DE19859194A1 - Stabilisatorgemische - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisator
gemisch, das eine sterisch gehinderte Aminverbindung, eine
Ca-Verbindung und eine Zn- oder Mg-Verbindung enthält, die
Verwendung dieses Gemisches zum Stabilisieren eines Polyole
fins gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen
Abbau und das so stabilisierte Polyolefin.
Die Stabilisierung von Polyolefinen wird in zahlrei
chen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in
US-A-4 929 652, US-A-5 025 051, US-A-5 037 870, EP-A-276 923,
EP-A-290 388, EP-A-429 731, EP-A-468 923, EP-A-565 184,
EP-A-690 094, GB-A-2 252 324, DE-A-195 45 896 (Derwent 96-278
994/29, Chemical Abstracts 125 : 116779q), WO-A-95/25 767 und
Chemical Abstracts 106 : 197407z.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein
Stabilisatorgemisch, enthaltend
- (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung,
- (B) ein organisches Salz von Ca oder ein anorgani sches Salz von Ca und
- (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani sches Salz von Zn,
mit der Maßgabe, daß Komponente (C) Mg-Hydroxidcarbo
nat, Zn-Hydroxidcarbonat oder Dolomit darstellt, wenn Kompo
nente (B) Calciumstearat darstellt.
Komponente (C) ist insbesondere Mg-Hydroxidcarbonat,
Zn-Hydroxidcarbonat oder Dolomit, wenn Komponente (B) ein or
ganisches Salz von Ca darstellt.
Das sterisch gehinderte Amin ist vorzugsweise eine
Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel (I) oder
(II) enthält,
worin G Wasserstoff oder Methyl darstellt und
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen.
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen.
Weitere einzelne Beispiele von sterisch gehinderten
Aminen werden nachstehend unter Klassen (a') bis (i') be
schrieben.
(a') Eine Verbindung der Formel (Ia)
worin n1 eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G1 unabhän
gig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G11 Wasserstoff, O., Hydroxyl, C1-C18-Alkyl, C3-C8- Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C18-Alkoxy, C5-C8- Cycloalkoxy, C7-C9-Phenylalkoxy, C1-C8-Alkanoyl, C3-C5-Al kenoyl, C1-C18-Alkanoyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt, wobei G11 vorzugsweise H, C1-C4-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl darstellt und G12, wenn n1 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, unge sättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbon säure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesät tigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen be deutet, wobei jede Carbonsäure in dem aliphatischen, cyclo aliphatischen oder aromatischen Anteil mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,
G12, wenn n1 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cy cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder einer aliphatischen, cy cloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei jede Dicarbonsäure in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen An teil mit ein oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann,
G12, wenn n1 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar bonsäure, die in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Anteil mit -COOZ12 substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor-enthalten den Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest dar stellt,
und G12, wenn n1 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar bonsäure darstellt.
G11 Wasserstoff, O., Hydroxyl, C1-C18-Alkyl, C3-C8- Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C18-Alkoxy, C5-C8- Cycloalkoxy, C7-C9-Phenylalkoxy, C1-C8-Alkanoyl, C3-C5-Al kenoyl, C1-C18-Alkanoyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt, wobei G11 vorzugsweise H, C1-C4-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl darstellt und G12, wenn n1 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, unge sättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbon säure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einer α,β-ungesät tigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen be deutet, wobei jede Carbonsäure in dem aliphatischen, cyclo aliphatischen oder aromatischen Anteil mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,
G12, wenn n1 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cy cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder einer aliphatischen, cy cloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei jede Dicarbonsäure in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen An teil mit ein oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann,
G12, wenn n1 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar bonsäure, die in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Anteil mit -COOZ12 substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor-enthalten den Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest dar stellt,
und G12, wenn n1 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar bonsäure darstellt.
Die vorstehend erwähnten Carbonsäurereste bedeuten in
jedem Fall Reste der Formel (-CO)xR, wobei x wie für n1 defi
niert ist und sich die Bedeutung von R aus der vorstehend an
gegebenen Definition ergibt.
Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist beispiels
weise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Bu
tyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un
decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder
n-Octadecyl.
Als C3-C8-Alkenyl kann G11 beispielsweise 1-Propenyl,
Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl
oder 4-tert-Butyl-2-butenyl sein.
Als C3-C8-Alkinyl ist G11 vorzugsweise Propargyl.
Als C7-C12-Aralkyl ist G11 insbesondere Phenethyl,
ganz besonders Benzyl.
Als C1-C18-Alkoxy ist G11 beispielsweise Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy,
Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy,
Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. C6-C12-Alkoxy,
insbesondere Heptoxy und Octoxy, ist bevorzugt.
Als C5-C8-Cycloalkoxy ist G11 beispielsweise Cyclo
pentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyl
oxy und Cyclododecyloxy. C5-C8-Cycloalkoxy, insbesondere Cy
clopentoxy und Cyclohexoxy, ist bevorzugt.
C7-C9-Phenylalkoxy ist beispielsweise Benzyloxy.
Als C1-C8-Alkanoyl ist G11 beispielsweise Formyl,
Propionyl, Butyryl, Octanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl und
als C3-C5-Alkenoyl ist G11 insbesondere Acryloyl.
Als C1-C18-Alkanoyloxy ist G11 beispielsweise Formyl
oxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Lau
royloxy, Palmitoyloxy und Stearoyloxy.
Beispiele von verschiedenen Resten G12 werden nach
stehend angegeben.
Wenn G12 ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist,
ist er beispielsweise ein Acetyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Acry
loyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl) propionylrest.
Wenn G12 ein einwertiger Silylrest ist, ist er bei
spielsweise ein Rest der Formel -(CjH2j)-Si(Z')2Z'', worin j
eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und Z' und Z'' un
abhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstel
len.
Wenn G12 ein zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure
ist, ist er beispielsweise ein Malonyl-, Succinyl-, Gluta
ryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-,
Phthaloyl-, Dibutylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Butyl(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyl- oder Bicycloheptendicar
bonylrest oder eine Gruppe der Formel
Wenn G12 ein dreiwertiger Rest einer Tricarbonsäure
ist, ist er beispielsweise ein Trimellitoyl-, Citryl- oder
Nitrilotriacetylrest.
Wenn G12 ein vierwertiger Rest einer Tetracarbonsäure
ist, ist er beispielsweise der vierwertige Rest von Butan-
1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Wenn G12 ein zweiwertiger Rest einer Dicarbaminsäure
ist, ist er beispielsweise ein Hexamethylendicarbamoyl- oder
2,4-Toluylendicarbamoylrest.
Vorzug wird Verbindungen der Formel (Ia) gegeben,
worin G und G1 Wasserstoff darstellen, G11 Wasserstoff oder
Methyl darstellt, n1 2 ist und G12 der Diacylrest einer ali
phatischen Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen aus die
ser Klasse sind die nachstehenden Verbindungen:
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4) 1-(4-tert-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin,
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
7) 4-Nethacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat,
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleat,
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat,
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat,
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat,
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat,
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)se bacat,
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat,
19) Tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)trimellitat,
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
21) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)diethylmalonat,
22) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)dibutylmalonat,
23) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)butyl-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- sebacat,
26) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin),
27) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-te tramethylpiperidin),
28) Dimethylbis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,
29) Phenyltris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- phosphit,
30a) Tris-(1-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- phosphit,
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phos phat,
32) Phenylbis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)phos phonat,
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin,
36) 1-Glycidyl-4-hyd.roxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
36a) 1,2,3,4-Tetrakis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36b) 1,2,3,4-Tetrakis[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36c) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yloxycarbonyl-(C15-C17- alkan).
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4) 1-(4-tert-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin,
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
7) 4-Nethacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat,
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleat,
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat,
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat,
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat,
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat,
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)se bacat,
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat,
19) Tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)trimellitat,
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
21) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)diethylmalonat,
22) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)dibutylmalonat,
23) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)butyl-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- sebacat,
26) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin),
27) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-te tramethylpiperidin),
28) Dimethylbis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,
29) Phenyltris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- phosphit,
30a) Tris-(1-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- phosphit,
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phos phat,
32) Phenylbis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)phos phonat,
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin,
36) 1-Glycidyl-4-hyd.roxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
36a) 1,2,3,4-Tetrakis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36b) 1,2,3,4-Tetrakis[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36c) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yloxycarbonyl-(C15-C17- alkan).
(b') Eine Verbindung der Formel (Ib)
worin n2 die Zahl 1, 2 oder 3 ist, G, G1 und G11 wie
unter (a') definiert sind, G13 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-
C5-Hydroxyalkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C1-C18-Al
kanoyl, C3-C5-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt und wenn n2 1 ist, G14 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl,
C3-C8-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl, das mit
einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe
substituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel
-CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
wenn n2 2 ist, G14 C2-C12-Alkylen, C6-C12-Arylen, Xy lylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2- oder eine Gruppe -CH2- CH(OH)-CH2-O-D-O- darstellt, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15- Arylen, C6-C12-Cycloalkylen bedeutet, oder mit der Maßgabe, daß G13 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G14 alternativ 1-Oxo-C2-C12-alkylen, einen zweiwertigen Rest ei ner aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann,
wenn n2 3 ist, G14 eine Gruppe
wenn n2 2 ist, G14 C2-C12-Alkylen, C6-C12-Arylen, Xy lylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2- oder eine Gruppe -CH2- CH(OH)-CH2-O-D-O- darstellt, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15- Arylen, C6-C12-Cycloalkylen bedeutet, oder mit der Maßgabe, daß G13 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G14 alternativ 1-Oxo-C2-C12-alkylen, einen zweiwertigen Rest ei ner aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann,
wenn n2 3 ist, G14 eine Gruppe
bedeutet oder, wenn n2 1 ist, G13 und G14, zusammen
den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten kön
nen.
Einige Beispiele für die Reste G13, G14 und D werden
nachstehend angegeben.
Die Alkylsubstituenten sind wie vorstehend für (a')
definiert.
C5-C7-Cycloalkylsubstituenten sind insbesondere Cy
clohexyl.
Als C7-C8-Aralkyl ist G13 insbesondere Phenylethyl
oder ganz besonders Benzyl.
Als C2-C5-Hydroxyalkyl ist G13 insbesondere 2-Hydro
xyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
Beispiele für G13 als C1-C18-Alkanoyl sind Formyl,
Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadeca
noyl, Octadecanoyl, jedoch bevorzugt Acetyl und G13 als
C3-C5-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
Beispiele für G14 als C2-C8-Alkenyl sind Allyl, Meth
allyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
Beispiele für G14 als C1-C4-Alkylrest, der mit einer
Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub
stituiert ist, können 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cya
noethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Ami
nocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)ethyl sein.
Beispiele für C2-C12-Alkylenreste sind Ethylen, Pro
pylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Oc
tamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Beispiele für C6-C15-Arylensubstituenten sind o-, m- oder
p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.
C6-C12-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen.
Als 1-Oxo-C2-C12-alkylen ist G14 vorzugsweise eine
Gruppe
Vorzug wird Verbindungen der Formel (Ib) gegeben,
worin n2 1 oder 2 ist, G und G1 Wasserstoff darstellen, G11
Wasserstoff oder Methyl darstellt, G13 Wasserstoff, C1-C12-
Alkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt
und G14 im Fall, wenn n=1, Wasserstoff oder C1-C12- Alkyl darstellt und im Fall, wenn n=2, C2-C8-Alkylen oder 1-Oxo-C2-C8-alkylen darstellt.
und G14 im Fall, wenn n=1, Wasserstoff oder C1-C12- Alkyl darstellt und im Fall, wenn n=2, C2-C8-Alkylen oder 1-Oxo-C2-C8-alkylen darstellt.
Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser
Klasse sind die nachstehenden Verbindungen:
37) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-
hexamethylen-1,6-diamin,
38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexa methyien-1,6-diacetamid,
39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin,
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
41) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'- dibutyladipamid,
42) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'- dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin,
43) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p- xylylendiamin,
44) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- succinamid,
45) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminopropionat
46) die Verbindung der Formel
38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexa methyien-1,6-diacetamid,
39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin,
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
41) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'- dibutyladipamid,
42) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'- dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin,
43) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p- xylylendiamin,
44) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- succinamid,
45) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminopropionat
46) die Verbindung der Formel
47) 4-(Bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethyl
piperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-benzamido)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-benzamido)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
49-b) N,N',N''-Tris[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl
amino(2-hydroxypropylen)]isocyanurat
49-c) 2-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamino)-2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylaminocarbonyl)- propan
49-d) 1,6-Bis[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)for mylamino]hexan
49-c) 2-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamino)-2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylaminocarbonyl)- propan
49-d) 1,6-Bis[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)for mylamino]hexan
(c') Eine Verbindung der Formel (Ic)
worin n3 die Zahl 1 oder 2 ist, G, G1 und G11 wie
unter (a') definiert sind und wenn n3 1 ist, G15 C2-C8-Alky
len, C2-C8-Hydroxyalkylen oder C4-C22-Acyloxyalkylen dar
stellt und wenn n3 2 ist, G15 die Gruppe (-CH2)2C(CH2-)2 dar
stellt.
Beispiele für G15 als C2-C8-Alkylen oder C2-C8-Hydro
xyalkylen sind Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2-Ethyl
propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen.
Ein Beispiel für G15 als C4-C22-Acyloxyalkylen ist 2-
Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
Die nachstehenden Verbindungen sind Beispiele der Po
lyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse:
50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5] undecan,
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan,
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl- 1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetra methyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)- 5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4'''-(2''',2''',6''',6'''-tetra methylpiperidin).
51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5] undecan,
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan,
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl- 1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetra methyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan,
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)- 5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4'''-(2''',2''',6''',6'''-tetra methylpiperidin).
(d') Eine Verbindung der Formel (Id-1), (Id-2) oder
(Id-3)
worin n4 die Zahl 1 oder 2 ist, G, G1 und G11 wie un
ter (a') definiert sind, G16 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Al
lyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-C6-Alkoxyalkyl darstellt und
wenn n4 1 ist, G17 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C5-Alkenyl,
C7-C9-Aralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C6-
Alkoxyalkyl, C6-C10-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der
Formel -(CH2)p-COO-Q oder -(CH2)p-O-CO-Q- worin p 1 oder 2
ist und Q C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, darstellt und
wenn n4 2 ist, G17 C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C6-C12-
Arylen, eine Gruppe der For
mel -CH2-CH(OH)-CH2-O-D'-O-CH2-CH(OH)-CH2-, worin D' C2-C10-
Alkylen, C6-C15-Arylen, oder C6-C12-Cycloalkylen darstellt
oder eine Gruppe der Formel
-CH2CH(OD'')CH2-(OCH2-CH(OD'')CH2)2-, worin D'' Wasserstoff, C1-
C18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12-Alkanoyl oder Benzoyl bedeu
tet, darstellt, T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit Halogen oder C1-
C4-Alkyl substituiertes C6-C10-Aryl oder C7-C9-Aralkyl dar
stellen oder T1 und T2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an
das sie gebunden sind, einen C5-C14-Cycloalkanring bilden.
Eine Verbindung der Formel (Id-3) ist bevorzugt.
Einige Beispiele für verschiedene Variablen der For
meln (Id-1), (Id-2) und (Id-3) werden nachstehend angegeben.
Beispiele für C1-C12-Alkylsubstituenten sind Methyl,
Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl,
n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Do
decyl.
Beispiele für C1-C18-Alkylsubstituenten können die
Gruppen, die vorstehend erwähnt wurden, und ebenfalls bei
spielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder
n-Octadecyl sein.
Beispiele für C2-C6-Alkoxyalkylsubstituenten sind
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert-Butoxyme
thyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert-Butoxy
ethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.
Beispiele für G17 als C3-C5-Alkenyl sind 1-Propenyl,
Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
Als C7-C9-Aralkyl sind G17, T1 und T2 insbesondere
Phenethyl oder ganz besonders Benzyl. Wenn T1 und T2 zusammen
mit dem Kohlenstoffatom einen Cycloalkanring bilden, kann
dieser beispielsweise ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cy
clooctan- oder Cyclododecanring sein.
Beispiele für G17 als C2-C4-Hydroxyalkyl sind 2-Hy
droxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybu
tyl.
Als C6-C10-Aryl sind G17, T-1 und T2 insbesondere Phe
nyl oder α- oder β-Naphthyl, die mit Halogen oder C1-C4-Alkyl
substituiert oder unsubstituiert sind.
Beispiele für G17 als C2-C12-Alkylen sind Ethylen,
Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen,
Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Als C4-C12-Alkenylen ist G17 insbesondere 2-Bu
tenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
Beispiele für G17 als C6-C12-Arylen sind o-, m- oder
p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Biphenylen.
Beispiele für D'' als C2-C12-Alkanoyl sind Propionyl,
Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl.
Als C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen oder C6-C12-Cy
cloalkylen weist D' beispielsweise eine der Definitionen für
D wie unter (b') auf.
Die nachstehenden Verbindungen sind Beispiele für Po
lyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse:
56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]de
can-2,4-dion
57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]de can-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]de can-2,4-dion
59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5] decan-2,4-dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion
61) 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo spiro[4.5]decan
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo spiro[4.5]decan
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispi ro[5.1.11.2]heneicosan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro- [4.5]decan und vorzugsweise:
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspi ro[4.5]decan-2,4-dion
und die Verbindungen der nachstehenden Formeln:
57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]de can-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]de can-2,4-dion
59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5] decan-2,4-dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion
61) 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo spiro[4.5]decan
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo spiro[4.5]decan
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispi ro[5.1.11.2]heneicosan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro- [4.5]decan und vorzugsweise:
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspi ro[4.5]decan-2,4-dion
und die Verbindungen der nachstehenden Formeln:
69-b) Gemisch von 60 Gewichtsprozent von
und 40 Gewichtsprozent von
(e') Eine Verbindung der Formel (Ie)
worin n5 die Zahl 1 oder 2 ist und G18 eine Gruppe
der Formel
darstellt,
worin G und G11 wie unter (a') definiert sind und G1 und G2 Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen,
E -O- oder -ND'''- darstellt,
A C2-C6-Alkylen oder -(CH2)3-O- darstellt und
x1 die Zahl O oder 1 ist,
D''' Wasserstoff, C1-C'12-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl oder C5-C7-Cycloalkyl bedeutet,
G19 mit G18 identisch ist oder eine der Gruppen -N(G21)(G22), -OG23, -N(H)(CH2OG23) oder -N(CH2OG23)2 dar stellt,
G20 mit G18 oder G19 Identisch ist, wenn n5 1 ist und wenn n5 2 ist, eine Gruppe -E-DIV-E- darstellt, worin DIV C2- C8-Alkylen oder einen C2-C8-Alkylenrest darstellt, der durch 1 oder 2 Gruppen -NG21- unterbrochen ist,
G21 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy droxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
worin G und G11 wie unter (a') definiert sind und G1 und G2 Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen,
E -O- oder -ND'''- darstellt,
A C2-C6-Alkylen oder -(CH2)3-O- darstellt und
x1 die Zahl O oder 1 ist,
D''' Wasserstoff, C1-C'12-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl oder C5-C7-Cycloalkyl bedeutet,
G19 mit G18 identisch ist oder eine der Gruppen -N(G21)(G22), -OG23, -N(H)(CH2OG23) oder -N(CH2OG23)2 dar stellt,
G20 mit G18 oder G19 Identisch ist, wenn n5 1 ist und wenn n5 2 ist, eine Gruppe -E-DIV-E- darstellt, worin DIV C2- C8-Alkylen oder einen C2-C8-Alkylenrest darstellt, der durch 1 oder 2 Gruppen -NG21- unterbrochen ist,
G21 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy droxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt,
G22 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy droxyalkyl darstellt und
G23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt oder G21 und G22 zusammen C4-C5-Alkylen oder C4-C5-Oxaalky len, beispielsweise -CH2CH2-O-CH2CH2- oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2-N(G11) -CH2CH2-, darstellen.
G22 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy droxyalkyl darstellt und
G23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt oder G21 und G22 zusammen C4-C5-Alkylen oder C4-C5-Oxaalky len, beispielsweise -CH2CH2-O-CH2CH2- oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2-N(G11) -CH2CH2-, darstellen.
Einige Beispiele von verschiedenen Variablen der For
mel (Ie) werden nachstehend angegeben.
Beispiele für C1-C12-Alkylsubstituenten sind Methyl,
Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl,
n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Do
decyl.
Beispiele für Hydroxyalkylsubstituenten sind 2-Hydro
xyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl
oder 4-Hydroxybutyl.
Beispiele für C5-C7-Cycloalkylsubstituenten sind Cy
clopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Cyclohexyl ist bevor
zugt.
Beispiele für A als C2-C6-Alkylen sind Ethylen, Pro
pylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen.
Beispiele für G21 und G22, zusammen als C4-C5-Alkylen
oder Oxaalkylen, sind Tetramethylen, Pentamethylen oder
3-Oxapentamethylen.
Die Verbindungen der nachstehenden Formeln sind Bei
spiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse:
worin R
darstellt.
worin R die gleiche Bedeutung wie in Verbindung 74
aufweist.
worin R'
darstellt.
worin R' die gleiche Bedeutung wie in Verbindung 76
aufweist.
(f') Eine Verbindung der Formel (If)
worin G11 wie unter (a') definiert ist.
Ein bevorzugtes Beispiel dieser Klasse ist die nach
stehende Verbindung:
(g') Oligomere oder polymere Verbindungen, in denen
die wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkyl
piperidinylrest enthält, insbesondere Polyester, Polyether,
Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Poly
aminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und
Copolymere davon, die solche Reste enthalten.
Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidinverbindungen
dieser Klasse sind die Verbindungen der nachstehenden For
meln, worin m1 bis m14 eine Zahl von 2 bis etwa 200, vorzugs
weise 2 bis 100, beispielsweise 2 bis 50, 2 bis 40 oder 3 bis
40 oder 4 bis 10 ist.
Die Bedeutungen der Endgruppen, die die freien Bin
dungen in den nachstehend angeführten oligomeren oder polyme
ren Verbindungen sättigen, hängen von den zur Herstellung der
Verbindungen verwendeten Verfahren ab. Die Endgruppen können
außerdem auch nach der Synthese der Verbindungen modifiziert
werden.
In den Verbindungen 81 und 82 kann die an die Gruppe
-O- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff oder eine
Gruppe -CO-(CH2)2-COO-Y bzw. -CO-(CH2)4-COO-Y sein, wobei Y
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt und die an den Diacyl
rest gebundene Endgruppe beispielsweise -O-Y oder eine Gruppe
darstellt.
In der Verbindung 83 kann die an den Aminorest gebun
dene Endgruppe beispielsweise eine Gruppe
darstellen und die an den Diacylrest gebundene End
gruppe kann beispielsweise Cl darstellen.
In den Verbindungen 84-1 und 84-2 kann die an den
Triazinrest gebundene Endgruppe beispielsweise Chlor oder
eine Gruppe
sein und die an die Diaminogruppe gebundene Endgruppe
kann beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe
sein.
Es kann zweckmäßig sein, das an die Triazingruppe ge
bundene Chloratom beispielsweise durch -OH oder eine Amino
gruppe zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind im allgemei
nen: Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH2, -N(C1-C8-Alkyl)2 und
-Ny' (C1-C8-Alkyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der
Formel
darstellt.
In der Verbindung 85 kann die an den 2,2,6,6-Tetrame
thylpiperidin-4-ylaminorest gebundene Endgruppe beispiels
weise Wasserstoff sein und die an den 2-Hydroxypropylenrest
gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 86 kann die an -O- gebundene End
gruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe
kann beispielsweise -OCH3 oder Cl sein.
In der Verbindung 87 kann die an -O- gebundene End
gruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe
kann beispielsweise -OCH3 oder Cl sein.
In der Verbindung 88 kann die an -O- gebundene End
gruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe
kann beispielsweise -OCH3 oder Cl sein.
In der Verbindung 89 kann die an die Gruppe -CH2- ge
bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an
den Esterrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 90 kann die an die Gruppe -CH2- ge
bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an
den Esterrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 91 kann die an die Gruppe -CH2- ge
bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an
den Amidrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 92 kann die an den Triazinrest ge
bundene Endgruppe beispielsweise Chlor oder eine Gruppe
sein und die an den Diaminorest gebundene Endgruppe
kann beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe
sein.
Es kann zweckmäßig sein, das an die Triazingruppe
gebundene Chloratom beispielsweise durch -OH oder eine Amino
gruppe zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind im allgemei
nen: Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH2, -N(C1-C8-Alkyl) 2 und
-Ny' (C1-C8-Alkyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der
Formel
darstellt.
Bevorzugt ist ebenfalls eine Verbindung, die der Ver
bindung 92 entspricht, worin die 2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipe
ridylgruppen durch 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylgruppen
ersetzt sind.
In der Verbindung 93 kann die an den Diaminorest ge
bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an
den Rest -CH2CH2- gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung 94 kann die an den Diaminorest ge
bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an
den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise Chlor
sein.
worin R'' eine Gruppe der Formel
oder die Kettenverzweigung
darstellt,
R''' eine Gruppe der Formel (95-I) darstellt und
m'15 und m''15 jeweils eine Zahl von 0 bis 200, vor zugsweise 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50 sind, mit der Maß gabe, daß m'15 + m''15 eine Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, ist. In Verbindung 95 kann die an den Diaminorest gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an die -CH2CH2- gebundene Endgruppe kann beispielsweise Halogen, insbesondere Cl oder Br, sein.
R''' eine Gruppe der Formel (95-I) darstellt und
m'15 und m''15 jeweils eine Zahl von 0 bis 200, vor zugsweise 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50 sind, mit der Maß gabe, daß m'15 + m''15 eine Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, ist. In Verbindung 95 kann die an den Diaminorest gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an die -CH2CH2- gebundene Endgruppe kann beispielsweise Halogen, insbesondere Cl oder Br, sein.
Weitere Beispiele für polymere Verbindungen sind:
1) Eine Verbindung der Formel (96-I) oder (96-II)
worin m16 und m16* eine Zahl von 2 bis 50 sind.
Während der Herstellung können die Verbindungen der
Formeln (96-I) und (96-II) zusammen als ein Gemisch erhalten
werden und können deshalb ebenfalls als solches angewendet
werden. Das Gewichtsverhältnis (96-I) : (96-II) ist beispiels
weise 20 : 1 bis 1 : 20 oder 1 : 10 bis 10 : 1.
In den Verbindungen der Formel (96-I) kann die an das
Stickstoffatom gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff
sein und die an den 2-Hydroxypropylenrest gebundene Endgruppe
kann beispielsweise eine Gruppe
sein.
In den Verbindungen der Formel (96-II) kann die an
den Dimethylenrest gebundene Endgruppe beispielsweise -OH
sein und die an das Sauerstoffatom gebundene Endgruppe kann
beispielsweise Wasserstoff sein. Die Endgruppen können eben
falls Polyetherreste sein.
2) Eine Verbindung der Formel (97)
worin G24, G25, G26, G27 und G28 unabhängig voneinan
der eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen darstellen, G11
wie unter (a') definiert ist und m17 eine Zahl von 1 bis 50
ist.
In der Verbindung der Formel (97) kann die an die
Gruppe <C=O gebundene Endgruppe beispielsweise
sein und die an das Sauerstoffatom gebundene Endgrup
pe kann beispielsweise
darstellen.
Bevorzugt sind die nachstehenden zwei Verbindungen:
und
worin der Mittelwert m17 2,5 ist.
3) Eine Verbindung der Formel (98)
worin ungefähr ein Drittel der Reste RIV -C2H5 dar
stellen und die,anderen eine Gruppe
darstellen und m18 eine Zahl im Bereich von 2 bis
200, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, ist.
In der Verbindung (98) kann die an den Rest -CH2- ge
bundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an
den Rest -CH(CO2RIV)- gebundene Endgruppe kann beispielsweise
-CH=CH-COORIV sein.
4) Eine Verbindung der Formel (99)
worin G11 wie unter (a') definiert ist(G29 und G32
unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe
-N(X1)-CO-X2-CO-N(X3)- darstellen, worin X1 und X3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phe
nyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel (99-1)
darstellen und X2 eine direkte Bindung oder C1-C4-Al
kylen darstellt, G30, G31, G34 und G35 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phenyl dar
stellen, G33 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl,
C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (99-1)
darstellt und m19 eine Zahl von 1 bis 50 ist.
In den Verbindungen der Formel (99) kann die an den
2,5-Dioxopyrrolidinring gebundene Endgruppe beispielsweise
Wasserstoff und die an den Rest -C(G34)(G35)- gebundene End
gruppe beispielsweise
sein.
Beispiele der Verbindungen der Formel (99) sind:
worin G11 Wasserstoff oder Methyl darstellt und m19
eine Zahl von 1 bis 25 ist.
5) Ein Produkt, erhältlich durch Umsetzen eines durch
die Reaktion eines Polyamins der Formel (100a) mit Cyanur
säurechlorid erhaltenen Zwischenprodukts mit einer Verbin
dung der Formel (100b)
worin m'20, m''20 und m'''20 unabhängig voneinander
eine Zahl von 2 bis 12 sind,
G36 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt und
G11 wie unter (a') definiert ist. Ein bevorzugtes Produkt weist die Chemical Abstracts-CAS Nr. 136 504-96-6 (Verbindung 100-A) auf.
G36 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt und
G11 wie unter (a') definiert ist. Ein bevorzugtes Produkt weist die Chemical Abstracts-CAS Nr. 136 504-96-6 (Verbindung 100-A) auf.
Im allgemeinen kann das vorstehend genannte Reakti
onsprodukt beispielsweise durch eine Verbindung der Formel
100-1, 100-2 oder 100-3 wiedergegeben werden. Es kann auch in
Form eines Gemisches von diesen drei Verbindungen vorliegen.
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-1) ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-2) ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-3) ist
In den vorstehend genannten Formeln 100-1 bis 100-3
ist m20 vorzugsweise 1 bis 20.
6) Eine Verbindung der Formel (101)
worin G11 wie unter (a') definiert ist, G37 C1-C10-
Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C12-
Cycloalkyl, Phenyl oder C1-C10-Alkyl-substituiertes Phenyl
darstellt, G38 C3-C10-Alkylen darstellt und m21 eine Zahl von
1 bis 50 ist.
In den Verbindungen der Formel (101) kann die an das
Siliziumatom gebundene Endgruppe beispielsweise (G37) 3Si-O- sein
und die an das Sauerstoffatom gebundene Endgruppe kann
beispielsweise -Si(G37)3 sein.
Die Verbindungen der Formel (101) können ebenfalls in
Form von cyclischen Verbindungen vorliegen, wenn m21 eine
Zahl von 3 bis 10 ist, das heißt die freien, in der Struktur
formel gezeigten Bindungen bilden dann eine direkte Bindung.
Ein Beispiel einer Verbindung der Formel (101) ist
wobei m21 eine Zahl von 1 bis 20 ist.
In den vorstehend gezeigten oligomeren und polymeren
Verbindungen sind Beispiele für Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethyl
butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbu
tyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Te
tramethylbutyl, 1-Methylheptyl,3-Methylheptyl, n-Octyl,
2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-
Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl;
Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclo
hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
ein Beispiel für C7-C9-Phenylalkyl ist Benzyl und
ein Beispiel für C7-C9-Phenylalkyl ist Benzyl und
Beispiele für Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trime
thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethy
len, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen und
Decamethylen.
(h') Eine Verbindung der Formel (Ih)
worin n6 die Zahl 1 oder 2 ist, G und G11 wie unter
(a') definiert sind und G14 wie unter (b') definiert ist, je
doch kann G14 nicht -CONH-Z und -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- sein.
Beispiele solcher Verbindungen sind die nachstehen
den:
(i') Eine Verbindung der Formel (Ii)
worin die Reste G39 unabhängig voneinander eine
Gruppe der Formel (Ii-1)
darstellen, worin G40 C1-C12-Alkyl oder C5-C12-Cy
cloalkyl darstellt, G41 C2-C12-Alkylen darstellt und G42 Was
serstoff, C1-C8-Alkyl, -O-, -CH2CN, C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phe
nylalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, das an dem Phenylrest mit C1-C4-
Alkyl substituiert ist oder C1-C8-Acyl darstellt.
Alkyl ist beispielsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere
Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclohexyl.
Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Trime
thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-dimethyltrimethylen
oder Hexamethylen.
Alkenyl ist vorzugsweise Allyl.
Phenylalkyl ist vorzugsweise Benzyl.
Acyl ist vorzugsweise Acetyl.
Beispiele für Verbindungen dieser Klasse sind die
Verbindungen der nachstehenden Formeln:
Die sterisch gehinderte Aminverbindung (Komponente
(A)) ist vorzugsweise jene der vorstehend genannten Verbin
dungen 1 bis 106. Die Verbindungen 5, 10, 13, 14, 24, 25, 36-a,
36-b, 36-d, 49-a-I, 49-e, 63, 75, 76, 80-a, 81, 84-1, 84-2,
92, 93, 96-I, 96-II, 97-I, 97-II, 99-I, 100-A, 101-I, 105
und 106 sind von Interesse. Die Verbindungen 13, 14, 36-a,
36-b, 36-d, 76, 81, 84-1, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und
106 sind bevorzugt. Die Verbindungen 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d,
81, 84-1, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und 106 sind
besonders bevorzugt.
Beispiele eines organischen Salzes von Ca sind Ca-
Stearat, Ca-Laurat, Ca-Lactat und Ca-Stearoyllactat.
Beispiele eines anorganischen Salzes von Ca sind CaO
und Ca(OH)2.
Das in Komponente (C) definierte organische Salz von
Zink oder Magnesium ist vorzugsweise eine Verbindung der For
mel MeL2, worin Me Zink oder Magnesium ist und L ein Anion
einer organischen Säure oder eines Enols ist. Die organische
Säure kann beispielsweise eine Sulfonsäure, Sulfinsäure,
Phosphonsäure oder Phosphinsäure, jedoch vorzugsweise eine
Carbonsäure, sein. Die Säure kann aliphatisch, aromatisch,
araliphatisch oder cycloaliphatisch sein, sie kann linear
oder verzweigt sein, sie kann mit Hydroxyl- oder Alkoxygrup
pen substituiert sein, sie kann gesättigt oder ungesättigt
sein und sie kann vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome ent
halten.
Beispiele für Carbonsäuren dieses Typs sind Ameisen-,
Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Capron-, 2-Ethylca
pron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Be
hen-, Öl-, Milch-, Rizinolein-, 2-Ethoxypropion-, Benzoe-,
Salicyl-, 4-Butylbenzoe-, Toluol-, 4-Dodecylbenzoe-, Phenyl
essig-, Naphthylessig-, Cyclohexancarbon-, 4-Butylcyclohexan
carbon- oder Cyclohexylessigsäure. Die Carbonsäure kann eben
falls ein technisches Gemisch von Carbonsäuren, beispiels
weise technische Gemische von Fettsäuren oder Gemische von
alkylierten Benzoesäuren, darstellen.
Beispiele für organische Säuren, die Schwefel oder
Phosphor enthalten, sind Methansulfon-, Ethansulfon-, α,α-Di
methylethansulfon-, n-Butansulfon-, n-Dodecansulfon-, Benzol
sulfon-, Toluolsulfon-, 4-Nonylbenzolsulfon-, 4-Dodecylben
zolsulfon- oder Cyclohexansulfonsäure, Dodecansulfin-, Ben
zolsulfin- oder Naphthalinsulfinsäure, Butylphosphonsäure,
Phenylphosphonsäure, Phenylphosphonsäuremonomethyl- oder -mo
noethylester, Benzylphosphonsäuremonobutylester, Dibutylphos
phinsäure oder Diphenylphosphinsäure.
Wenn L ein Enolatanion ist, ist es vorzugsweise ein
Anion einer β-Dicarbonylverbindung oder eines o-Acylphenols.
Beispiele für β-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton,
Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Acetessigsäureethylester,
Acetessigsäurebutylester, Acetessigsäurelaurylester oder
α-Acetylcyclohexanon. Beispiele für o-Acylphenole sind 2-Ace
tylphenol, 2-Butyroylphenol, 2-Acetyl-1-naphthol, 2-Benzoyl
phenol oder Salicylaldehyd. Das Enolat ist vorzugsweise das
Anion einer β-Dicarbonylverbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoff
atomen.
Organische Salze von Zink oder Magnesium sind vor
zugsweise ein Acetylacetonat oder ein aliphatisches Monocar
boxylat mit beispielsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Magne
siumacetat, -laurat und -stearat, Zinkformiat, -acetat,
-önanthat, -laurat und -stearat, wie Zinkacetylacetonat und
Magnesiumacetylacetonat, sind einige der besonders bevor
zugten Beispiele.
Zinkstearat, Magnesiumstearat, Zinklaurat, Magnesium
laurat, Zinkacetylacetonat, Magnesiumacetylacetonat, Zinkace
tat und Magnesiumacetat sind von besonderem Interesse.
Das anorganische Salz von Zink oder Magnesium ist
beispielsweise Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magne
siumhydroxid oder ein Carbonat, das eine Verbindung, wie
- - Zn-Hydroxidcarbonat, Mg-Hydroxidcarbonat, Dolomit, beispielsweise ein Ca/Mg-Carbonat, wie ®Microdol Super von ®Micro Minerals oder
- - ein natürliches oder synthetisches Hydrotalcit ent hält.
Das natürliche Hydrotalcit hat vorgeblich eine Struk
tur Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.
Eine typische empirische Formel eines synthetischen
Hydrotalcits ist
Al2Mg4,35OH11,36CO3(1,67.x H2O.
Beispiele von synthetischem Produkt schließen ein:
Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.0,54 H2O,
Mg4,5Al2(OH)13CO3.3,5 H2O oder
Mg4,2Al(OH)12,4CO3.
Mg4,5Al2(OH)13CO3.3,5 H2O oder
Mg4,2Al(OH)12,4CO3.
Bevorzugte synthetische Hydrotalcite sind L-55R®II
von ®REHEIS sowie ®ZHT-4A und ®DHT-4A von ®Kyowa Chemical In
dustry Co.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung be
trifft ein Stabilisatorgemisch, worin Komponente (C) Hydro
talcit, Dolomit, Zn-Hydroxidcarbonat, Mg-Hydroxidcarbonat,
Zn-Oxid, Mg-Oxid, Zn-Hydroxid, Mg-Hydroxid, Zn-Stearat,
Mg-Stearat, Zn-Laurat, Mg-Laurat, Zn-Acetylacetonat, Mg-Ace
tylacetonat, Zn-Acetat oder Mg-Acetat darstellt.
Die nachstehenden Kombinationen von Komponenten (B)
und (C) sind besonders bevorzugt:
- - Ca-Oxid und Mg-Stearat
- - Ca-Oxid und Zn-Stearat
- - Ca-Oxid und -Hydrotalcit (®DHT-4A)
- - Ca-Hydroxid und Mg-Stearat
- - Ca-Hydroxid und Zn-Stearat.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform dieser Er
findung betrifft ein Stabilisatorgemisch, das zusätzlich ent
hält
(D1) ein Pigment oder
(D2) ein UV-Absorptionsmittel oder
(D3) ein Pigment und ein UV-Absorptionsmittel.
(D1) ein Pigment oder
(D2) ein UV-Absorptionsmittel oder
(D3) ein Pigment und ein UV-Absorptionsmittel.
Das Pigment (Komponente (D1)) kann ein anorganisches
oder organisches Pigment sein.
Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid,
Zinkoxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Chromoxid, Ei
senoxid, Bleioxid usw.
Beispiele für organische Pigmente sind Azopigmente,
Anthrachinone, Phthalocyanine, Tetrachlorisoindolinone, Chi
nacridone, Isoindoline, Perylene, Pyrrolopyrrole (wie Pigment
Red 254) usw.
Alle in "Gächter/Müller: Plastics Additives Handbook,
3rd Edition, Hanser Publishers, Munich Vienna New York",
Seite 647 bis 65.9, Punkt 11.2.1.1 bis 11.2.4.2 beschriebenen
Pigmente können als Komponente (D1) verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Pigment ist Titandioxid,
gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Pigment.
Beispiele für solche organischen Pigmente sind:
C.I. (Colour Index) Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 162, C.I. Pig ment Yellow 168, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 183, C.I. Pigment Red 44, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 214, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Red 48 : 2, C.I Pigment Red 48 : 3, C.I. Pigment Red 53 : 1, C.I. Pigment Red 57 : 1, C.I. Pigment Green 7, C.I Pigment Blue 15 : 1, C.I. Pigment Blue 15 : 3 und C.I. Pigment Violet 19.
C.I. (Colour Index) Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 162, C.I. Pig ment Yellow 168, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 183, C.I. Pigment Red 44, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 214, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Red 48 : 2, C.I Pigment Red 48 : 3, C.I. Pigment Red 53 : 1, C.I. Pigment Red 57 : 1, C.I. Pigment Green 7, C.I Pigment Blue 15 : 1, C.I. Pigment Blue 15 : 3 und C.I. Pigment Violet 19.
Beispiele des UV-Absorptionsmittels (Komponente (D2))
sind ein 2-(2' Hydroxyphenyl)benzotriazol, ein 2-Hydroxyben
zophenon, ein Ester von substituierter oder unsubstituierter
Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid, ein 2-(2-Hydroxyphe
nyl)-1,3,5-triazin, ein Monobenzoat von Resorcin oder ein
Formamidin.
Das 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol ist zum Beispiel
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-
butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hy
droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrame
thylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hy
droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro
xy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-
tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-
octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydro
xyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-
hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'
hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl) 5 chlorbenzotri
azol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]
2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-
hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri
azol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl
ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-
octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-
5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzo
triazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotri
azol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyl
ethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-te
tramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol] oder das Umeste
rungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonyl
ethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylengly
col 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3 2-, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-
hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorben
zotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-
chlorbenzotriazol und 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphe
nyl)-benzotriazol sind bevorzugt.
Das 2-Hydroxybenzophenon ist zum Beispiel das 4-Hy
droxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-,
4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-di
methoxyderivat.
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon ist bevorzugt.
Der Ester einer substituierten oder unsubstituierten
Benzoesäure ist zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat,
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,-Dibenzoylresorcin,
Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-
tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexade
cyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzoat oder 2-Methyl-4,6-di-tert-butyl
phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
benzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat sind
bevorzugt.
Das Acrylat ist zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl
acrylsäureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooc
tylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-me
thyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth
oxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäureme
thylester oder N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindo
lin.
Das Oxamid ist zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid,
2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butox
anilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Eth
oxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid,
2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid oder dessen Gemisch mit
2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid oder Gemische von
ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden oder Ge
mische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
Das 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin ist zum Bei
spiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-
1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl
phenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-
6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-(2-Hydroxy-4-octyl
oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydro
xy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri
azin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dime
thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl
oxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-
Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis (2,4-
dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hy
droxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-
1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxyprop
oxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-
Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-(2-
Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-
Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-
triazin oder 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phe
nyl-1,3,5-triazin.
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl
phenyl)-1,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-
diphenyl-1,3,5-triazin sind bevorzugt.
Das Monobenzoat von Resorcin ist beispielsweise die
Verbindung der Formel
Das Formamidin ist beispielsweise die Verbindung der
Formel
Das UV-Absorptionsmittel ist insbesondere ein 2-(2'-
Hydroxyphenyl)benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon oder ein
Hydroxyphenyltriazin.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch ist zum Sta
bilisieren von Polyolefinen gegen durch Licht, Wärme oder
Oxidation hervorgerufenen Abbau verwendbar. Beispiele für ge
eignete Polyolefine werden nachstehend gezeigt.
- 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, bei
spielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-
4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Poly
mere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Nor
bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann),
z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen mit hoher
Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Po
lyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mit
teldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen
(LDPE), lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweig
tes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugs weise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschied liche und insbesondere durch die nachstehenden Verfahren her gestellt werden:- a) Radikalpolymerisation (normalerweise unter Hoch druck und bei erhöhter Temperatur).
- b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems ent hält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als ei nen Liganden, im allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkom plexe können in freier Form oder fixiert an Substraten vor liegen, im allgemeinen an aktiviertem Magnesiumchlorid, Ti tan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Ka talysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Poly merisation verwendet werden oder zusätzliche Aktivatoren kön nen verwendet werden, im allgemeinen Metallalkyle, Metallhy dride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metall alkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren kön nen zweckmäßigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysator systeme werden gewöhnlich Philips-, Standard Oil-Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ(DuPont)-, Metallocen- oder Einzelaktiv stellenkatalysatoren (single site catalysts (SSC)) genannt.
- 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobu tylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
- 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein ander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/ Propylen-Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-copolymere, Propylen/Isobutylen-Co polymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copoly mere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copoly mere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copoly mere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolmere, Ethylen/Vinylace tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) so wie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Ge mische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypro pylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Po lyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit an deren Polymeren, z. B. Polyamiden.
Die Erfindung betrifft deshalb eine Masse, die ein
Polyolefin und das hierin beschriebene Stabilisatorgemisch
enthält und ein Verfahren zum Stabilisieren eines Polyolefins
gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Ab
bau, das Einarbeiten des Stabilisatorgemisches in das Poly
olefin umfaßt.
Die vorstehend unter Punkt 1 angeführten Polyolefine
sind bevorzugt. Polyethylen und Polypropylen sowie ein Poly
ethylen-Copolymer oder ein Polypropylen-Copolymer sind beson
ders bevorzugt.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Masse, die ein
Polyolefin und ein Stabilisatorgemisch umfaßt, enthaltend
- (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und 106, wie vorstehend definiert;
- (B) ein organisches Salz von Ca, insbesondere Ca- Stearat, oder ein anorganisches Salz von Ca und
- (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani sches Salz von Zn,
mit der Maßgabe, daß das Polyolefin Polypropylen dar
stellt, wenn Komponente (A) des Stabilisatorgemisches die
Verbindung 96-I, 96-II oder 100-A darstellt.
Die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D1)
und/oder (D2) können zu dem Polyolefin entweder einzeln oder
miteinander gemischt gegeben werden.
Die sterisch gehinderte Aminverbindung (Komponente
(A)) liegt in dem Polyolefin in einer Menge von vorzugsweise
0,01 bis 5%, insbesondere 0,01 bis 1% oder 0,05 bis 1%, bezo
gen auf das Gewicht des Polyolefins, vor.
Das organische oder anorganische Salz von Ca
(Komponente (B)) liegt in dem Polyolefin in einer Menge von
vorzugsweise 0,005 bis 5%, insbesondere 0,02 bis 0,5%, bezo
gen auf das Gewicht des Polyolefins, vor.
Das organische oder anorganische Salz von Zn oder Mg
(Komponente (C)) liegt in dem Polyolefin in einer Menge von
vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere 0,05 bis 0,5%, bezogen
auf das Gewicht des Polyolefins, vor.
Das Pigment (Komponente (D1)) liegt gegebenenfalls in
dem Polyolefin in einer Menge von vorzugsweise 0,01% bis 10%,
insbesondere 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Poly
olefins, vor.
Das UV-Absorptionsmittel (Komponente (D2)) liegt ge
gebenenfalls in dem Polyolefin in einer Menge von vorzugs
weise 0,01 bis 1%, insbesondere 0,05 bis 0,5%, bezogen auf
das Gewicht des Polyolefins, vor.
Die Gesamtmenge an Komponente (D3) (das Pigment in
Kombination mit dem UV-Absorptionsmittel) ist vorzugsweise
0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materi
als. Das Gewichtsverhältnis des UV-Absorptionsmittels zu dem
Pigment ist beispielsweise 2 : 1 bis 1 : 10.
Wenn das verwendete Pigment Titandioxid in Kombina
tion mit einem organischen, wie vorstehend beschriebenen Pig
ment ist, liegt Titandioxid in dem organischen Material, be
zogen auf das Gewicht des organischen Materials, vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 5% vor und das organische Pigment
kann, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, in
einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 2% vorliegen.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) ist
vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 5.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (C) ist
vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 5.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (D1) ist
vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (D2) ist
vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (D3) ist
vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
Die vorstehend genannten Komponenten können in das
Polyolefin durch bekannte Verfahren, beispielsweise vor oder
während des Formens oder durch Auftragen der gelösten oder
dispergierten Verbindungen auf das Polyolefin, falls erfor
derlich, mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels,
eingearbeitet werden. Die Komponenten können zu dem Polyole
fin in Form eines Pulvers, von Granulaten oder eines Master
batch gegeben werden, das diese Komponenten in beispielsweise
einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält.
Falls erwünscht, können die Komponenten (A), (B), (C)
und gegebenenfalls (D1) und/oder (D2) vor dem Einarbeiten in
das Polyolefin miteinander schmelzvermischt werden. Sie kön
nen zu dem Polyolefin vor oder während der Polymerisation
oder vor dem Vernetzen gegeben werden.
Das gemäß dieser Erfindung stabilisierte Polyolefin
kann in einer breiten Vielzahl von Formen, beispielsweise als
Folien, Fasern, Bänder, Formmassen, Profile oder als Binde
mittel für Anstrichstoffe, Klebstoffe oder Kitte, verwendet
werden.
Das stabilisierte Polyolefin kann zusätzlich auch
verschiedene herkömmliche Additive enthalten, beispielsweise:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-bu tylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol-Nonylphe nole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, wie 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec- 1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phe nol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol und Gemi sche davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc tylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6- methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Dido decylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-bu tylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4- octadecyloxyphenol, 2,6-.Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyani sol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco pherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vita min E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4- octylphenol),4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis- (3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.- butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Me thylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6- di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-iso butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe nol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxypheriyl)butyrat], Bis(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2- (3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4- methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxy phenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindunqen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Oc tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(oc tylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- tri-azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tria-zin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5 Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hy-droxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaur anilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl phenyl)-ropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy ethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentade canol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'- Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diiso propyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylhep tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-pheny lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di methylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl amin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert.- octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert.- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2, 4'-Diaminodiphenylme than, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis [4-(1',3'- dimethylbutyl)phenyl]amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naph thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Bu tyl/tert.-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge misch von mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Oc tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Te traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi perid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ol.
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-bu tylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol-Nonylphe nole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, wie 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec- 1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phe nol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol und Gemi sche davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc tylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6- methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Dido decylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-bu tylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4- octadecyloxyphenol, 2,6-.Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyani sol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco pherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vita min E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4- octylphenol),4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis- (3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.- butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Me thylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6- di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-iso butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe nol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxypheriyl)butyrat], Bis(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2- (3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4- methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxy phenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindunqen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Oc tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(oc tylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- tri-azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tria-zin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5 Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hy-droxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaur anilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl phenyl)-ropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy ethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentade canol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'- Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diiso propyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylhep tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-pheny lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di methylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl amin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert.- octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert.- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2, 4'-Diaminodiphenylme than, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis [4-(1',3'- dimethylbutyl)phenyl]amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naph thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Bu tyl/tert.-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge misch von mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Oc tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Te traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi perid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von
2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der
1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden,
wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanol
amin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoal
kylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester von
4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomple
xe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methyl
phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-
5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyl
oxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicy
loyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl
propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben
zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid,
sebacoyl-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)-
thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl
phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite,
Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl
phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-
tert.-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphos
phit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphos
phit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-
tert.-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-
(2,4,6-tri-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Triste
arylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-
4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-
tert.-butyl-12H-dibenz[d,g)-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-
2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxa
phosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)methyl
phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)ethylphos
phit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydro
xylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin,
N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin,
N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexa
decyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhy
droxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydrier
tem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenylnitron,
N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-un
decylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-
pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexade
cyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron,
N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron,
Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet
von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipro
pionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodi
propionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder
Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz
von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioc
tadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis (β-dodecylmercapto)-
propionat.
9. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin,
Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harn
stoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyure
thane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren
Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magne
siumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kalium
palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
10. Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische
Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magne
siumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise
Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder
Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert.-Butylbenzoe
säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder
Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copoly
mere ("Ionomere").
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel
Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest,
Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy
droxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von an
deren Naturprodukten, synthetische Fasern.
12. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher,
Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Ka
talysatoren, Fließregelungsmittel, optische Aufheller, Flamm
schutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
13. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene
offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312,
US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611,
DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102
oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.-butylbenzofu
ran-2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phe
nyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert.-butyl-3-(4-[2-hy
droxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.-butyl-3-(4-
ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphe
nyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on-3-(3,5-Dimethyl-4-pi
valoyloxyphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on.
Besonders bevorzugte herkömmliche Additive sind jene,
die vorstehend unter Punkten 1 und/oder 4 aufgeführt sind.
Die Verbindung der Formel
ist ebenfalls eines der bevorzugten herkömmlichen Ad
ditive, das zusätzlich in das zu stabilisierende Polyolefin
eingearbeitet werden kann.
Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Komponenten
(A), (B), (C) und gegebenenfalls (D1) und/oder (D2) zu der
Gesamtmenge der herkömmlichen Additive kann beispielsweise
100 : 1 bis 1 : 100 sein.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung
genauer. Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht
bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
wobei m1 5,1 ist.
wobei m4 4,5 ist.
wobei m16 3,9 ist und m16* 4,2 ist und das Gewichts
verhältnis von (96-I) : (96-II) 4 : 1 ist.
Ein Produkt, erhältlich durch Umsetzen eines Zwi
schenprodukts, erhalten durch die Reaktion eines Polyamins
der Formel (100a-I) mit Cyanursäurechlorid mit einer Verbin
dung der Formel (100b-I).
wobei m21 5,8 ist.
100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzflußindex: 2,4
g/10 min bei 230°C und 2160 g) werden in einem Tommelmischer
mit 0,05 Teilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl)propionat], 0,05 Teilen Tris[2,4-di-tert-bu
tylphenyl]phosphit und dem in Tabellen 1 bis 3 ausgewiesenen
Stabilisatorsystem vermischt. Dann wird das Gemisch in einem
Extruder bei Temperaturen von 200°-220°C vermischt. Die
nach Extrusion und Granulierung erhaltenen Granulate werden
bei 240°-260°C in einer automatischen Spritzformvorrichtung
zu 2 mm dicken Plättchen verarbeitet.
Die Plättchen werden an Probenhaltern befestigt und
natürlicher Bewitterung in Florida (45° südlich, direkt, un
gefähr 140 kLy/Jahr) ausgesetzt. Regelmäßig wiederkehrend
wird der Carbonylanteil der Proben mit einem Infrarot-Spek
trophotometer gemessen. Die Belichtungszeit entsprechend der
Bildung einer Carbonylabsorption von 0,5 ist ein Maß für den
Wirkungsgrad des Stabilisatorsystems.
Die erhaltenen Werte werden in Tabellen 1 bis 3 zu
sammengefaßt.
Die synergistische Wirkung der zwei Coadditive ((1)
und (2)) wird durch einen Vergleich des berechneten T0,5-Wer
tes mit dem tatsächlich gemessenen T0,5-Wert bestimmt. Die
T0,5-Werte werden auf der Basis des Additivitätsgesetzes (B.
Ranby und J.F. Rabek; Photodegradation, Photooxidation and
Photostabilization of Polymers, Principles and Applications,
John Wiley & Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1975,
Seiten 418 und 419) gemäß der nachstehenden Gleichung berech
net:
Es gibt eine synergistische Wirkung für die betref
fenden zwei Coadditive, wenn T0,5 gemessen < T0,5 berechnet.
100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzflußindex: 2
g/10 min bei 230°C und 2160 g) werden in einem Trommelmischer
mit 0,05 Teilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl)propionat], 0,05 Teilen Tris[2,4-di-tert-bu
tylphenyl]phosphit und dem in Tabelle 4 ausgewiesenen Stabi
lisatorsystem vermischt. Dann wird das Gemisch in einem Ex
truder bei Temperaturen von 180° bis 220°C gemischt. Die nach
Extrusion und Granulierung erhaltenen Granulate werden bei
220°-260°C in einem zweiten Extruder, der mit einer Flach
foliendüse ausgestattet ist, zu Folien verarbeitet. Die Fo
lien werden zu Bändern geschnitten, die gezogen werden, um
ein Verstreckverhältnis von 1 : 6 zu erreichen. Die mit diesem
Verfahren erhaltenen Bänder sind schließlich 50 µm dick und
2,5 mm breit.
Die Bänder werden an Probenhaltern zugfrei befestigt
und in einem WEATHER-O-METER Ci65 (Black-panel-Temperatur
63±2°C, ohne Wasserbesprühen) bewittert. Regelmäßig wieder
kehrend wird die Zugfestigkeit der bewitterten Bänder gemes
sen. Die Bewitterungszeit entsprechend einem Verlust von 50%
(T50) der anfänglichen Zugfestigkeit ist ein Maß für den Wir
kungsgrad des Stabilisatorsystems.
Die erhaltenen Werte werden in Tabelle 4 zusammenge
faßt.
Die Bestimmung der synergistischen Wirkung von zwei
Coadditiven wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
100 Teile von unstabilisiertem Polypropylenpulver
(Schmelzflußindex: ∼ 6 g/10 min bei 230°C und 2160 g) werden
bei 200°C in einem Brabender-Plastographen mit 0,05 Teilen
Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe
nyl)propionat], 0,10 Teilen Tris[2,4-di-tert-butylphe
nyl]phosphit und dem in Tabellen 5 bis 8 ausgewiesenen Stabi
lisatorsystem homogenisiert. Das so erhaltene Material wird
in einer Laboratoriumspresse zwischen zwei Aluminiumfolien 6
Minuten bei 260°C zu einer 0,5 mm dicken Folie preßgeformt,
die sofort auf Raumtemperatur in einer Wasser-gekühlten
Presse abgekühlt wird. Proben von 60 mm × 25 mm werden aus
diesen 0,5 mm-Folien geschnitten und in einem WEATHER-O-METER
Ci65 (Black-panel-Temperatur 63±2°C, ohne Wassersprühen) be
wittert. Regelmäßig wiederkehrend werden diese Proben aus der
Bewitterungsvorrichtung entnommen und ihr Carbonylgehalt wird
mit einem Infrarot-Photospektrometer gemessen. Die Bewitte
rungszeit entsprechend der Bildung einer Carbonylabsorption
von 0,1 ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Stabilisatorsy
stems. Die erhaltenen Werte werden in Tabellen 5 bis 8 zusam
mengefaßt.
0,1% Ca-Stearat
0,1% Mg-Stearat und
0,1% der Verbindung der Formel
0,1% Mg-Stearat und
0,1% der Verbindung der Formel
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung | |
T0,1 (h) | |
Verbindung 101-I | 3680 |
Verbindung 100-A | 3200 |
Gemisch der Verbindungen 96-I und 96-II | 2480 |
Verbindung 105 | 2920 |
Verbindung 106 | 2600 |
Verbindung 36-d | 3080 |
0,1% Ca-Stearat
0,1% Hydrotalcit (®DHT-4A) und
0,1% der Verbindung der Formel
0,1% Hydrotalcit (®DHT-4A) und
0,1% der Verbindung der Formel
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung | |
T0,1 (h) | |
Verbindung 101-I | 3680 |
Verbindung 100-A | 3460 |
Verbindung 106 | 4400 |
0,1% Ca-Stearat
0,1% Mg-Stearat und
0,5% TiO2
0,1% Mg-Stearat und
0,5% TiO2
(Rutil)
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung | |
T0,1 (h) | |
Verbindung 101-I | 4530 |
Verbindung 100-A | 3340 |
Verbindung 105 | 32 00573 00070 552 001000280000000200012000285910046200040 0002019859194 00004 0045480 |
Verbindung 106 | 3320 |
Verbindung 36-d | 3340 |
0,1% Ca-Stearat
0,1% Hydrotalcit (®DHT-4A) und
0,1% TiO2
0,1% Hydrotalcit (®DHT-4A) und
0,1% TiO2
(Rutil)
0,1% sterisch gehinderte Aminverbindung | |
T0,1 (h) | |
Verbindung 101-I | 4120 |
Verbindung 100-A | 4080 |
Verbindung 105 | 3905 |
Verbindung 106 | 3955 |
Claims (13)
1. Stabilisatorgemisch, enthaltend
- (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung,
- (B) ein organisches Salz von Ca oder ein anorgani sches Salz von Ca und
- (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani sches Salz von Zn,
2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die
sterisch gehinderte Aminverbindung einer Verbindung, die min
destens eine Gruppe der Formel (I) oder (II)
enthält, worin G Wasserstoff oder Methyl darstellt und
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen, entspricht.
enthält, worin G Wasserstoff oder Methyl darstellt und
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen, entspricht.
3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die
sterisch gehinderte Aminverbindung
36d) 1,2,3,4-Tetrakis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36b) 1,2,3,4-Tetrakis-[1,2,2,6,6-pentaethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
wobei m1 eine Zahl von 2 bis 50 ist;
wobei m4 eine Zahl von 2 bis 50 ist;
wobei m16 und m16* eine Zahl von 2 bis 50 sind;
ein Produkt (100-A), erhältlich durch Umsetzen eines durch die Reaktion eines Polyamins der Formel (100a-I) mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Zwischenprodukts mit einer Ver bindung der Formel (100b-I),
wobei m21 eine Zahl von 1 bis 50 ist;
darstellt.
36d) 1,2,3,4-Tetrakis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
36b) 1,2,3,4-Tetrakis-[1,2,2,6,6-pentaethylpiperidin-4- yloxycarbonyl]butan,
wobei m1 eine Zahl von 2 bis 50 ist;
wobei m4 eine Zahl von 2 bis 50 ist;
wobei m16 und m16* eine Zahl von 2 bis 50 sind;
ein Produkt (100-A), erhältlich durch Umsetzen eines durch die Reaktion eines Polyamins der Formel (100a-I) mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Zwischenprodukts mit einer Ver bindung der Formel (100b-I),
wobei m21 eine Zahl von 1 bis 50 ist;
darstellt.
4. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei das or
ganische Salz von Ca Ca-Stearat, Ca-Lactat oder Ca-Stearoyl
lactat darstellt und das anorganische Salz von Ca Ca-Oxid
oder Ca-Hydroxid darstellt.
5. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei Kompo
nente (C) Hydrotalcit, Dolomit, Zn-Hydroxidcarbonat, Mg-Hy
droxidcarbonat, Zn-Oxid, Mg-Oxid, Zn-Hydroxid, Mg-Hydroxid,
Zn-Stearat, Mg-Stearat, Zn-Laurat, Mg-Laurat, Zn-Acetylaceto
nat, Mg-Acetylacetonat, Zn-Acetat oder Mg-Acetat darstellt.
6. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Mg-Stearat darstellt,
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Zn-Stearat darstellt,
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Hydrotalcit darstellt,
Komponente (B) Ca-Hydroxid darstellt und Komponente (C) Mg-Stearat darstellt oder
Komponente (B) Ca-Hydroxid darstellt und Komponente (C) Zn-Stearat darstellt.
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Mg-Stearat darstellt,
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Zn-Stearat darstellt,
Komponente (B) Ca-Oxid darstellt und Komponente (C) Hydrotalcit darstellt,
Komponente (B) Ca-Hydroxid darstellt und Komponente (C) Mg-Stearat darstellt oder
Komponente (B) Ca-Hydroxid darstellt und Komponente (C) Zn-Stearat darstellt.
7. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, zusätzlich
enthaltend
(D1) ein Pigment oder
(D2) ein UV-Absorptionsmittel oder
(D3) ein Pigment und ein UV-Absorptionsmittel.
(D1) ein Pigment oder
(D2) ein UV-Absorptionsmittel oder
(D3) ein Pigment und ein UV-Absorptionsmittel.
8. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 7, wobei das
Pigment Titandioxid, Zinkoxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Cadmiumse
lenid, Chromoxid, Eisenoxid, Bleioxid, ein Azopigment, ein
Anthrachinon, ein Phthalocyanin, ein Tetrachlorisoindolinon,
ein Chinacridon, ein Isoindolin, ein Perylen oder ein Pyrro
lopyrrol darstellt.
9. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 7, wobei das
UV-Absorptionsmittel ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol, ein
2-Hydroxybenzophenon, ein Ester von substituierter oder un
substituierter Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid, ein
2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, ein Monobenzoat von Resorcin
oder ein Formamidin darstellt.
10. Masse, umfassend ein Polyolefin und ein Stabili
satorgemisch nach Anspruch 1.
11. Masse nach Anspruch 10, wobei das Polyolefin Po
lyethylen, Polypropylen, ein Polyethylencopolymer oder ein
Polypropylencopolymer darstellt.
12. Masse, umfassend ein Polyolefin und ein Stabili
satorgemisch, enthaltend
- (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 96-I, 96-II, 100-A, 101-I, 105 und 106, wie in Anspruch 3 definiert;
- (B) ein organisches Salz von Ca oder ein anorgani sches Salz von Ca und
- (C) ein organisches Salz von Mg, ein anorganisches Salz von Mg, ein organisches Salz von Zn oder ein anorgani sches Salz von Zn,
13. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyolefins ge
gen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau,
das Einarbeiten eines Stabilisatorgemisches nach Anspruch 1
in das Polyolefin umfaßt.
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