
worin m'20, m''20 und m'''20 unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind,
G36 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt und
G11 wie unter (a') definiert ist. Ein bevorzugtes Produkt weist die Chemical Abstracts-CAS Nr. 136 504-96-6 (Verbindung 100-A) auf.
Im allgemeinen kann das vorstehend genannte Reakti­ onsprodukt beispielsweise durch eine Verbindung der Formel 100-1, 100-2 oder 100-3 wiedergegeben werden. Es kann auch in Form eines Gemisches von diesen drei Verbindungen vorliegen.
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-1) ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-2) ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-3) ist
In den vorstehend genannten Formeln 100-1 bis 100-3 ist m20 vorzugsweise 1 bis 20.
6) Eine Verbindung der Formel (101)
worin G11 wie unter (a') definiert ist, G37 C1-C10- Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C12- Cycloalkyl, Phenyl oder C1-C10-Alkyl-substituiertes Phenyl darstellt, G38 C3-C10-Alkylen darstellt und m21 eine Zahl von 1 bis 50 ist.
In den Verbindungen der Formel (101) kann die an das Siliziumatom gebundene Endgruppe beispielsweise (G37) 3Si-O- sein und die an das Sauerstoffatom gebundene Endgruppe kann beispielsweise -Si(G37)3 sein.
Die Verbindungen der Formel (101) können ebenfalls in Form von cyclischen Verbindungen vorliegen, wenn m21 eine Zahl von 3 bis 10 ist, das heißt die freien, in der Struktur­ formel gezeigten Bindungen bilden dann eine direkte Bindung.
Ein Beispiel einer Verbindung der Formel (101) ist
wobei m21 eine Zahl von 1 bis 20 ist.
In den vorstehend gezeigten oligomeren und polymeren Verbindungen sind Beispiele für Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethyl­ butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbu­ tyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Te­ tramethylbutyl, 1-Methylheptyl,3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5- Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl;
Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
ein Beispiel für C7-C9-Phenylalkyl ist Benzyl und
Beispiele für Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trime­ thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethy­ len, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen.
(h') Eine Verbindung der Formel (Ih)
worin n6 die Zahl 1 oder 2 ist, G und G11 wie unter (a') definiert sind und G14 wie unter (b') definiert ist, je­ doch kann G14 nicht -CONH-Z und -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- sein.
Beispiele solcher Verbindungen sind die nachstehen­ den:
(i') Eine Verbindung der Formel (Ii)
worin die Reste G39 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (Ii-1)
darstellen, worin G40 C1-C12-Alkyl oder C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellt, G41 C2-C12-Alkylen darstellt und G42 Was­ serstoff, C1-C8-Alkyl, -O-, -CH2CN, C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phe­ nylalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, das an dem Phenylrest mit C1-C4- Alkyl substituiert ist oder C1-C8-Acyl darstellt.
Alkyl ist beispielsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclohexyl.
Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Trime­ thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-dimethyltrimethylen oder Hexamethylen.
Alkenyl ist vorzugsweise Allyl.
Phenylalkyl ist vorzugsweise Benzyl.
Acyl ist vorzugsweise Acetyl.
Beispiele für Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:
Die sterisch gehinderte Aminverbindung (Komponente (A)) ist vorzugsweise jene der vorstehend genannten Verbin­ dungen 1 bis 106. Die Verbindungen 5, 10, 13, 14, 24, 25, 36-a, 36-b, 36-d, 49-a-I, 49-e, 63, 75, 76, 80-a, 81, 84-1, 84-2, 92, 93, 96-I, 96-II, 97-I, 97-II, 99-I, 100-A, 101-I, 105 und 106 sind von Interesse. Die Verbindungen 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 76, 81, 84-1, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und 106 sind bevorzugt. Die Verbindungen 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 81, 84-1, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und 106 sind besonders bevorzugt.
Beispiele eines organischen Salzes von Ca sind Ca- Stearat, Ca-Laurat, Ca-Lactat und Ca-Stearoyllactat.
Beispiele eines anorganischen Salzes von Ca sind CaO und Ca(OH)2.
Das in Komponente (C) definierte organische Salz von Zink oder Magnesium ist vorzugsweise eine Verbindung der For­ mel MeL2, worin Me Zink oder Magnesium ist und L ein Anion einer organischen Säure oder eines Enols ist. Die organische Säure kann beispielsweise eine Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure, jedoch vorzugsweise eine Carbonsäure, sein. Die Säure kann aliphatisch, aromatisch, araliphatisch oder cycloaliphatisch sein, sie kann linear oder verzweigt sein, sie kann mit Hydroxyl- oder Alkoxygrup­ pen substituiert sein, sie kann gesättigt oder ungesättigt sein und sie kann vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome ent­ halten.
Beispiele für Carbonsäuren dieses Typs sind Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Capron-, 2-Ethylca­ pron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Be­ hen-, Öl-, Milch-, Rizinolein-, 2-Ethoxypropion-, Benzoe-, Salicyl-, 4-Butylbenzoe-, Toluol-, 4-Dodecylbenzoe-, Phenyl­ essig-, Naphthylessig-, Cyclohexancarbon-, 4-Butylcyclohexan­ carbon- oder Cyclohexylessigsäure. Die Carbonsäure kann eben­ falls ein technisches Gemisch von Carbonsäuren, beispiels­ weise technische Gemische von Fettsäuren oder Gemische von alkylierten Benzoesäuren, darstellen.
Beispiele für organische Säuren, die Schwefel oder Phosphor enthalten, sind Methansulfon-, Ethansulfon-, α,α-Di­ methylethansulfon-, n-Butansulfon-, n-Dodecansulfon-, Benzol­ sulfon-, Toluolsulfon-, 4-Nonylbenzolsulfon-, 4-Dodecylben­ zolsulfon- oder Cyclohexansulfonsäure, Dodecansulfin-, Ben­ zolsulfin- oder Naphthalinsulfinsäure, Butylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphonsäuremonomethyl- oder -mo­ noethylester, Benzylphosphonsäuremonobutylester, Dibutylphos­ phinsäure oder Diphenylphosphinsäure.
Wenn L ein Enolatanion ist, ist es vorzugsweise ein Anion einer β-Dicarbonylverbindung oder eines o-Acylphenols. Beispiele für β-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäurebutylester, Acetessigsäurelaurylester oder α-Acetylcyclohexanon. Beispiele für o-Acylphenole sind 2-Ace­ tylphenol, 2-Butyroylphenol, 2-Acetyl-1-naphthol, 2-Benzoyl­ phenol oder Salicylaldehyd. Das Enolat ist vorzugsweise das Anion einer β-Dicarbonylverbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoff­ atomen.
Organische Salze von Zink oder Magnesium sind vor­ zugsweise ein Acetylacetonat oder ein aliphatisches Monocar­ boxylat mit beispielsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Magne­ siumacetat, -laurat und -stearat, Zinkformiat, -acetat, -önanthat, -laurat und -stearat, wie Zinkacetylacetonat und Magnesiumacetylacetonat, sind einige der besonders bevor­ zugten Beispiele.
Zinkstearat, Magnesiumstearat, Zinklaurat, Magnesium­ laurat, Zinkacetylacetonat, Magnesiumacetylacetonat, Zinkace­ tat und Magnesiumacetat sind von besonderem Interesse.
Das anorganische Salz von Zink oder Magnesium ist beispielsweise Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magne­ siumhydroxid oder ein Carbonat, das eine Verbindung, wie
  • - Zn-Hydroxidcarbonat, Mg-Hydroxidcarbonat, Dolomit, beispielsweise ein Ca/Mg-Carbonat, wie ®Microdol Super von ®Micro Minerals oder
  • - ein natürliches oder synthetisches Hydrotalcit ent­ hält.
Das natürliche Hydrotalcit hat vorgeblich eine Struk­ tur Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.
Eine typische empirische Formel eines synthetischen Hydrotalcits ist
Al2Mg4,35OH11,36CO3(1,67.x H2O.
Beispiele von synthetischem Produkt schließen ein:
Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.0,54 H2O,
Mg4,5Al2(OH)13CO3.3,5 H2O oder
Mg4,2Al(OH)12,4CO3.
Bevorzugte synthetische Hydrotalcite sind L-55R®II von ®REHEIS sowie ®ZHT-4A und ®DHT-4A von ®Kyowa Chemical In­ dustry Co.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung be­ trifft ein Stabilisatorgemisch, worin Komponente (C) Hydro­ talcit, Dolomit, Zn-Hydroxidcarbonat, Mg-Hydroxidcarbonat, Zn-Oxid, Mg-Oxid, Zn-Hydroxid, Mg-Hydroxid, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Zn-Laurat, Mg-Laurat, Zn-Acetylacetonat, Mg-Ace­ tylacetonat, Zn-Acetat oder Mg-Acetat darstellt.
Die nachstehenden Kombinationen von Komponenten (B) und (C) sind besonders bevorzugt:
  • - Ca-Oxid und Mg-Stearat
  • - Ca-Oxid und Zn-Stearat
  • - Ca-Oxid und -Hydrotalcit (®DHT-4A)
  • - Ca-Hydroxid und Mg-Stearat
  • - Ca-Hydroxid und Zn-Stearat.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform dieser Er­ findung betrifft ein Stabilisatorgemisch, das zusätzlich ent­ hält
(D1) ein Pigment oder
(D2) ein UV-Absorptionsmittel oder
(D3) ein Pigment und ein UV-Absorptionsmittel.
Das Pigment (Komponente (D1)) kann ein anorganisches oder organisches Pigment sein.
Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Chromoxid, Ei­ senoxid, Bleioxid usw.
Beispiele für organische Pigmente sind Azopigmente, Anthrachinone, Phthalocyanine, Tetrachlorisoindolinone, Chi­ nacridone, Isoindoline, Perylene, Pyrrolopyrrole (wie Pigment Red 254) usw.
Alle in "Gächter/Müller: Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Hanser Publishers, Munich Vienna New York", Seite 647 bis 65.9, Punkt 11.2.1.1 bis 11.2.4.2 beschriebenen Pigmente können als Komponente (D1) verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Pigment ist Titandioxid, gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Pigment.
Beispiele für solche organischen Pigmente sind:
C.I. (Colour Index) Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 162, C.I. Pig­ ment Yellow 168, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 183, C.I. Pigment Red 44, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 214, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Red 48 : 2, C.I Pigment Red 48 : 3, C.I. Pigment Red 53 : 1, C.I. Pigment Red 57 : 1, C.I. Pigment Green 7, C.I Pigment Blue 15 : 1, C.I. Pigment Blue 15 : 3 und C.I. Pigment Violet 19.
Beispiele des UV-Absorptionsmittels (Komponente (D2)) sind ein 2-(2' Hydroxyphenyl)benzotriazol, ein 2-Hydroxyben­ zophenon, ein Ester von substituierter oder unsubstituierter Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid, ein 2-(2-Hydroxyphe­ nyl)-1,3,5-triazin, ein Monobenzoat von Resorcin oder ein Formamidin.
Das 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol ist zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hy­ droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrame­ thylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hy­ droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro­ xy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'- tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydro­ xyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2' hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl) 5 chlorbenzotri­ azol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl] 2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri­ azol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzo­ triazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotri­ azol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyl­ ethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-te­ tramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol] oder das Umeste­ rungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylengly­ col 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3 2-, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'- hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorben­ zotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol und 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphe­ nyl)-benzotriazol sind bevorzugt.
Das 2-Hydroxybenzophenon ist zum Beispiel das 4-Hy­ droxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-di­ methoxyderivat.
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon ist bevorzugt.
Der Ester einer substituierten oder unsubstituierten Benzoesäure ist zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,-Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di- tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexade­ cyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat oder 2-Methyl-4,6-di-tert-butyl­ phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat sind bevorzugt.
Das Acrylat ist zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl­ acrylsäureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooc­ tylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-me­ thyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth­ oxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäureme­ thylester oder N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindo­ lin.
Das Oxamid ist zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butox­ anilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Eth­ oxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid oder dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid oder Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden oder Ge­ mische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
Das 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin ist zum Bei­ spiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)- 6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-(2-Hydroxy-4-octyl­ oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydro­ xy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dime­ thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl­ oxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis (2,4- dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hy­ droxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxyprop­ oxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5- triazin oder 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phe­ nyl-1,3,5-triazin.
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6- diphenyl-1,3,5-triazin sind bevorzugt.
Das Monobenzoat von Resorcin ist beispielsweise die Verbindung der Formel
Das Formamidin ist beispielsweise die Verbindung der Formel
Das UV-Absorptionsmittel ist insbesondere ein 2-(2'- Hydroxyphenyl)benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon oder ein Hydroxyphenyltriazin.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch ist zum Sta­ bilisieren von Polyolefinen gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau verwendbar. Beispiele für ge­ eignete Polyolefine werden nachstehend gezeigt.
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, bei­ spielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly- 4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Poly­ mere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Nor­ bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Po­ lyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mit­ teldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweig­ tes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).
    Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugs­ weise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschied­ liche und insbesondere durch die nachstehenden Verfahren her­ gestellt werden:
    • a) Radikalpolymerisation (normalerweise unter Hoch­ druck und bei erhöhter Temperatur).
    • b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems ent­ hält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als ei­ nen Liganden, im allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkom­ plexe können in freier Form oder fixiert an Substraten vor­ liegen, im allgemeinen an aktiviertem Magnesiumchlorid, Ti­ tan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Ka­ talysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Poly­ merisation verwendet werden oder zusätzliche Aktivatoren kön­ nen verwendet werden, im allgemeinen Metallalkyle, Metallhy­ dride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metall­ alkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren kön­ nen zweckmäßigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysator­ systeme werden gewöhnlich Philips-, Standard Oil-Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ(DuPont)-, Metallocen- oder Einzelaktiv­ stellenkatalysatoren (single site catalysts (SSC)) genannt.
  • 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobu­ tylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein­ ander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/­ Propylen-Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-copolymere, Propylen/Isobutylen-Co­ polymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copoly­ mere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copoly­ mere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copoly­ mere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolmere, Ethylen/Vinylace­ tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) so­ wie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Ge­ mische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypro­ pylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Po­ lyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit an­ deren Polymeren, z. B. Polyamiden.
Die Erfindung betrifft deshalb eine Masse, die ein Polyolefin und das hierin beschriebene Stabilisatorgemisch enthält und ein Verfahren zum Stabilisieren eines Polyolefins gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Ab­ bau, das Einarbeiten des Stabilisatorgemisches in das Poly­ olefin umfaßt.
Die vorstehend unter Punkt 1 angeführten Polyolefine sind bevorzugt. Polyethylen und Polypropylen sowie ein Poly­ ethylen-Copolymer oder ein Polypropylen-Copolymer sind beson­ ders bevorzugt.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Masse, die ein Polyolefin und ein Stabilisatorgemisch umfaßt, enthaltend
  • (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung, ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und 106, wie vorstehend definiert;
  • (B) ein organisches Salz von Ca, insbesondere Ca- Stearat, oder ein anorganisches Salz von Ca und
  • (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani­ sches Salz von Zn,
mit der Maßgabe, daß das Polyolefin Polypropylen dar­ stellt, wenn Komponente (A) des Stabilisatorgemisches die Verbindung 96-I, 96-II oder 100-A darstellt.
Die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D1) und/oder (D2) können zu dem Polyolefin entweder einzeln oder miteinander gemischt gegeben werden.
Die sterisch gehinderte Aminverbindung (Komponente (A)) liegt in dem Polyolefin in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere 0,01 bis 1% oder 0,05 bis 1%, bezo­ gen auf das Gewicht des Polyolefins, vor.
Das organische oder anorganische Salz von Ca (Komponente (B)) liegt in dem Polyolefin in einer Menge von vorzugsweise 0,005 bis 5%, insbesondere 0,02 bis 0,5%, bezo­ gen auf das Gewicht des Polyolefins, vor.
Das organische oder anorganische Salz von Zn oder Mg (Komponente (C)) liegt in dem Polyolefin in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vor.
Das Pigment (Komponente (D1)) liegt gegebenenfalls in dem Polyolefin in einer Menge von vorzugsweise 0,01% bis 10%, insbesondere 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Poly­ olefins, vor.
Das UV-Absorptionsmittel (Komponente (D2)) liegt ge­ gebenenfalls in dem Polyolefin in einer Menge von vorzugs­ weise 0,01 bis 1%, insbesondere 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vor.
Die Gesamtmenge an Komponente (D3) (das Pigment in Kombination mit dem UV-Absorptionsmittel) ist vorzugsweise 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materi­ als. Das Gewichtsverhältnis des UV-Absorptionsmittels zu dem Pigment ist beispielsweise 2 : 1 bis 1 : 10.
Wenn das verwendete Pigment Titandioxid in Kombina­ tion mit einem organischen, wie vorstehend beschriebenen Pig­ ment ist, liegt Titandioxid in dem organischen Material, be­ zogen auf das Gewicht des organischen Materials, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5% vor und das organische Pigment kann, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 2% vorliegen.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) ist vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 5.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (C) ist vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 5.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (D1) ist vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (D2) ist vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (D3) ist vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
Die vorstehend genannten Komponenten können in das Polyolefin durch bekannte Verfahren, beispielsweise vor oder während des Formens oder durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polyolefin, falls erfor­ derlich, mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, eingearbeitet werden. Die Komponenten können zu dem Polyole­ fin in Form eines Pulvers, von Granulaten oder eines Master­ batch gegeben werden, das diese Komponenten in beispielsweise einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält.
Falls erwünscht, können die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D1) und/oder (D2) vor dem Einarbeiten in das Polyolefin miteinander schmelzvermischt werden. Sie kön­ nen zu dem Polyolefin vor oder während der Polymerisation oder vor dem Vernetzen gegeben werden.
Das gemäß dieser Erfindung stabilisierte Polyolefin kann in einer breiten Vielzahl von Formen, beispielsweise als Folien, Fasern, Bänder, Formmassen, Profile oder als Binde­ mittel für Anstrichstoffe, Klebstoffe oder Kitte, verwendet werden.
Das stabilisierte Polyolefin kann zusätzlich auch verschiedene herkömmliche Additive enthalten, beispielsweise:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di­ tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-bu­ tylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo­ pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl­ phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl­ phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol-Nonylphe­ nole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, wie 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec- 1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phe­ nol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol und Gemi­ sche davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc­ tylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6- methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Dido­ decylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-bu­ tylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4- octadecyloxyphenol, 2,6-.Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyani­ sol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco­ pherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vita­ min E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4- octylphenol),4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis- (3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.- butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl­ cyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl­ phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Me­ thylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6- di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-iso­ butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe­ nol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydro­ xy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxypheriyl)butyrat], Bis(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2- (3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4- methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxy­ phenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindunqen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Oc­ tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc­ tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo­ nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy­ droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei­ spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(oc­ tylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- tri-azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tria-zin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5 Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hy-droxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaur­ anilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei­ spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc­ tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen­ glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl­ phenyl)-ropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy­ lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy­ ethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde­ canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol­ propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei­ spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo­ pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy­ lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentade­ canol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme­ thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl­ essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels­ weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan­ diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen­ tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen­ glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca­ nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'- Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diiso­ propyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylhep­ tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-pheny­ lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di­ methylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny­ lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl­ diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl­ amin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert.- octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe­ nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa­ decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert.- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2, 4'-Diaminodiphenylme­ than, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis [4-(1',3'- dimethylbutyl)phenyl]amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naph­ thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Bu­ tyl/tert.-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di­ alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge­ misch von mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Oc­ tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Te­ traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi­ perid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe­ rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanol­ amin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoal­ kylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomple­ xe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methyl­ phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl- 5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyl­ oxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicy­ loyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl­ propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben­ zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, sebacoyl-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)- thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl­ phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl­ phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di- tert.-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphos­ phit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphos­ phit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di- tert.-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,4,6-tri-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Triste­ arylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra- tert.-butyl-12H-dibenz[d,g)-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor- 2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxa­ phosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)methyl­ phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)ethylphos­ phit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydro­ xylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexa­ decyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhy­ droxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydrier­ tem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-un­ decylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α- pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexade­ cyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipro­ pionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodi­ propionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioc­ tadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis (β-dodecylmercapto)- propionat.
9. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harn­ stoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyure­ thane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magne­ siumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kalium­ palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
10. Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magne­ siumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert.-Butylbenzoe­ säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copoly­ mere ("Ionomere").
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy­ droxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von an­ deren Naturprodukten, synthetische Fasern.
12. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Ka­ talysatoren, Fließregelungsmittel, optische Aufheller, Flamm­ schutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
13. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.-butylbenzofu­ ran-2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phe­ nyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert.-butyl-3-(4-[2-hy­ droxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.-butyl-3-(4- ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphe­ nyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on-3-(3,5-Dimethyl-4-pi­ valoyloxyphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on.
Besonders bevorzugte herkömmliche Additive sind jene, die vorstehend unter Punkten 1 und/oder 4 aufgeführt sind.
Die Verbindung der Formel
ist ebenfalls eines der bevorzugten herkömmlichen Ad­ ditive, das zusätzlich in das zu stabilisierende Polyolefin eingearbeitet werden kann.
Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D1) und/oder (D2) zu der Gesamtmenge der herkömmlichen Additive kann beispielsweise 100 : 1 bis 1 : 100 sein.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Sterisch behinderte Aminverbindungen, die in den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 verwendet werden (Für die polymeren Verbindungen ist in jedem Fall der mittlere Polymerisationsgrad ausgewiesen.)
Verbindung 13
(®Tinuvin 770)
Verbindung 36-d
(®Sanduvor PR-31)
Verbindung 81
(®Tinuvin 622)
wobei m1 5,1 ist.
Verbindung 84-1
(®Chimassorb 944)
wobei m4 4,5 ist.
Gemisch der Verbindungen 96-I und 96-II
(Vorzugsweise ®Hostavin N30)
wobei m16 3,9 ist und m16* 4,2 ist und das Gewichts­ verhältnis von (96-I) : (96-II) 4 : 1 ist.
Verbindung 100-A (®Uvasorb HA88 (Chemical Abstracts CAS Nr. 136 504- 96-6))
Ein Produkt, erhältlich durch Umsetzen eines Zwi­ schenprodukts, erhalten durch die Reaktion eines Polyamins der Formel (100a-I) mit Cyanursäurechlorid mit einer Verbin­ dung der Formel (100b-I).
Verbindung 101-I
(Vorzugsweise ®Uvasil 299)
wobei m21 5,8 ist.
Verbindung 105
(®Goodrite UV 3150)
Verbindung 106
(®Goodrite UV 3159)
Beispiel 1 Lichtstabilisierung von spritzgeformten 2 mm Polypropylenplättchen
100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzflußindex: 2,4 g/10 min bei 230°C und 2160 g) werden in einem Tommelmischer mit 0,05 Teilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat], 0,05 Teilen Tris[2,4-di-tert-bu­ tylphenyl]phosphit und dem in Tabellen 1 bis 3 ausgewiesenen Stabilisatorsystem vermischt. Dann wird das Gemisch in einem Extruder bei Temperaturen von 200°-220°C vermischt. Die nach Extrusion und Granulierung erhaltenen Granulate werden bei 240°-260°C in einer automatischen Spritzformvorrichtung zu 2 mm dicken Plättchen verarbeitet.
Die Plättchen werden an Probenhaltern befestigt und natürlicher Bewitterung in Florida (45° südlich, direkt, un­ gefähr 140 kLy/Jahr) ausgesetzt. Regelmäßig wiederkehrend wird der Carbonylanteil der Proben mit einem Infrarot-Spek­ trophotometer gemessen. Die Belichtungszeit entsprechend der Bildung einer Carbonylabsorption von 0,5 ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Stabilisatorsystems.
Die erhaltenen Werte werden in Tabellen 1 bis 3 zu­ sammengefaßt.
Die synergistische Wirkung der zwei Coadditive ((1) und (2)) wird durch einen Vergleich des berechneten T0,5-Wer­ tes mit dem tatsächlich gemessenen T0,5-Wert bestimmt. Die T0,5-Werte werden auf der Basis des Additivitätsgesetzes (B. Ranby und J.F. Rabek; Photodegradation, Photooxidation and Photostabilization of Polymers, Principles and Applications, John Wiley & Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1975, Seiten 418 und 419) gemäß der nachstehenden Gleichung berech­ net:
Es gibt eine synergistische Wirkung für die betref­ fenden zwei Coadditive, wenn T0,5 gemessen < T0,5 berechnet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 2 Lichtstabilisierung von Polypropylenbän­ dern
100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzflußindex: 2 g/10 min bei 230°C und 2160 g) werden in einem Trommelmischer mit 0,05 Teilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat], 0,05 Teilen Tris[2,4-di-tert-bu­ tylphenyl]phosphit und dem in Tabelle 4 ausgewiesenen Stabi­ lisatorsystem vermischt. Dann wird das Gemisch in einem Ex­ truder bei Temperaturen von 180° bis 220°C gemischt. Die nach Extrusion und Granulierung erhaltenen Granulate werden bei 220°-260°C in einem zweiten Extruder, der mit einer Flach­ foliendüse ausgestattet ist, zu Folien verarbeitet. Die Fo­ lien werden zu Bändern geschnitten, die gezogen werden, um ein Verstreckverhältnis von 1 : 6 zu erreichen. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Bänder sind schließlich 50 µm dick und 2,5 mm breit.
Die Bänder werden an Probenhaltern zugfrei befestigt und in einem WEATHER-O-METER Ci65 (Black-panel-Temperatur 63±2°C, ohne Wasserbesprühen) bewittert. Regelmäßig wieder­ kehrend wird die Zugfestigkeit der bewitterten Bänder gemes­ sen. Die Bewitterungszeit entsprechend einem Verlust von 50% (T50) der anfänglichen Zugfestigkeit ist ein Maß für den Wir­ kungsgrad des Stabilisatorsystems.
Die erhaltenen Werte werden in Tabelle 4 zusammenge­ faßt.
Die Bestimmung der synergistischen Wirkung von zwei Coadditiven wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 3 Lichtstabilisierung von druckgeformten 0,5 mm Polypropylen-Copolymer-Filmen
100 Teile von unstabilisiertem Polypropylenpulver (Schmelzflußindex: ∼ 6 g/10 min bei 230°C und 2160 g) werden bei 200°C in einem Brabender-Plastographen mit 0,05 Teilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)propionat], 0,10 Teilen Tris[2,4-di-tert-butylphe­ nyl]phosphit und dem in Tabellen 5 bis 8 ausgewiesenen Stabi­ lisatorsystem homogenisiert. Das so erhaltene Material wird in einer Laboratoriumspresse zwischen zwei Aluminiumfolien 6 Minuten bei 260°C zu einer 0,5 mm dicken Folie preßgeformt, die sofort auf Raumtemperatur in einer Wasser-gekühlten Presse abgekühlt wird. Proben von 60 mm × 25 mm werden aus diesen 0,5 mm-Folien geschnitten und in einem WEATHER-O-METER Ci65 (Black-panel-Temperatur 63±2°C, ohne Wassersprühen) be­ wittert. Regelmäßig wiederkehrend werden diese Proben aus der Bewitterungsvorrichtung entnommen und ihr Carbonylgehalt wird mit einem Infrarot-Photospektrometer gemessen. Die Bewitte­ rungszeit entsprechend der Bildung einer Carbonylabsorption von 0,1 ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Stabilisatorsy­ stems. Die erhaltenen Werte werden in Tabellen 5 bis 8 zusam­ mengefaßt.
Tabelle 5
0,1% Ca-Stearat
0,1% Mg-Stearat und
0,1% der Verbindung der Formel
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung
T0,1 (h)
Verbindung 101-I 3680
Verbindung 100-A 3200
Gemisch der Verbindungen 96-I und 96-II 2480
Verbindung 105 2920
Verbindung 106 2600
Verbindung 36-d 3080
Tabelle 6
0,1% Ca-Stearat
0,1% Hydrotalcit (®DHT-4A) und
0,1% der Verbindung der Formel
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung
T0,1 (h)
Verbindung 101-I 3680
Verbindung 100-A 3460
Verbindung 106 4400
Tabelle 7
0,1% Ca-Stearat
0,1% Mg-Stearat und
0,5% TiO2
(Rutil)
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung
T0,1 (h)
Verbindung 101-I 4530
Verbindung 100-A 3340
Verbindung 105 32 00573 00070 552 001000280000000200012000285910046200040 0002019859194 00004 0045480
Verbindung 106 3320
Verbindung 36-d 3340
Tabelle 8
0,1% Ca-Stearat
0,1% Hydrotalcit (®DHT-4A) und
0,1% TiO2
(Rutil)
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung
T0,1 (h)
Verbindung 101-I 4120
Verbindung 100-A 4080
Verbindung 105 3905
Verbindung 106 3955

Claims (13)

1. Stabilisatorgemisch, enthaltend
  • (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung,
  • (B) ein organisches Salz von Ca oder ein anorgani­ sches Salz von Ca und
  • (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani­ sches Salz von Zn,
mit der Maßgabe, daß Komponente (C) Mg-Hydroxidcarbo­ nat, Zn-Hydroxidcarbonat oder Dolomit darstellt, wenn Kompo­ nente (B) Calciumstearat darstellt.
2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die sterisch gehinderte Aminverbindung einer Verbindung, die min­ destens eine Gruppe der Formel (I) oder (II)
enthält, worin G Wasserstoff oder Methyl darstellt und
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen, entspricht.
3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die sterisch gehinderte Aminverbindung
36d) 1,2,3,4-Tetrakis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36b) 1,2,3,4-Tetrakis-[1,2,2,6,6-pentaethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
wobei m1 eine Zahl von 2 bis 50 ist;
wobei m4 eine Zahl von 2 bis 50 ist;
wobei m16 und m16* eine Zahl von 2 bis 50 sind;
ein Produkt (100-A), erhältlich durch Umsetzen eines durch die Reaktion eines Polyamins der Formel (100a-I) mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Zwischenprodukts mit einer Ver­ bindung der Formel (100b-I),
wobei m21 eine Zahl von 1 bis 50 ist;
darstellt.
4. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei das or­ ganische Salz von Ca Ca-Stearat, Ca-Lactat oder Ca-Stearoyl­ lactat darstellt und das anorganische Salz von Ca Ca-Oxid oder Ca-Hydroxid darstellt.
5. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei Kompo­ nente (C) Hydrotalcit, Dolomit, Zn-Hydroxidcarbonat, Mg-Hy­ droxidcarbonat, Zn-Oxid, Mg-Oxid, Zn-Hydroxid, Mg-Hydroxid, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Zn-Laurat, Mg-Laurat, Zn-Acetylaceto­ nat, Mg-Acetylacetonat, Zn-Acetat oder Mg-Acetat darstellt.
6. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Mg-Stearat darstellt,
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Zn-Stearat darstellt,
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Hydrotalcit darstellt,
Komponente (B) Ca-Hydroxid darstellt und Komponente (C) Mg-Stearat darstellt oder
Komponente (B) Ca-Hydroxid darstellt und Komponente (C) Zn-Stearat darstellt.
7. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend
(D1) ein Pigment oder
(D2) ein UV-Absorptionsmittel oder
(D3) ein Pigment und ein UV-Absorptionsmittel.
8. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 7, wobei das Pigment Titandioxid, Zinkoxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Cadmiumse­ lenid, Chromoxid, Eisenoxid, Bleioxid, ein Azopigment, ein Anthrachinon, ein Phthalocyanin, ein Tetrachlorisoindolinon, ein Chinacridon, ein Isoindolin, ein Perylen oder ein Pyrro­ lopyrrol darstellt.
9. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 7, wobei das UV-Absorptionsmittel ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon, ein Ester von substituierter oder un­ substituierter Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid, ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, ein Monobenzoat von Resorcin oder ein Formamidin darstellt.
10. Masse, umfassend ein Polyolefin und ein Stabili­ satorgemisch nach Anspruch 1.
11. Masse nach Anspruch 10, wobei das Polyolefin Po­ lyethylen, Polypropylen, ein Polyethylencopolymer oder ein Polypropylencopolymer darstellt.
12. Masse, umfassend ein Polyolefin und ein Stabili­ satorgemisch, enthaltend
  • (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung, ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und 106, wie in Anspruch 3 definiert;
  • (B) ein organisches Salz von Ca oder ein anorgani­ sches Salz von Ca und
  • (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani­ sches Salz von Zn,
mit der Maßgabe, daß das Polyolefin Polypropylen dar­ stellt, wenn Komponente (A) des Stabilisatorgemisches die Verbindung 96-I, 96-II oder 100-A darstellt.
13. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyolefins ge­ gen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau, das Einarbeiten eines Stabilisatorgemisches nach Anspruch 1 in das Polyolefin umfaßt.
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