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"Mélange stabilisant pour polyoléfines, composition le contenant et son procédé d'utilisation" La présente invention concerne un mélange stabilisant contenant une amine à empêchement stérique, un composé du calcium et un composé du magnésium ou du zinc, l'utilisation de ce mélange pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, et la polyoléfine ainsi stabilisée.
La stabilisation de polyoléfines est décrite dans de nombreuses publications, par exemple dans les documents US-A-4 929 652, US-A-5 025 051, US-A-5 037 870, EP-A-276 923, EP-A-290 388, EP-A-429 731, EP-A-468 923, EP-A-565 184, EP-A-690 094, GB-A-2 252 324, DE-A-19 545 896 (Derwent 96-278 994/29 ; Chemical Abstracts 125 : 116779q), WO-A-95/25 767 et Chemical Abstracts 106 : 197407z.
Plus en détail, la présente invention concerne un mélange stabilisant contenant (A) une amine à empêchement stérique, (B) un sel organique de calcium ou un sel minéral de calcium, et (C) un sel organique de magnésium, un sel minéral de magnésium, un sel organique de zinc ou un sel minéral de zinc ; à condition que le composant (C) soit l'hydroxyde-carbonate de magnésium, l'hydroxyde-carbonate de zinc ou une dolomite lorsque le composant (B) est le stéarate de calcium.
Le composant (C) est en particulier l'hydroxydecarbonate de magnésium, l'hydroxyde-carbonate de zinc ou une dolomite lorsque le composant (B) est un sel organique de calcium.
L'amine à empêchement stérique est de préférence un composé contenant au moins un groupe de formule (I) ou (II)
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dans lesquelles
G est l'hydrogène ou le groupe méthyle, et
G, et G2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou forment ensemble un substituant =0.
Des exemples plus détaillés d'amines à empêchement stérique sont décrits ci-dessous dans les classes (a') à (i').
(a') Un composé de formule (Ia)
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dans laquelle n1 est un nombre de 1 à 4,
G et G1 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle,
G11 est l'hydrogène, 0', un groupe hydroxyle, alkyle en Cl-Cl., alcenyle en C3-C8'alcynyle en C3-C8, aralkyle en
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Cy-C, alcoxy en Cl-Cl., cycloalcoxy en Ce-Cg, phénylalcoxy enC-Cq, alcanoyleenC < -Cg, alcénoyIeenC-Ce, alcanoyioxy enC.-Co, glycidyle ou un groupe de formule-CHCH (OH)-Z où Z et l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle, G11 étant de préférence H ou un groupe alkyle en Cl-C4, allyle, benzyle, acétyle ou acroyle, et si n1 est 1,
G12 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 qui est non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène,
un groupe cyanoéthyle, benzoyle ou glycidyle, un radical monovalent d'un acide phosphoré, d'un acide carbamique ou d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, insaturé ou aromatique, ou un radical silyle monovalent, de préférence un radical d'un acide carboxylique aliphatique ayant 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique
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ayant 7 à 15 atomes de carbone, d'un acide carboxylique insaturé en a, ss ayant 3 à 5 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique ayant 7 à 15 atomes de carbone, chaque acide carboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 à 3 groupes-COOZ où Z est H ou un groupe alkyle en Cl-C20"
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alcényleenCo-C,cycloalkyleen(-Cy,
phényleoubenzyle, si n1 est 2,
G12 est un groupe alkylène en C-C. , alcénylène en C4-C12, xylylène, un radical divalent d'un acide phosphoré, d'un acide dicarbamique ou d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, ou un radical silyle divalent, de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 36 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone, chaque acide dicarboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 ou 2 groupes -COOZ12, si n1 est 3,
G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique,
cycloaliphatique ou aromatique, qui peut être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par -COOZ12, d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silyle trivalent, et si n1 est 4,
G12 est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Les radicaux d'acide carboxylique mentionnés ci-dessus désignent, dans chaque cas, des radicaux de formule (-CO) R où x est tel que défini ci-dessus et la signification de R ressort de la définition donnée.
Un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone est, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle,
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2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Un groupe alcényle en C3-C8 pour G.. peut être, par exemple, un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 2-octényle ou 4-tertbutyl-2-butényle.
Un groupe alcynyle en C3-C8 pour G11 est de préférence le groupe propargyle.
Un groupe aralkyle en Cy-C pour G.. est en particulier un groupe phénéthyle et notamment benzyle.
Un groupe alcoxy en C1-C18 pour G11 est, par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. Un groupe alcoxy en Cg-C est préféré, notamment heptoxy ou octoxy.
Un groupe cycloalcoxy en C5-C8 pour G est, par exemple, un groupe cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy ou cyclododécyloxy. Un groupe cycloalcoxy en C5-C8 est préféré, notamment cyclopentoxy ou cyclohexoxy.
Un groupe phénylalcoxy en Cy-Cn est, par exemple, le groupe benzyloxy.
Un groupe alcanoyle en Cl-C. pour G11 est, par exemple, un groupe formyle, propionyle, butyryle, octanoyle,
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mais de préférence acétyle, et un groupe alcénoyle en C-Ce pour G < < est notamment le groupe acryle.
Un groupe alcanoyloxy en Cl-Cl. pour G'1 est, par exemple, un groupe formyloxy, acétyloxy, propionyloxy, butyryloxy, valéryloxy, lauroyloxy, palmitoyloxy ou stéaroyioxy.
Quelques exemples de radicaux G12 sont donnés ci-dessous.
Si G12 est un radical monovalent d'un acide carboxylique, c'est par exemple un radical acétyle, caproyle, stéaroyle, acroyle, méthacroyle, benzoyle ou ss-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl) propionyle.
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Si G12 est un radical silyle monovalent, c'est par exemple un radical de formule-(CH)-Si (Z') 2Z" où j est un nombre entier de 2 à 5 et Z'et Z"sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4.
Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarboxylique, c'est par exemple un radical malonyle, succinyle, glutaryle, adipoyle, subéroyle, sébacoyle, maléoyle, itaconyle, phtaloyle, dibutylmalonyle, dibenzylmalonyle, butyl (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonyle ou bicycloheptènedicarbonyle, ou un groupe de formule
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Si G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique, c'est par exemple un radical trimelloyle, citryle ou nitrilotriacétyle.
Si G12 est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique, c'est par exemple le radical tétravalent de l'acide butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylique ou de l'acide pyromellique.
Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarbamique, c'est par exemple un radical hexaméthylènedicarbamoyle ou 2, 4-tolylènedicarbamoyle.
Une préférence est donnée aux composés de formule (la) dans lesquels G et G1 sont de l'hydrogène, G11 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, n1 est 2 et G12 est le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone.
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Des exemples de polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés suivants :
1) 4-hydroxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine
2) 1-allyl-4-hydroxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine
3) 1-benzyl-4-hydroxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine
4) 1- (4-tert-butyl-2-butényl) -4-hydroxy-2, 2,6, 6-tétra- méthylpipéridine
5) 4-stéaroyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine
6) 1-éthyl-4-salicyloyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine
7) 4-méthacroyloxy-1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine
8) ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de
1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle
9) maléate de bis (1-benzyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-
4-yle) 10) succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 11) glutarate de bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle)
12) adipate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 13) sébacate de bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 14) sébacate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle) 15) sébacate de bis (1,2, 3, 6-tétraméthyl-2, 6-diéthyl- pipéridine-4-yle) 16) phtalate de bis (1-allyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-
4-yle)
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17) 1-hydroxy-4-ss-cyanoéthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 18) acétate de 1-acétyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle 19) trimellate de tris (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 20) 1-acroyl-4-benzyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine 21) diéthylmalonate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yle) 22) dibutylmalonate de bis (1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-
4-yle) 23) butyl (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle) 24) sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle) 25) sébacate de bis (1-cyclohexyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle)
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26) hexane-1', 6'-bis (4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine) 27) toluène-2', 4'-bis (4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridine) 28) diméthyl-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-oxy) silane 29) phényl-tris (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-oxy) silane 30) phosphite de tris (1-propyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 30-a) phosphite de tris (1-méthyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 31) phosphate de tris (1-propyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 32) phénylphosphonate de bis (1, 2, 2,
6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle) 33) 4-hydroxy-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine 34) 4-hydroxy-N-hydroxyéthyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 35) 4-hydroxy-N- (2-hydroxypropyl)-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 36) 1-glycidyl-4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 36-a) 1, 2, 3, 4-tétrakis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yloxycarbonyl) butane 36-b) 1, 2, 3, 4-tétrakis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine- 4-yloxycarbonyl) butane 36-c) 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yloxycarbonyl- (alcane en C.
E-C. y)
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(b') Un composé de formule (Ib)
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dans laquelle n2 est le nombre 1,2 ou 3,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a'),
G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl2,
EMI8.3
hydroxyalkyle en C-C, cycloalkyle en CE-Cy, aralkyle en Cy-Co, alcanoyie en Cl-Cl., alcénoyle en C-CE, benzoyie ou un groupe de formule
EMI8.4
et, si n2 est 1,
G14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C l-Cl8' alcényle en C3-C8, cycloalkyle en C5-C7, alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide, un groupe glycidyle ou un groupe de formule -CH2-CH(OH)-Z ou de formule-CONH-Z, où Z est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle, si n2 est 2,
G14 est un groupe alkylène en C 2-Cl2, un groupe arylène en C6-C12, un groupe xylylène,
un groupe
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- CH-CH (OH)-CH- ou un groupe-CH-CH (OH)-CH-0-D-0- où D est un groupe alkylène enC-C, arylène en Cc-C. c/ cycioalkylène en Cc-C, ou bien à condition que G13 ne soit pas un groupe alcanoyle, alcénoyle ou benzoyle, G14 peut aussi être un groupe 1-oxo-alkylène en Cp-C, un radical divalent d'un acide dicarbamique ou d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou peut encore être le groupe-CO-, si n est 3,
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ou bien, si n2 est 1,
G13 et G14 peuvent former ensemble le radical divalent d'un acide 1, 2- ou 1,3-dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Quelques exemples des radicaux G13, G14 et D sont donnés ci-dessous.
Tout substituant alkyle est tel que défini ci-dessus pour (a').
Tout substituant cycloalkyle en Cr-Cy est, en particulier, un groupe cyclohexyle.
Un groupe aralkyle en C7-C8 pour G13 est, en particulier, un groupe phényléthyle ou notamment benzyle.
Un groupe hydroxyalkyle en C-Ce pour G. i est, en particulier, un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle.
Un groupe alcanoyle en Cl-Cl8 pour G13 est par exemple un groupe formyle, acétyle, propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, mais de préférence acétyle, et un groupe alcénoyle en C3-C5 pour G13 est, en particulier, un groupe acroyle.
Un groupe alcényle en C2-C8 pour G14 est par exemple un groupe allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle ou 2-octényle.
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Un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide pour G14 peut être par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-cyanoéthyle, méthoxycarbonylméthyle, 2-éthoxycarbonyléthyle, 2-aminocarbonylpropyle ou 2- (diméthyl- aminocarbonyl) éthyle.
Tout radical alkylène en C2-C12 est, par exemple, un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
Tout substituant arylène en C6-C15 est, par exemple, un groupe o-, m-ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4, 4'-diphénylène.
Un groupe cycloalkylène en C6-C12 est, en particulier, un groupe cyclohexylène.
Un groupe 1-oxo-alkylène en C2-C12 pour G14 est de préférence un groupe
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Une préférence est donnée aux composés de formule (Ib) dans lesquels n2 est 1 ou 2, G et G1 sont de l'hydrogène, G11 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule
EMI10.2
EMI10.3
1 et G14, dans le cas où n2 = 1, est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et, dans le cas où n2 = 2, est un groupe alkylène en C2-C8 ou 1-oxo-alkylène en C2-CS"
Des exemples de polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés suivants :
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37) N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétrarnéthylpipéridine-4-yl) hexaméthylène-1, 6-diamine 38) N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)hexaméthylène-1, 6-diacétamide 39) bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) amine 40) 4-benzoylamino-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine 41) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétrarnéthylpipéridine-4-yl) -
N, N'-dibutyladipamide 42) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-
N, N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylène-1, 3-diamine 43) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-p-xylylène- diamine 44) N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl) succinamide 45) N- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-ss-amino- dipropionate de bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 46)
Le composé de formule
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47) 4- (bis-2-hydroxyéthylamino)-1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl- pipéridine 48) 4-(3-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzamido)-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridine
EMI11.3
49) 4-méthacrylamido-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine
EMI11.4
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49-b) isocyanurate de N, N', N"-tris[2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérldine-4-ylamino (2-hydroxypropylène)]
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49-c) 2- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ylamino)-
2- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ylaminocarbonyl)- propane 49-d) 1, 6-bis [N- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) formyl- aminojhexane
EMI12.1
(c') Un composé de formule (le)
EMI12.2
dans laquelle
EMI12.3
n3 est le nombre 1 ou 2, G,
G1 et G11 sont tels que définis en (a'), et si n3 est 1,
G15 est un groupe alkylène en C2-C8, hydroxyalkylène en C-Cg ou acyloxyalkylène en C4-C22, et si n3 est 2,
G15 est le groupe (-CH2) 2C (CH2-) 2.
Un groupe alkylène en C2-C8 ou hydroxyalkylène en
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c-C e 1-méthylC-Cg pour G15 est par exemple un groupe éthylène, 1-méthyl- éthylène, propylène, 2-éthylpropylène ou 2-éthyl-2-hydroxyméthylpropylène.
Un groupe acyloxyalkylène en C4-C22 pour G15 est par exemple le groupe 2-éthyl-2-acétoxyméthylpropylène.
Des exemples de polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés suivants : 50) 9-aza-8,8, 10,10-tétraméthyl-1, 5-dioxaspiro [5. 5] undécane 51) 9-aza-8,8, 10,10-tétraméthyl-3-éthyl-1, 5-dioxaspiro- [5. 5] undécane
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52) 8-aza-2, 7, 7, 8, 9, 9-hexaméthyl-1, 4-dioxaspiro [4. 5] décane 53) 9-aza-3-hydroxyméthyl-3-éthyl-8, 8, 9, 10, 10-pentaméthyl- 1, 5-dioxaspiro [5. 5] undécane 54) 9-aza-3-éthyl-3-acétoxyméthyl-9-acétyl-8, 8, 10, 10tétraméthyl-1, 5-dioxaspiro [5. 5] undécane 55) 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-spiro-2'- (1', 3'dioxanne)-5'-spiro-5"- (1", 3"-dioxanne)-2"-spiro- 4'" (2"', 2"', 6'', 6'"-tétraméthylpipéridine).
(d') Un composé de formule (Id-1), (Id-2) ou (Id-3)
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dans lesquelles n4 est le nombre 1 ou 2, G, G1 et G11 sont tels que définis en (a'), G16 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C. , allyle, benzyle, glycidyle ou alcoxyalkyle en C-Cc,
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si n4 est 1, G17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl2' alcényle en C-Cc, aralkyle en Cy-Cg, cycloalkyle en Ce-Cy, hydroxyalkyle en C-C, alcoxyalkyle en C-Cc, aryle en C6-C10 ou glycidyle, ou un groupe de formule- - (CH2) p-COO-Q ou- (CH-) p-O-CO-Q, où p est 1 ou 2 et Q est un groupe alkyle p en C1-C4 ou phényle, et si n est 2,
G17 est groupe alkylène en C2-C12, alcénylène
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en C-C, arylène en C6-C12'un groupe de formule - CH2-CH (OH)-CH2-0-D'-O-CH2-CH (OH)-CH2- où D'est un groupe alkylène en C-C. , arylène en Cc-C. c. ou cycloalkylène en Ce-C.
, ou un groupe de formule - CH2CH (OD") CH2- (OCH2-CH (OD") CH) - où D"est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 18, allyle, benzyle, alcanoyle en C2-C12 ou benzoyle,
T1 et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-Cl. ou un groupe aryle en C6-C10 ou aralkyle en C7-Cg non substitué ou substitué
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par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en C1-C4, ou bien T1 et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle de cycloalcane en C5-C14.
Un composé de formule (Id-3) est préféré.
Quelques exemples des diverses variables figurant dans les formules (Id-1), (Id-2) et (Id-3) sont donnés cidessous.
Tout substituant alkyle en Cl-Cl2 est par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Tout substituant alkyle en Ci-Cl. peut être par exemple l'un des groupes mentionnés ci-dessus et également, par exemple, un groupe n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Tout substituant alcoxyalkyle en C2-C6 est par exemple un groupe méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, propoxyméthyle, tert-butoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle,
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n-butoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, isopropoxyéthyle ou propoxypropyle.
Un groupe alcényle en C3-C5 pour G17 est par exemple un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle ou 2-pentényle.
Un groupe aralkyle en Cy-Cg pour G17, T1 ou T2 est, en particulier, un groupe phénéthyle ou notamment benzyle. Si T1 et T2, avec l'atome de carbone, forment un cycle de cycloalcane, celui-ci peut être par exemple un cycle de cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane ou cyclododécane.
Un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 pour G17 est par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Un groupe aryle en C6-C10 pour G1-,, T1 ou T2 est, en particulier, un groupe phényle, a-ou P-naphtyle, qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en Cl-C4.
Un groupe alkylène en C2-C12 pour G17 est par exemple un groupe éthylène, propylène, 2, 2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
Un groupe alcénylène en C4-C12 pour G17 est, en particulier, un groupe 2-buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène.
Un groupe arylène en C6-C12 pour G17 est par exemple un groupe o-, m-ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-diphénylène.
Un groupe alcanoyle en C2-C12 pour D" est par exemple un groupe propionyle, butyryle, octanoyl, dodécanoyle, mais de préférence acétyle.
EMI15.1
Un groupe alkylène en C-C. , arylène en Ce-C < c ou cycloalkylène en C6-C12 pour D'répond par exemple à l'une des définitions données pour D en (b').
Des exemples de polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés suivants :
<Desc/Clms Page number 16>
56) 3-benzyl-1,3, 8-triaza-7,7, 9, 9-tétraméthylspiro [4. 5]- décane-2,4-dione
57) 3-n-octyl-1, 3, 8-triaza-7, 7,9, 9-tétraméthylspiro [4. 5]- décane-2,4-dione 58) 3-allyl-1,3, 8-triaza-1,7, 7,9, 9-pentaméthylspiro [4. 5]- décane-2,4-dione 59) 3-glycidyl-1, 3,8-triaza-7, 7,8, 9, 9-pentaméthylspiro- [4. 5] décane-2, 4-dione 60) 1, 3,7, 7,8, 9,9-heptaméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4. 5] décane-
2,4-dione 61) 2-isopropyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxo- spiro [4. 5] décane 62) 2,2-dibutyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxo- spiro [4. 5] décane 63) 2,2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa-3, 20-diaza-21-oxodispiro- [5. 1.11.
2] henéicosane 64) 2-butyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1-oxa-4, 8-diaza-3-oxospiro- [4. 5] décane, et de préférence 65) 8-acétyl-3-dodécyl-1,3, 8-triaza-7,7, 9,9-tétraméthyl- spiro [4. 5] décane-2, 4-dione et les composés des formules suivantes :
EMI16.1
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
69-b) Mélange de 60 % en poids de
EMI17.2
(e') Un composé de formule (le)
EMI17.3
dans laquelle n est le nombre 1 ou 2 et
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
Gl.
est un groupe de formule
EMI18.2
EMI18.3
où G et G11 sont tels que définis en (a'), G1 et G2 sont l'hydrogène ou un groupe méthyle ou forment ensemble un substituant =0,
E est -O- ou -ND'''-,
A est un groupe alkylène en C2-C6 ou- - (ci2) 3-0-, x1 est le nombre 0 ou 1, et
D''' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl2, hydroxyalkyle en C2-CS ou cycloalkyle en C5-C7,
G19 est identique à G18 ou est l'un des groupes
EMI18.4
- N (G) (G),-OG,-N (H) (CHOGg) ou-N (CHOG)
G20, si n = 1, est identique à G18 ou G19, et, si n = 2, est un groupe -E-Div-E-, où Div est un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C2-C8 qui est interrompu par 1 ou 2 groupes -NG21-,
G21 est un groupe alkyle en C.-C.
, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou un groupe de formule
EMI18.5
G22 est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle,
EMI18.6
benzyle ou hydroxyalkyle en C l-C4, ou bien G, et G forment ensemble un groupe alkylène en C4-C5 ou oxa-alkylène en C4-C5, par exemple -CH2CH2-O-CH2CH2-, ou un groupe de formule CH2CH2-N(G11)-CH2CH2-, et
G23 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl2 Ou un groupe phényle.
<Desc/Clms Page number 19>
Quelques exemples des diverses variables figurant dans la formule (le) sont donnés ci-dessous.
Tout substituant alkyle en C1-C12 est par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Tout substituant hydroxyalkyle est par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Tout substituant cycloalkyle en C5-C7 est par exemple un groupe cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle.
Le groupe cyclohexyle est préféré.
Un groupe alkylène en C2-C6 pour A est par exemple un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène ou hexaméthylène.
EMI19.1
Si G21 et G22 forment ensemble un groupe alkylène ou oxa-alkylène en C.-Ce, celui-ci est par exemple un groupe tétraméthylène, pentaméthylène ou 3-oxapentaméthylène.
Des exemples de polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés des formules suivantes :
EMI19.2
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
où R est défini comme pour le composé 74.
EMI21.2
où R'est défini comme pour le composé 76.
EMI21.3
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
(f') Un composé de formule (If)
EMI22.2
dans laquelle G11 est tel que défini en (a').
Un exemple préféré de cette classe est le composé suivant :
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
EMI23.2
(g') Composés oligomères ou polymères dont le motif structural récurrent contient un radical de 2, 2, 6, 6-tétraalkylpipéridinyle, notamment des polyesters, polyéthers, polyamides, polyamines, polyuréthannes, polyurées, polyaminotriazines, poly (méth) acrylates, poly (méth) acrylamides et leurs copolymères qui contiennent ces radicaux.
Des exemples de 2, 2, 6, 6-polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés des formules suivantes, où chacun de m1 à m14 est un nombre de 2 à environ 200, de préférence 2 à 100, par exemple 2 à 50, 2 à 40 ou 3 à 40 ou 4 à 10.
La nature des groupes terminaux qui saturent les valences libres dans les composés oligomères ou polymères énoncés ci-dessous dépend des procédés employés pour la préparation de ces composés. Les groupes terminaux peuvent en outre être modifiés après la synthèse des composés.
EMI23.3
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
Dans les composés 81 et 82, le groupe terminal lié à -0- peut être par exemple l'hydrogène ou un groupe - CO- (CH) -COO-Y ou-CO- (CH) -COO-Y, respectivement, Y étant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et le groupe terminal lié au résidu diacyle peut être par exemple -O-Y ou un groupe
EMI24.2
Dans le composé 83, le groupe terminal lié au résidu amino peut être par exemple un groupe
EMI24.3
et le groupe terminal lié au résidu diacyle peut être par exemple Cl.
EMI24.4
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
Dans les composés 84-1 et 84-2, le groupe terminal lié au résidu de triazine peut être par exemple le chlore ou un groupe
EMI25.2
EMI25.3
et le groupe terminal lié au résidu diamino peut être par exemple l'hydrogène ou un groupe
EMI25.4
Il peut être approprié de remplacer le chlore fixé à la triazine par-OH ou un groupe amino, par exemple.
Des groupes amino qui conviennent sont habituellement les suivants :
EMI25.5
pyrrolidine-1-yle, morpholino, -NH2'-N (alkyle en Cl-C,) 2 et - NY' (alkyle en Cl-C.) où Y'est l'hydrogène ou un groupe de
EMI25.6
formule - 3C\ CH3 H C CH3 z HC CHg
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
Dans le composé 85, le groupe terminal lié au résidu 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ylamino peut être par exemple l'hydrogène, et le groupe terminal lié au résidu 2-hydroxypropylène peut être par exemple
EMI26.2
Dans le composé 86, le groupe terminal lié à-0- peut être par exemple l'hydrogène ou
EMI26.3
et le groupe terminal lié au résidu diacyle peut être par
EMI26.4
exemple-OCH ou Cl.
EMI26.5
<Desc/Clms Page number 27>
Dans le composé 87, le groupe terminal lié à-0- peut être par exemple l'hydrogène ou
EMI27.1
et le groupe terminal lié au radical diacyle peut être par exemple -OCH3 ou Cl.
EMI27.2
EMI27.3
Dans le composé 88, le groupe terminal lié à-0- peut être par exemple l'hydrogène ou
EMI27.4
et le groupe terminal lié au radical diacyle peut être par exemple -OCH3 ou Cl.
EMI27.5
Dans le composé 89, le groupe terminal lié à-CH- peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au résidu d'ester peut être par exemple
EMI27.6
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
Dans le composé 90, le groupe terminal lié à-CH- peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au résidu d'ester peut être par exemple
EMI28.2
Dans le composé 91, le groupe terminal lié à -CH2peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au résidu d'amide peut être par exemple
EMI28.3
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
Dans le composé 92,
le groupe terminal lié au résidu de triazine peut être par exemple le chlore ou un groupe
EMI29.2
et le groupe terminal lié au résidu diamlno peut être par exemple l'hydrogène ou un groupe
EMI29.3
Il peut être approprié de remplacer le chlore fixé à la triazine par-OH ou un groupe amino, par exemple. Des groupes amino qui conviennent sont typiquement les suivants : pyrrolidine-1-yle, morpholino,-NH,-N (alkyle en Cl-C 8) 2 et - NY' (alkyle en Cl-C.) où Y'est l'hydrogène ou un groupe de formule
EMI29.4
<Desc/Clms Page number 30>
Un composé préféré également correspond au composé 92 dans lequel les groupes 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle sont remplacés par des groupes 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyle.
EMI30.1
Dans le composé 93, le groupe terminal lié au résidu diamino peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au groupe-CHCH-peut être par exemple
EMI30.2
Dans le composé 94, le groupe terminal lié au résidu diamino peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au résidu diacyle peut être par exemple Cl.
EMI30.3
où R"est un groupe de formule
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
EMI31.2
R"' I ou la ramification de chaîne (CHN-, 15
EMI31.3
Rif'est un groupe de formule (95-1), et m'15 et m''15 sont chacun un nombre de 0 à 200, de préférence 0 à 100, en particulier 0 à 50, à condition que m t 15 + m"15 soit un nombre de 2 à 200, de préférence 2 à 100, en particulier 2 à 50.
Dans le composé 95, le groupe terminal lié au résidu diamino peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au groupe -CH2CH2peut être par exemple un halogène, notamment Cl ou Br.
D'autres exemples de composés polymères sont :
EMI31.4
1) Un composé de formule (96-1) ou (96-11)
EMI31.5
EMI31.6
dans lesquelles m16 et mt6 sont chacun un nombre de 2 à 50. , 6 16
<Desc/Clms Page number 32>
Pendant la préparation, les composés des formules (96-1) et (96-11) peuvent être obtenu ensemble sous forme d'un mélange et, par conséquent, peuvent être utilisés sous cette forme. Le rapport en poids (96-1) : (96-11) est par exemple de 20 : 1 à 1 : 20 ou de 1 : 10 à 10 : 1.
Dans les composés de formule (96-1), le groupe terminal lié à l'azote peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au radical 2-hydroxypropylène peut être par exemple un groupe
EMI32.1
Dans les composés de formule (96-11), le groupe terminal lié au radical diméthylène peut être par exemple - OH et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être par exemple l'hydrogène. Les groupes terminaux peuvent également être des radicaux polyéther.
2) Un composé de formule (97)
EMI32.2
dans laquelle
EMI32.3
G., Gr, Ge, Gy et G28 sont chacun, indépendamment des autres, une liaison directe ou un groupe alkylène en f-f C1-C10' G11 est tel que défini en (a'), et m17 est un nombre de 1 à 50, par exemple 2 à 25.
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
Dans le composé de formule (97), le groupe terminal lié au groupe C=O peut être par exemple
EMI33.2
EMI33.3
et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être par exemple
EMI33.4
EMI33.5
où la valeur moyenne de m17 est 2, 5.
<Desc/Clms Page number 34>
3) Un composé de formule (98)
EMI34.1
où environ un tiers des radicaux R sont-CHe et les autres représentent chacun un groupe
EMI34.2
EMI34.3
et m18 est un nombre de 2 à 200, de préférence 2 à 100, en particulier 2 à 50.
Dans le composé (98), le groupe terminal lié au radical-CH-peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au radical-CH (COR)- peut être par exemple iv -CH=CH-COOR 4) Un composé de formule (99)
EMI34.4
dans laquelle
G11 est tel que défini en (a'),
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
G29 et G32 sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe ou un groupe-N (X)-CO-X-CO-N (X)- où X1 et X3 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C., cycloalkyle en Cr-C.
p, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou un groupe de formule (99-1)
EMI35.2
EMI35.3
et X2 est une liaison directe ou un groupe alkylène en r r' C1-C4'
G30, G31, G34 et G3 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en Cr-C. ou phényle,
G33 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en Cc-C, phénylalkyle en C7-C9, phényle ou un groupe de formule (99-1), et m19 est un nombre de 1 à 50.
Dans les composés de formule (99), le groupe terminal lié au cycle de 2,5-dioxopyrrolidine peut être par exemple l'hydrogène et le groupe terminal lié au radical -C(G34)(G35)- peut être par exemple
EMI35.4
Des exemples des composés de formule (99) sont :
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
où G11 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et m19 est un nombre de 1 à 25.
<Desc/Clms Page number 37>
5) Un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit intermédiaire, obtenu par réaction d'une polyamine de formule (100a) avec le chlorure cyanurique, avec un composé de formule (100b)
EMI37.1
EMI37.2
dans lesquelles m'20'm"20 et m"'20 sont chacun, indépendamment des autres, un nombre de 2 à 12, G36 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12' cycloalkyle en C.-C, phényle ou phénylalkyle en C-Cg, et G11 est tel que défini en (a').
Un produit préféré porte le numéro Chemical Abstracts CAS NO 136 504-96-6 (Composé 100-A).
En général, le produit réactionnel ci-dessus peut être représenté, par exemple, par un composé de formule (100-1), (100-2) ou (100-3). Il peut également être sous la forme d'un mélange de ces trois composés.
EMI37.3
<Desc/Clms Page number 38>
EMI38.1
Une signification préférée de la formule (100-1) est
EMI38.2
Une signification préférée de la formule (100-2) est
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
EMI39.2
Une signification préférée de la formule (100-3) est
EMI39.3
EMI39.4
Dans les formules (100-1) à (100-3) ci-dessus, m20 est de préférence de 1 à 20.
6) Un composé de formule (101)
EMI39.5
<Desc/Clms Page number 40>
EMI40.1
dans laquelle G11 est tel que défini en (a'), G37 est un groupe alkyle en Cl-Clo, cycloalkyle en Cc-C, cycloalkyle en Cc-C substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, phényle ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-Cl,, G38 est un groupe alkylène en C-C. Q, et m21 est un nombre de 1 à 50.
Dans les composés de formule (101), le groupe terminal lié à l'atome de silicium peut être par exemple (G37) 3Si-O- et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être par exemple-Si (G-.. y) .
Les composés de formule (101) peuvent également être sous la forme de composés cycliques si m21 est un nombre de 3 à 10, c'est-à-dire que les valences libres que montre la formule développée forment alors une liaison directe.
Un exemple d'un composé de formule (101) est
EMI40.2
EMI40.3
où m21 est un nombre de 1 à 20.
Dans les composés oligomères et polymères représentés ci-dessus : des exemples de groupes alkyle sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthyl- hexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1, 1, 3,3-tétraméthylbutyle,
<Desc/Clms Page number 41>
1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1, 1, 3-triméthylhexyle, 1, 1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle et docosyle ; des exemples de groupes cycloalkyle sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle ;
un exemple de groupe phénylalkyle en C7-C9 est le groupe benzyle ; des exemples de groupes alkylène sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène.
(hl) Un composé de formule (Ih)
EMI41.1
dans laquelle
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n. est le nombre 1 ou 2, G et G11 sont tels que définis en (a'), et
G14 est tel que défini en (b'), mais G14 ne peut pas être-CONH-Z ou-CH2-CH (OH)-CH2-0-D-O-.
Des exemples de ces composés sont les suivants :
EMI41.3
<Desc/Clms Page number 42>
EMI42.1
EMI42.2
(i') Un composé de formule (Ii)
EMI42.3
EMI42.4
dans laquelle les radicaux G39 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule (Ii-1)
EMI42.5
EMI42.6
où G40 est un groupe alkyle en C l-Cl2 ou cycloalkyle en Ce-C, G est un groupe alkylène en C2-C12 et G42 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C.-Co,-O*,-CHCN, alcényle en C-Cc/phénylalkyle en C-Cn, phénylalkyle en Cy-Cn qui est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, ou acyle en Cl-C8' Un groupe alkyle est par exemple un groupe alkyle en Cl-C4, en particulier méthyle, éthyle, propyle ou butyle.
Un groupe cycloalkyle est de préférence le groupe cyclohexyle.
Un groupe alkylène est par exemple un groupe éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2, 2-diméthyltriméthylène ou hexaméthylène.
Un groupe alcényle est de préférence le groupe allyle.
Un groupe phénylalkyle est de préférence le groupe benzyle.
Un groupe acyle est de préférence le groupe acétyle.
<Desc/Clms Page number 43>
Des exemples de composés de cette classe sont les composés des formules suivantes :
EMI43.1
EMI43.2
L'amine à empêchement stérique [Composant (A)] est de préférence l'un des composés 1 à 106 ci-dessus.
Des composés intéressants sont les composés 5, 10, 13, 14, 24, 25, 36-a, 36-b, 36-d, 49-a-I, 49-e, 63, 75, 76, 80-a, 81, 84-1, 84-2, 92, 93, 96-1, 96-11, 97-1, 97-11, 99-1, 100-A, 101-1, 105 et 106. On préfère les composés 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 76, 81, 84-1, 96-1, 96-11, 100-A, 101-1, 105 et 106. On préfère particulièrement les composés 13, 14, 36-a, 36-b, 36-d, 81, 84-1, 96-1, 96-11, 100-A, 101-1, 105 et 106.
Des exemples d'un sel organique de calcium sont le stéarate de Ca, le laurate de Ca, le lactate de Ca et le stéaroyl-lactate de Ca.
Des exemples d'un sel minéral de calcium sont CaO et C (OH) 2.
Le sel organique de zinc ou de magnésium défini pour le composant (C) est de préférence un composé de formule MeL2 où Me est le zinc ou le magnésium et L est un anion
<Desc/Clms Page number 44>
d'un acide organique ou d'un énol. L'acide organique peut être, par exemple, un acide sulfonique, un acide sulfinique, un acide phosphonique ou un acide phosphinique, mais c'est de préférence un acide carboxylique. L'acide peut être aliphatique, aromatique, araliphatiqueoucycloaliphatique ; il peut être linéaire ou ramifié ; il peut être substitué par des groupes hydroxyle ou alcoxy ; il peut être saturé ou insaturé et il contient de préférence 1 à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, caproïque, 2-éthylcaproïque, caprylique, caprique, laurique, palmitique, stéarique, béhénique, oléique, lactique, ricinoléique, 2-éthoxypropionique, benzoïque, salicylique, 4-butylbenzoïque, toluique, 4-dodécylbenzoïque, phénylacétique, naphtylacétique, cyclohexanecarboxylique, 4-butylcyclohexanecarboxylique et cyclohexylacétique. L'acide carboxylique peut également être un mélange technique d'acides carboxyliques, par exemple des mélanges techniques d'acides gras ou des mélanges techniques d'acides benzoïques alkylés.
Des exemples d'acides organiques contenant du soufre ou du phosphore sont les acides méthanesulfonique, éthanesulfonique, a, a-diméthyléthanesulfonique, n-butanesulfonique, n-dodécanesulfonique, benzènesulfonique, toluènesulfonique, 4-nonylbenzènesulfonique, 4-dodécylbenzènesulfonique et cyclohexanesulfonique, les acides dodécanesulfinique, benzènesulfinique et naphtalènesulfinique, l'acide butylphosphonique l'acide phénylphosphonique, le phénylphosphonate de monométhyle ou de monoéthyle, le benzylphosphonate de monobutyle, l'acide dibutylphosphinique et l'acide diphénylphosphinique.
Si L est un anion énolate, c'est de préférence un anion d'un composé p-dicarbonylé ou d'un o-acylphénol.
Des exemples de composés ss-dicarbonylés sont l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'acétyl- acétate d'éthyle, l'acétylacétate de butyle, l'acétylacétate
<Desc/Clms Page number 45>
de lauryle et la a-acétylcyclohexanone. Des exemples de o-acylphénols sont le 2-acétylphénol, le 2-butyrylphénol, le 2-acétyl-1-naphtol, le 2-benzoylphénol et le salicylaldéhyde. L'énolate est de préférence l'anion d'un composé ss-dicarbonylé ayant 5 à 20 atomes de carbone.
Les sels organiques de zinc ou de magnésium sont de préférence un acétylacétonate ou un monocarboxylate aliphatique ayant par exemple 1 à 24 atomes de carbone.
Quelques exemples particulièrement préférés sont l'acétate, le laurate et le stéarate de magnésium, le formiate, l'acétate, l'oenanthate, le laurate et le stéarate de zinc, ainsi que l'acétylacétonate de zinc et l'acétylacétonate de magnésium.
Des exemples particulièrement intéressants sont le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le laurate de zinc, le laurate de magnésium, l'acétylacétonate de zinc, l'acétylacétonate de magnésium, l'acétate de zinc et l'acétate de magnésium.
Le sel minéral de zinc ou de magnésium est par exemple l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde de magnésium ou un composé contenant un carbonate tel que # l'hydroxyde-carbonate de Zn, l'hydroxyde-carbonate de Mg, une dolomite, par exemple un carbonate de Ca/Mg tel que Microdol Super de Micro Minerals ; ou une hydrotalcite naturelle ou synthétique.
Il est admis que l'hydrotalcite naturelle possède
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la structure Mg, Al (OH) 16CO3 < '4H2O. Une formule brute typique d'une hydrotalcite synthétique est AlMg.-,rOH..-jcCO--i c.'xHO. Des exemples du produit synthétique comprennent : MgO, 7Al0, 3 (OH) (CO) Q'0, 54HO, Mg sAl2 (OH) 13CO3-3, 5H2O, et Mg4 2Al (OH) 12 4C03.
Des hydrotalcites synthétiques préférées sont L-55RII de (DREHEIS, ainsi que ZHT-4A et DHT-4A de Kyowa Chemical Industry Co.
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Un aspect préféré de la présente invention concerne un mélange stabilisant dans lequel le composant (C) est une hydrotalcite, une dolomite, l'hydroxyde-carbonate de Zn, l'hydroxyde-carbonate de Mg, l'oxyde de Zn, l'oxyde de Mg, l'hydroxyde de Zn, l'hydroxyde de Mg, le stéarate de Zn, le stéarate de Mg, le laurate de Zn, le laurate de Mg, l'acétylacétonate de Zn, l'acétylacétonate de Mg, l'acétate de Zn ou l'acétate de Mg.
Les associations suivantes de composants (B) et (C) sont particulièrement préférées : * oxyde de Ca et stéarate de Mg * oxyde de Ca et stéarate de Zn 'oxyde de Ca et hydrotalcite (DHT-4A) * hydroxyde de Ca et stéarate de Mg 'hydroxyde de Ca et stéarate de Zn.
Un aspect encore préféré de la présente invention concerne un mélange stabilisant contenant de plus (Dl) un pigment ou (D2) un absorbeur d'UV ou (D3) un pigment et un absorbeur d'UV.
Le pigment composant (D1)] peut être un pigment minéral ou organique.
Des exemples de pigments minéraux sont le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, etc.
Des exemples de pigments organiques sont les pigments azoïques, les anthraquinones, les phtalocyanines, les tétrachloro-isoindolinones, les quinacridones, les isoindolines, les pérylènes, les pyrrolopyrroles (tels que le Pigment Rouge 254), etc.
Tous les pigments décrits dans"Plastics Additives Handbook"de Gâchter et Müller, 3ème Édition, Hanser Publishers, Munich Vienne New York, pages 647 à 659, points 11. 2.1. 1 à 11.2. 4.2, peuvent être utilisés comme composant (D1).
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Un pigment particulièrement préféré est le bioxyde de titane, facultativement en association avec un pigment organique.
Des exemples de ces pigments organiques sont : Pigment Jaune 93 du C. I. (Colour Index), Pigment Jaune 95 du C. I., Pigment Jaune 138 du C. I., Pigment Jaune 139 du C. I., Pigment Jaune 155 du C. I., Pigment Jaune 162 du C. I., Pigment Jaune 168 du C. I., Pigment Jaune 180 du C. I., Pigment Jaune 183 du C. I., Pigment Rouge 44 du C. I., Pigment Rouge 170 du C. I., Pigment Rouge 202 du C. I., Pigment Rouge 214 du C. I., Pigment Rouge 254 du C. I., Pigment Rouge 264 du C. I., Pigment Rouge 272 du C. I., Pigment Rouge 48 : 2 du C. I., Pigment Rouge 48 : 3 du C. I., Pigment Rouge 53 : 1 du C. I., Pigment Rouge 57 : 1 du C. I., Pigment Vert 7 du C. I., Pigment Bleu 15 : 1 du C. I., Pigment Bleu 15 : 3 du C. I. et Pigment Violet 19 du C. I.
Des exemples de l'absorbeur d'UV composant (D2)] sont un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une 2- (2-hydroxyphényl)- 1,3, 5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine.
Le 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole est par exemple le 2- (21-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'- di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2-(5'-ter-
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butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy- 5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (31-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) - 5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxy- phényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-dìméthylbenzyl) - 2'-hydroxyphényl) benzotriazole,
un mélange de 2-(3'-ter-
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butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole,
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2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)- phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-
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hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3'-er-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)phényl) benzotriazole, le 2- (3'-ert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-isooctyloxycarbonyl- éthyl) phénylbenzotriazole, le 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl)
-6-benzotriazole-2-ylphénol] ou le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert-butyl-S'- (2-méthoxy- carbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) -} où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
Des composés préférés sont le 2- (3', 5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-
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tert-butyl-2'-hydroxy-S'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole et le 2- (3', 5' -di- tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole.
La 2-hydroxybenzophénone est par exemple un dérivé ayant la configuration de substitution 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'trihydroxy ou 2'-hydroxy-4, 4'-diméthoxy. La 2-hydroxy- 4-octyloxybenzophénone est préférée.
L'ester d'un acide benzoïque substitué ou non substitué est par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, le 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle ou
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le 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-ditert-butylphényle.
Des composés préférés sont le 3, 5-di-er-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle et le 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle.
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L'acrylate est par exemple le a-cyano-, 0-diphényleacrylate d'éthyle, le a-cyano-, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, le a-carbométhoxycinnamate de méthyle, le a-cyanoP-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, lea-cyano-P-méthylp-méthoxycinnamate de butyle, le a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle ou la N- (ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)- 2-méthylindoline.
L'oxamide est par exemple le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2, 2'-diéthoxyoxanilide, le 2, 2'-dioctyloxy- 5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-ditert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl- 2'-éthoxanilide ou son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl- 5, 41 -di- tert-butoxanilide, ou les mélanges d'ortho- paradiméthoxy-oxanilides ou les mélanges de o-et p-diéthoxyoxanilides.
La 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3, 5-triazine est par exemple la 2, 4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la2- (2, 4-dihydroxyphényl)- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy- 3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine,
la 2-[4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyphénylJ- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy)phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phénylJ-1, 3, 5-triazine
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ou la 2- (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3, 5-triazine.
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Des composés préférés sont la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazineetla 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, S-triazine.
Le monobenzoate de résorcinol est par exemple le composé de formule
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La formamidine est par exemple le composé de formule
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L'absorbant de lumière UV est en particulier un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone ou une hydroxyphényltriazine.
Le mélange stabilisant selon la présente invention est utile pour stabiliser des polyoléfines contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation.
Des exemples de polyoléfines appropriées sont les suivants : 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le pOly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).
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Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique.
Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou 0. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.
Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, lia et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC).
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2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
La présente invention concerne donc également une composition comprenant une polyoléfine et le mélange stabilisant tel que décrit ici, et un procédé pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, qui consiste à incorporer le mélange stabilisant à la polyoléfine.
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Les polyoléfines énumérées dans la section 1 sont préférées. Le polyéthylène et le polypropylène, ainsi qu'un copolymère de polyéthylène ou un copolymère de polypropylène, sont particulièrement préférés.
L'invention concerne en outre une composition comprenant une polyoléfine et un mélange stabilisant contenant (A) une amine à empêchement stérique choisie parmi les composés 13,14, 36-a, 36-b, 36-d, 96-1, 96-11, 100-A,
101-1, 105 et 106 tels que définis ci-dessus ; (B) un sel organique de calcium, en particulier le stéarate de calcium, ou un sel minéral de calcium ; et (C) un sel organique de magnésium, un sel minéral de magnésium, un sel organique de zinc ou un sel minéral de zinc ; à condition que la polyoléfine soit un polypropylène lorsque
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le composant (A) du mélange stabilisant est le composé 96-1, 96-11 ou 100-A.
Les composants (A), (B), (C) et facultativement (Dl) et/ou (D2) peuvent être ajoutés à la polyoléfine soit individuellement, soit sous forme d'un mélange d'entre eux.
L'amine à empêchement stérique composant (A)] est présente dans la polyoléfine en une quantité de préférence de 0,01 à 5 %, en particulier de 0,01 à 1 % ou 0,05 à 1 %, par rapport au poids de la polyoléfine.
Le sel organique ou minéral de calcium composant (B)] est présent dans la polyoléfine en une quantité de préférence de 0,005 à 5 %, en particulier de 0,02 à 0,5 %, par rapport au poids de la polyoléfine.
Le sel organique ou minéral de zinc ou de magnésium composant (C)] est présent dans la polyoléfine en une quantité de préférence de 0,01 à 5 %, en particulier de 0,05 à 0,5 %, par rapport au poids de la polyoléfine.
Le pigment composant (D1)] est facultativement présent dans la polyoléfine en une quantité de préférence de 0,01 à 10 %, en particulier de 0,05 à 1 %, par rapport au poids de la polyoléfine.
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L'absorbeur d'UV composant (D2)] est facultati- vement présent dans la polyoléfine en une quantité de préférence de 0,01 à 1 %, en particulier de 0,05 à 0, 5 %, par rapport au poids de la polyoléfine.
La quantité totale de composant (D3) (l'association du pigment avec l'absorbeur d'UV) est de préférence de 0,01 à 10 %, par rapport au poids de la polyoléfine. Le rapport en poids de l'absorbeur d'UV au pigment est par exemple de 2 : 1 à 1 : 10.
Lorsque le pigment utilisé est le bioxyde de titane en association avec un pigment organique comme décrit ci-dessus, le bioxyde de titane est de préférence présent dans la polyoléfine en une quantité de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la polyoléfine, et le pigment organique peut être présent en une quantité de, par exemple, 0,01 à 2 % par rapport au poids de la polyoléfine.
Le rapport en poids des composants (A) : (B) est de préférence de 20 : 1 à 1 : 5.
Le rapport en poids des composants (A) : (C) est de préférence de 20 : 1 à 1 : 5.
Le rapport en poids des composants (A) : (D1) est de préférence de 10 : 1 à 1 : 10.
Le rapport en poids des composants (A) : (D2) est de préférence de 20 : 1 à 1 : 2.
Le rapport en poids des composants (A) : (D3) est de préférence de 10 : 1 à 1 : 10.
Les composants ci-dessus peuvent être incorporés à la polyoléfine par des procédés connus, par exemple avant ou pendant la mise en forme, ou bien en appliquant les composés dissous ou dispersés à la polyoléfine, si nécessaire avec évaporation subséquente du solvant. Les composants peuvent être ajoutés à la polyoléfine sous forme de poudre, de granulés ou d'un mélange-maître qui contiennent ces composants à une concentration, par exemple, de 2,5 à 25 % en poids.
Si cela est souhaité, les composants (A), (B), (C) et facultativement (D1) et/ou (D2) peuvent être mélangés
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entre eux à l'état fondu avant l'incorporation à la polyoléfine. Ils peuvent être ajoutés à la polyoléfine avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation.
La polyoléfine stabilisée selon la présente invention peut être utilisée sous une grande diversité de formes, par exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou comme liants pour peintures, adhésifs ou mastics.
La polyoléfine stabilisée peut également contenir, de plus, divers additifs classiques, par exemple ceux qui suivent : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2,6-di-
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tert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyl- heptadéc-1'-yl) phénol, 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple :
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2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octa- décyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
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anisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-dl-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, 5-tocophérol, y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
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1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylènebis[6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylène-bis- (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-tert-butyl- 2-méthylphénol), 1, 1-bis (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1,
3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) -3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3, 3-bis- (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylphényl) dicyclopenta diène, téréphtalate de bis[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthylphényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl- 2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (5-terbutyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
1. 7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
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EMI57.1
1. 8.
Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5-ditert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1, 3,3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-tri- méthylbenzène, 1, 4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3, 5,6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl- mercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl-
EMI57.2
4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -l, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 2, 3- triazine, isocyanurate de 1, 3,5-tris (3, 5-di-i' : ert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3,5-tris (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3,5-triazine, 1, 3,5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro- 1, 3,5-triazine, isocyanurate de 1, 3,5-tris (3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
EMI57.3
1. 11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5- tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5 -di- tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol,
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l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le tri- éthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
EMI58.1
1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 14. Esters de 1'acideP- (5-er-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.15. Esters de l'acide ss- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle),
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le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1. 17. Amides de l'acide 0- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine,
EMI59.1
N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine.
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl)-N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-
EMI59.2
diamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine,
4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2, 4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane,
EMI59.3
N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis- [ (2-méthylphényl) aminoJéthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényï] aminé, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphényl amines mono-et dialkylées,
mélange de
<Desc/Clms Page number 60>
nonyidiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis-
EMI60.1
(salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle,
<Desc/Clms Page number 61>
diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle- pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl- phényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6-di-tert- butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di-
EMI61.1
tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol,
triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzoEd, [d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tndécyle, mercaptobenzimidazole
<Desc/Clms Page number 62>
ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio- carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitat de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
10. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").
11. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
12. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
13. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A- 4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316876, EP-A-0 589 839
<Desc/Clms Page number 63>
ou EP-A-0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di- tert-butylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2- stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis [5, 7-di-
EMI63.1
tert-butyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,
7-di- tert-butylbenzofuranne-2-one.
Des additifs classiques particulièrement préférés sont ceux énumérés ci-dessus dans les sections 1 et/ou 4.
En outre, le composé de formule
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est l'un des additifs classiques préférés qui peut être également incorporé dans la polyoléfine à stabiliser.
Le rapport en poids de la quantité totale des composants (A), (B), (C) et facultativement (Dl) et/ou (D2) à la quantité totale des additifs classiques peut être par exemple de 100 : 1 à 1 : 100.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention plus en détail. Les pourcentages et les parties sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire.
Amines à empêchement stérique utilisées dans les Exemples 1 à 3 suivants : (Pour les composés polymères, le degré moyen de polymérisation est indiqué dans chaque cas).
Composé 13 : (Tinuvin 770)
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Composé 36-d : (#Sanduvor PR-31)
EMI64.1
EMI64.2
où m1 est 5, 1.
Composé 84-1 : (Chimassorb 944)
EMI64.3
EMI64.4
où m. est 4, 5.
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Mélange des composés 96-1 et 96-11 : (de préférence #Hostavin N30)
EMI65.1
EMI65.2
où m16 est 3, 9 et m16* est 4, 2 et le rapport en poids de (96-1) à (96-11) est 4 : 1.
Composé 100-A : (Uvasorb HA88 (Chemical Abstracts CAS No 136 504-96-6)) Un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit intermédiaire, obtenu par réaction d'une polyamine de formule (100a-I) avec le chlorure cyanurique, avec un composé de formule (100b-I).
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Composé 101-I : (de préférence #Uvasil 299)
EMI66.1
où m21 est 5,8.
Composé 105 : (#Goodrite UV 3150)
EMI66.2
Composé 106 :
EMI66.3
(Goodrite UV 3159)
EMI66.4
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Exemple 1 : Stabilisation à la lumière de plaques de polypropylène de 2 mm moulées par injection
Une quantité de 100 parties de poudre de polypropylène (indice de fluidité à chaud : 2, 4 g/10 min à 230 C et 2160 g) est mélangée dans un mélangeur à tambour avec
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0, 05 partie de tétrakis[3- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de pentaérythrityle, 0, 05 partie de phosphite de tris[2, 4-di-tert-butylphényle] et le système stabilisant indiqué dans les Tableaux 1 à 3.
Ensuite, le mélange est mélangé dans une extrudeuse à une température de 200 à 220 C. Les granulés obtenus par extrusion et granulation sont transformés en plaques de 2 mm d'épaisseur dans une machine de moulage par injection automatique à une température de 240 à 260 C.
Les plaques sont montées sur des porte-éprouvettes et soumises à un vieillissement naturel sous l'action des intempéries en Floride (45 sud, direct, environ 140 kLy/an).
La teneur en carbonyle des éprouvettes est mesurée périodiquement au moyen d'un spectrophotomètre à infrarouge.
Le temps d'exposition correspondant à l'établissement d'une absorbance par le carbonyle de 0, 5 (TO, c) est une mesure de l'efficacité du système stabilisant.
Les valeurs obtenues sont résumées dans les Tableaux 1 à 3.
L'effet synergique des deux co-additifs [ (1) et (2)]
EMI67.2
est déterminé par comparaison de la valeur To 5 calculée avec la valeur To 5 réellement mesurée. Les valeurs To 5 sont calculées conformément à la loi d'additivité (B. Ranby et J. F. Rabek, Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers, Principles and Applications, John Wiley & Sons, Londres, New York, Sydney, Toronto, 1975,
EMI67.3
pages 418 et 419) selon l'équation suivante : Activité stabilisante attendue =
EMI67.4
Activité stabilisante Activité stabilisante de 100 % de (1) de 100 % de (2) 2
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Il existe un effet synergique des deux co-additifs en question lorsque T > T .
TABLEAU 1 Amine à empêchement stérique : 0,1 % du composé 81
EMI68.2
<tb>
<tb> Co-additifs <SEP> To. <SEP> 5 <SEP> mesuré <SEP> TO. <SEP> 5 <SEP> calculé
<tb> (kLy) <SEP> (kLy)
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 63
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 81
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 86 <SEP> 72
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb>
TABLEAU 2 Amine à empêchement stérique :
0,1 % du composé 84-1
EMI68.3
<tb>
<tb> Co-additifs <SEP> T0,5 <SEP> mesuré <SEP> T0,5 <SEP> calculé
<tb> (kLy) <SEP> (kLy)
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 88
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 150
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'hydrotalcite <SEP> (DHT-4A) <SEP> 144
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 136
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca <SEP> + <SEP> 180 <SEP> 147
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydrotalcite <SEP> (#DHT-4A)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 168 <SEP> 112
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d;
hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 172 <SEP> 143
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb>
<Desc/Clms Page number 69>
TABLEAU 3 Amine à empêchement stérique : 0,05 % du composé 81 Absorbeur d'UV : 0,05 % du composé de formule
EMI69.1
EMI69.2
<tb>
<tb> Co-additifs <SEP> T0,5 <SEP> mesuré <SEP> T0,5 <SEP> calculé
<tb> (kLy) <SEP> (kLy)
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 136
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 102
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 149
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'hydrotalcite <SEP> (#DHT-4A) <SEP> 127
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 121
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> 216
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 200
<tb> 0,
<SEP> 1 <SEP> % <SEP> d'acétylacétonate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> 202
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Mg <SEP> 176
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 70
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> Mg <SEP> 146
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> dolomite <SEP> (#Microdol <SEP> Super) <SEP> 77
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> d'acétylacétonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 68
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydrotalcite <SEP> (#DHT-4A)- <SEP> 116 <SEP> 114,5
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb>
<Desc/Clms Page number 70>
EMI70.1
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 182 <SEP> 128,5
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde-carbonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 175 <SEP> 111,5
<tb> 0,
05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> dolomite <SEP> (#Microdol <SEP> Super) <SEP> + <SEP> 112 <SEP> 106,5
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> + <SEP> 252 <SEP> 159
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> + <SEP> 222 <SEP> 182,5
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 168 <SEP> 151
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'acétylacétonate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> + <SEP> 240 <SEP> 152
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'acétylacétonate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> + <SEP> 248 <SEP> 175,5
<tb> 0,
05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'acétylacétonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 97 <SEP> 85
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d;acéthylacétonate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 126 <SEP> 108,5
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Mg <SEP> + <SEP> 148 <SEP> 139
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Zn <SEP> + <SEP> 89 <SEP> 86
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> Ca <SEP> + <SEP> 137 <SEP> 124
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> Mg
<tb>
<Desc/Clms Page number 71>
Exemple 2 :
Stabilisation à la lumière de bandes de polypropylène
Une quantité de 100 parties de poudre de polypropylène (indice de fluidité à chaud : 2 g/10 min à 230 C et 2160 g) est mélangée dans un mélangeur à tambour avec
EMI71.1
0, 05 partie de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de pentaérythrityle, 0, 05 partie de phosphite de tris[2, 4-di-tert-butylphényleJ et le système stabilisant indiqué au Tableau 4. Ensuite, le mélange est mélangé dans une extrudeuse à des températures de 180 C à 220 C. Les granulés obtenus par extrusion et granulation sont transformés en feuilles à une température de 220 C à 260 C dans une seconde extrudeuse équipée d'une filière plate. Les feuilles sont découpées en rubans qui sont étirés pour atteindre un rapport d'étirage de 1 : 6.
Les bandes obtenues de cette manière ont finalement 50 um d'épaisseur et 2,5 mm de largeur.
Les bandes sont montées sans tension sur des porte- éprouvettes et exposées dans un appareil Weather-O-Meter Ci 65 (température du panneau noir de 63 2 C, sans pulvérisation d'eau). La résistance à la traction des bandes exposées est mesurée périodiquement. Le temps d'exposition correspondant une perte de 50 % (T50) de la résistance à la traction initiale est une mesure de l'efficacité du système stabilisant.
Les valeurs obtenues sont résumées au Tableau 4.
La détermination de l'effet synergique des deux co-additifs est effectuée comme décrit dans l'Exemple I.
<Desc/Clms Page number 72>
TABLEAU 4 0,4 % de bioxyde de titane (rutile)
EMI72.1
<tb>
<tb> Amine <SEP> à <SEP> T50 <SEP> mesuré
<tb> empêchement <SEP> (heures <SEP> jusqu'à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> de <SEP> résistance
<tb> stérique <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> restante)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de
<tb> stéarate <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> de <SEP> Ca <SEP> + <SEP> stéarate <SEP> d'hydro-
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ca <SEP> talcite <SEP> se <SEP> calculé
<tb> d'hydrotalcite <SEP> (DHT-4A)
<tb> (@
DHT-4A)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> du
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> du <SEP> 3360 <SEP> 2150 <SEP> 1920 <SEP> 2035
<tb> composé <SEP> 13
<tb> 0,10 <SEP> % <SEP> du
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> % <SEP> du <SEP> 7600 <SEP> 5600 <SEP> 4300 <SEP> 4950
<tb> composé <SEP> 13
<tb> 0,20 <SEP> % <SEP> du
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> % <SEP> du <SEP> 14 <SEP> 500 <SEP> 13 <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 11 <SEP> 750
<tb> composé <SEP> 13
<tb>
Exemple 3 :
Stabilisation à la lumière de feuilles de copolymère de polypropylène de 0,5 mm moulées par compression
Une quantité de 100 parties de poudre de polypropylène non stabilisé (indice de fluidité à chaud : zu g/10 minutes à 230 C et 2160 g) est homogénéisée à 200 C pendant 10 minutes dans un plastographe Brabender avec
EMI72.2
0, 05 partie de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] de pentaérythrityle, 0, 10 partie de phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle) et le système stabilisant indiqué dans les Tableaux 5 et 8.
La matière ainsi obtenue est moulée par compression dans une presse de laboratoire entre deux feuilles d'aluminium pendant 6 minutes à 260 C pour former une feuille de 0,5 mm d'épaisseur qui est refroidie immédiatement à la température
<Desc/Clms Page number 73>
ambiante dans une presse refroidie par eau. Des éprouvettes de 60 mm x 25 mm sont découpées dans ces feuilles de 0,5 mm et exposées dans un appareil Weather-O-Meter Ci 65 (température du panneau noir de 63 2 C, sans pulvérisation d'eau).
*Ces éprouvettes sont retirées périodiquement de l'appareil d'exposition et leur teneur en carbonyle est mesurée avec un spectrophotomètre à infrarouge. Le temps d'exposition correspondant à l'établissement d'une absorbance par le carbonyle de 0,1 est une mesure de l'efficacité du système stabilisant. Les valeurs obtenues sont résumées dans les Tableaux 5 à 8.
TABLEAU 5
0,1 % de stéarate de Ca
0,1 % de stéarate de Mg et
0,1 % du composé de formule
EMI73.1
EMI73.2
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'amine <SEP> à <SEP> Ti
<tb> empêchement <SEP> stérique <SEP> (h)
<tb> Composé <SEP> 101-1 <SEP> 3680
<tb> Composé <SEP> 100-A <SEP> 3200
<tb> Mélange <SEP> des <SEP> composés <SEP> 96-1 <SEP> et <SEP> 96-11 <SEP> 2480
<tb> Composé <SEP> 105 <SEP> 2920
<tb> Composé <SEP> 106 <SEP> 2600
<tb> Composé <SEP> 36-d <SEP> 3080
<tb>
<Desc/Clms Page number 74>
TABLEAU 6 0,1 % de stéarate de Ca 0,1 % d'hydrotalcite (#DHT-4A) et 0,1 % du composé de formule
EMI74.1
EMI74.2
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'amine <SEP> à <SEP> Tj
<tb> empêchement <SEP> stérique <SEP> (h)
<tb> Composé <SEP> 101-1 <SEP> 3680
<tb> Composé <SEP> 100-A <SEP> 3460
<tb> Composé <SEP> 106 <SEP> 4400
<tb>
TABLEAU 7 0,1 % de stéarate de Ca 0,1 % de stéarate de Mg et 0,5 % de TiO2 (rutile)
EMI74.3
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'amine <SEP> à <SEP> T0,1
<tb> empêchement <SEP> stérique <SEP> (h)
<tb> Composé <SEP> 101-1 <SEP> 4530
<tb> Composé <SEP> 100-A <SEP> 3340
<tb> Composé <SEP> 105 <SEP> 3280
<tb> Composé <SEP> 106 <SEP> 3320
<tb> Composé <SEP> 36-d <SEP> 3340
<tb>
<Desc/Clms Page number 75>
TABLEAU 8 0,1 % de stéarate de Ca 0,1 % d'hydrotalcite (#DHT-4A) et 0,1 % de TiO2 (rutile)
EMI75.1
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'amine <SEP> à <SEP> T0,1
<tb> empêchement <SEP> stérique <SEP> (h)
<tb> Composé <SEP> 101-1 <SEP> 4120
<tb> Composé <SEP> 100-A <SEP> 4080
<tb> Composé <SEP> 105 <SEP> 3905
<tb> Composé <SEP> 106 <SEP> 3955
<tb>