JP4785228B2

JP4785228B2 - 繊維用ポリオレフィン樹脂組成物

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Publication number: JP4785228B2
Application number: JP2000121632A
Authority: JP
Inventors: 寿男中島; 充福島; 学石井
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001302852A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用ポリオレフィン樹脂組成物に関し、詳しくはポリオレフィン樹脂に対して、特定の構造を有するアルキルベンゾエート化合物、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び着色材料、さらに必要に応じてリン系酸化防止剤を配合したことにより、耐ＮＯｘ性及び耐候性の良好な繊維用ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレン、高密度ポリエチレンなどのポリオレフィンは、力学的性質、熱的性質、成形性などが優れ、軽量であり、比較的安価であることから各種の成形品、フィルム、繊維などとして広く使用されている。特に、繊維用の耐候グレードとして使用される場合は、耐候性、耐ＮＯｘガス汚染性、熱安定性、加工安定性などが要求される。
これらの要求を満たすために、これまでにベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系あるいはベンゾエート系の紫外線吸収剤、ポリアルキルピペリジン系化合物に代表されるヒンダードアミン系光安定剤、ニッケルキレート系のクエンチャーなどが単独で、あるいは数種類組み合わせて用いられている。特に、ヒンダードアミン系の光安定剤は非着色性であり、また光安定化効果も比較的大きいので、近年特に注目されている。
【０００３】
しかしながら、ピペリジン系化合物で代表されるヒンダードアミン化合物は、単独使用による効果はまだ不充分なために、ピペリジン系化合物とベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルサリシレート系などの紫外線吸収剤とを併用することが提案されている（例えば、特開昭６０−９４６２２号公報、特開昭６３−１５０３４１号公報、特開昭６３−２８４２４１号公報など）。しかしながらこれらの併用による効果は相加的なものに過ぎず、また紫外線吸収剤が変色を起こすなど、実用上は満足し得るものではなかった。さらに、特開平５−１３２５９４号公報では、ポリプロピレン系樹脂にリン系抗酸化剤及びヒンダードアミン系光安定剤を併用することが提案されている。熱安定性及び耐候性はある程度解決されたものの、繊維の場合、着色剤を配合した場合にはより高度の安定性が要求されるが、着色剤含有の耐候性については示唆すらされていなかった。
また、特開平５−３４５８３９号公報では、フタロシアニン顔料で着色されたポリオレフィン繊維の安定化方法について提案されている。オキソピペラジニル型のヒンダードアミン系光安定剤とベンゾエート系紫外線吸収剤を配合したことにより、ある程度の変色耐性を示しているが、十分に満足できるものではなかった。
特開平１１−３１０６６７号公報には、自動車内外装材として熱可塑性エラストマーに対してアルキルベンゾエート系紫外線吸収剤に属するヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートとヒンダードアミン系光安定剤の併用が提案されている。自動車内外装材用の熱可塑性エラストマー組成物としては耐候性の改善されたものであるが、繊維の用途に関しては何ら記載もなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐ＮＯｘ性及び耐候性に優れた着色材料含有繊維用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂に対して、ベンゾエート系光安定剤のうちアルキルベンゾエート系化合物の光安定剤に相当する３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル構造を有するヒンダードアミン系光安定剤を添加することにより、着色剤を含有した場合でも優れた耐ＮＯｘ性及び耐候性を奏することを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に、（ａ）光安定剤として下記〔化３〕の一般式（１）で表されるアルキルベンゾエート化合物を０．００１〜５質量部、（ｂ）下記〔化４〕の一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を０．００１〜５質量部、及び（ｃ）有機顔料又は染料を０．０５〜１０質量部配合し、上記ポリオレフィン樹脂が、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１若しくは４−メチルペンテン−１であるα−オレフィンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１若しくは４−メチルペンテン−１とのみからなる共重合体、又は上記α−オレフィンの２種以上のみからなる共重合体であり、さらに必要に応じてリン系酸化防止剤を０．００１〜１０質量部配合してなる、耐ＮＯｘ性及び耐候性に優れた繊維用ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化３】

【０００８】
【化４】

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物について詳述する。
本発明の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物の原料樹脂のポリオレフィン樹脂としては、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１若しくは４−メチルペンテン−１であるα−オレフィンの単独重合体、エチレンとプロピレン又は他のα−オレフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重合体が挙げられる。これらの中では特にポリプロピレン及びポリエチレンが好ましい。
【００１０】
ポリエチレンとしては、低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低中圧法直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）などが挙げられるが、これらの中ではＨＤＰＥが好ましい。また、ＨＤＰＥは、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³、メルトインデックス（ＭＩ）（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１〜７０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１１】
ポリプロピレンとしては、その単独重合体に限らず、プロピレン成分を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する他のα−オレフィンとのランダム重合体またはブロック共重合体も使用することができる。プロピレンに共重合させるコモノマーとしてはエチレンやその他のα−オレフィンが挙げられ、その中ではエチレンが好ましい。ポリプロピレンとしては、特に結晶性のホモポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
【００１２】
結晶性ポリプロピレンは、その分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲のものが繊維用としては好ましく、２〜１０の範囲がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２未満では高倍率の延伸が困難となり、またＭｗ／Ｍｎが１５を超えると引張強度が低下するので好ましくない。繊維用のポリプロピレンは、産業用ロープ、建材用コンクリート補強用繊維などの引張強度が要求される用途では、前記範囲内で低い値のものが用いられ、織布、不織布及び衣料などの熱収縮率を小さくする用途では前記範囲内で比較的高い値のものが用いられる。
【００１３】
結晶性ポリプロピレンの分子量分布は、ポリプロピレン樹脂製造時の重合条件を変えることにより調製できるが、結晶性ポリプロピレンを製造した後に、有機過酸化物、硫黄系化合物などの分解剤の存在下に熱処理することによっても調製することができる。上記熱処理は、例えば、押出機中で、ポリオレフィン樹脂として結晶性ポリプロピレンを用いた本発明の樹脂組成物を過酸化物などの分解剤の存在下に１９０〜３００℃で１〜１０分溶融混練することにより行えばよい。
【００１４】
結晶性ポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ７２１０，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が５〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、８〜６０ｇ／１０分のものがより好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満では高倍率の延伸が難しく引張強度の向上効果が不足し、また１００ｇ／１０分を超えると高倍率で延伸した場合引張強度の向上が不十分となり実用的ではない。
【００１５】
本発明の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物は、着色材料（有機顔料又は染料）で調色されて使用される。着色するために使用される有機顔料の具体例は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、例えば、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂなどのアゾレーキ顔料、ホスタパームイエローＨ４Ｇ、ノバパームイエローＨ２Ｇ、ノバパームレッドＨＦＴ、ＰＶファストイエローＨＧ、ＰＶファストイエローＨ３Ｒ、ＰＶボルドーＨＦ３Ｒ、ＰＶカーミンＨＦ４Ｃ、ＰＶレッドＨＦ２Ｂ、ＰＶファストマルーンＨＭＦ０１、ＰＶファストブラウンＨＦＲなどのベンズイミダゾロン顔料、ジアリリドイエロー、ジアリリドオレンジ、ピラゾロンレッド、ＰＶファストイエローＨＲなどのジアリリド顔料、クロモフタルイエロー８ＧＮ、クロモフタルイエロー６Ｇ、クロモフタルイエロー３Ｇ、クロモフタルイエローＧＲ、クロモフタルオレンジ４Ｒ、クロモフタルオレンジＧＰ、クロモフタルスカーレットＲＮ、クロモフタルレッドＧ、クロモフタルレッドＢＲＮ、クロモフタルレッドＢＧ、クロモフタルレッド２Ｂ、クロモフタルブラウン５Ｒなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられ、縮合多環顔料としては、ＰＶファストピンクＥ、シンカシャレッドＢ、シンカシャレッドＹなどのキナクリドン系顔料、イルガジンイエロー２ＧＬＴ、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ、クロモフタルオレンジ２Ｇなどのイソインドリノン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、ペリノンオレンジなどのペリノン系顔料、ジオキサジンバイオレットなどのジオキサジン系顔料、フィレスタイエローＲＮ、クロモフタルレッドＡ３Ｂ、スレンブルーなどのアントラキノン系顔料、パリオトールイエローＬ０９６０ＨＧなどのキノフタロン系顔料などが挙げられる。
【００１６】
染料としては、例えば、下記（１）〜（６）の化合物群などが挙げられ、これらの染料は数種類を混合して用いることもできる。
（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
（４）ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；
（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
（６）その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド。
【００１７】
上記着色材料（顔料又は染料）の配合量は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部未満では殆ど着色されず、１０質量部を超えると樹脂組成物の物性が著しく低下するので０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００１８】
本発明で使用される上記一般式（１）で表されるアルキルベンゾエート化合物におけるＲ₁で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニル、トリアコンチルなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）表されるアルキルベンゾエート化合物としては、より具体的には、下記〔化５〕〜〔化８〕の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示になんら制限されるものではない。
【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
上記アルキルベンゾエート化合物の配合量は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。上記アルキルベンゾエート化合物の配合量が、０．００１質量部未満では熱可塑性樹脂に対して充分な耐候性が発揮されず、逆に５質量部を超えて配合してもブリードなどの問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００２５】
本発明で使用される上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤において、Ａで表される（ポリ）カルボン酸化合物からｎ個のＯＨ基を除いた残基を供する該（ポリ）カルボン酸としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
また本発明で使用される上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤において、Ａで表される（ポリ）シアヌル酸化合物からｎ個のＯＨ基を除いた残基を供する該（ポリ）シアヌル酸化合物とは、多価アミン又は多価アルコールで連結してもよいシアヌル酸であり、多価アミンとしては、例えば、下記の（脂肪族ポリアミン）、（脂環式ポリアミン）、（芳香族ポリアミン）、（その他）などが挙げられる。
（脂肪族ポリアミン）
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンなどのポリエチレンポリアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどのポリエーテルポリオールの末端ＯＨをアミノ基に変えたポリエーテルポリアミン類。
（脂環式ポリアミン）
メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン。
（芳香族ポリアミン）
ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジチオジアニリン。
（その他）
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド。
【００２７】
また、上記多価アルコールとしては、例えば、下記の（二価）及び（三価以上）のアルコールが挙げられる。
（二価）
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂肪族ジオール類。
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど脂環式ジオール類。
（三価以上）
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンエリスリトール、テトラメチロールプロパン。
【００２８】
また、上記一般式（２）におけるＢ中のＲ’で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）表されるヒンダードアミン系光安定剤としては、より具体的には、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカンなどが挙げられる。
【００３０】
該ヒンダードアミン系光安定剤は耐候性向上の点で、本発明において使用される前記アルキルベンゾエート化合物と相乗効果を奏する。これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独でも２種以上併用してもよい。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。上記ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が、０．００１質量部未満では、十分な効果が得られず、また５質量部を超えて配合した場合は、それ以上の効果が期待できず、かえって物性を低下させる恐れがあるため、好ましくない。
【００３１】
また、本発明の組成物にはさらに必要に応じてリン系酸化防止剤を配合することができる。該リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂`1₅混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。これらの化合物の中でも特にトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、オルソ位に第三ブチル基を有するフェノール類から誘導されるリン系酸化防止剤であり、安定化効果が大きく好ましい。
【００３２】
上記リン系酸化防止剤の配合量は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。上記リン系酸化防止剤の配合量が、０．００１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、また１０質量部を超えて配合した場合は、それ以上の効果が期待できず、かえって物性を低下させる恐れがあるため、好ましくない。
【００３３】
また、本発明の組成物には、本発明の目的を阻止しない範囲で、他のポリオレフィン用の汎用の添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤；チオエーテル系抗酸化剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、前記一般式（１）で表される化合物以外のベンゾエート系、トリアジン系などの光安定剤；前記一般式（２）以外のヒンダードアミン系光安定剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウムなどの金属石鹸類；ハイドロタルサイト類；アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４、６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩などの造核剤；帯電防止剤；難燃剤；滑剤；タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの無機充填剤；重金属不活性化剤；充填剤；可塑剤；エポキシ化合物；有機錫化合物；発泡剤；加工助剤などを配合することができる。
【００３４】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３５】
上記チオエーテル系抗酸化剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−チオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロピオネート）などのアルキル（C ＝８〜１８）チオプロピオン酸のエステルが挙げられる。
【００３６】
また、前記一般式（１）で表される化合物以外の光安定剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；（２’２−−ヒドロキシ−５’―メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’２−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールなどの２− （２’ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類が挙げられる。
【００３７】
また、前記一般式（２）以外のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどや、下記の塩化シアヌル縮合型ヒンダードアミン系化合物及び高分子量型ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００３８】
塩化シアヌル縮合型ヒンダードアミン系化合物としては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカンなどが挙げられる。
【００３９】
また、高分子量型ヒンダードアミン系化合物としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物などが挙げられる。
【００４０】
上記の他の添加剤は、１種類又は２種類以上混合で用いてもよく、その総配合量は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が得られず、また１０重量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、０．００１質量部から１０質量部である。
【００４１】
［組成物の製造方法］
本発明の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物は、前記ポリオレフィン樹脂に、前記一般式（１）で表されるアルキルベンゾエート化合物、前記一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤及び前記着色材料と、必要に応じて用いられる前記リン系酸化防止剤及び他の添加剤とを添加し、例えば、ヘンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、押出機などで温度１５０〜３１０℃で溶融混練した後に造粒することにより得ることができる。
【００４２】
［繊維の製造方法］
本発明の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物から繊維を製造する方法は、従来公知の方法でよく、例えば上記の［組成物の製造方法］で得られたペレット状あるいはパウダー状のポリオレフィン樹脂組成物を原料として、マルチフィラメント溶融紡糸装置やモノフィラメント溶融紡糸装置を用い、先ず、未延伸糸を紡糸した後、次いで、延伸装置で延伸することにより得ることができる。延伸は溶融紡糸した未延伸糸を沸騰水を満たしたバスあるいはスチームバス中で加熱延伸する湿熱延伸方法や、乾熱延伸ロールを用いて予熱し、乾燥プレートヒータ上に延伸点がくるように配置された装置を用い、フィードロールの速度とドローロールの速度の違いで延伸する乾熱延伸方法などの方法により行うことができる。また、紡糸及び延伸工程は１段階で行うこともできる。溶融紡糸温度は１８０〜３１０℃が好ましく、また、延伸温度は７０〜１５５℃が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物をさらに詳細に説明する。
【００４４】

【００４５】
上記＜配合＞の配合物を充分に混合した後、二軸押出機を用いて２５０℃で押し出してペレットを作成した。このペレットを用い、繊維用ヘッダーを備えた押出機を用いて２６０℃で繊維用にし、さらに１１０℃の熱板上で３倍に延伸して、太さ１５デニールの繊維を作成した。
【００４６】
上記の操作で作成した繊維を、ノニオン系繊維処理油剤の１％水溶液に８０℃で１時間浸漬した。余分な水分を遠心機を用いて脱水した後、１１０℃のオーブン中で２０分間乾燥して、試験体を得た。
【００４７】
得られた試験体（繊維）をアルミニウム板上に固定し、サンシャインウエザメーター（撒水なし、ブラックパネル温度８３℃）で照射し、耐候性の試験（破断発生時間の測定）を行なった。
【００４８】
さらに、１回押し出しペレットを１８０℃、２５０ｋｇでプレス加工を行ない、１０％ＮＯ₂ガス中、室温で１４時間静置したあと、さらに空気中、室温で３６時間静置して、そのプレス板の色調をハンター比色計を用いて測定し、ＮＯ₂ガス処理前との色差を求めた。その結果を表１〜３に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
表１、表２及び表３中の＊１〜＊１３の注釈は下記の通りである。
＊１：三井東圧ＪＨ
＊２：ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
＊３：ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
＊４：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、
＊５：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリデンホスホナイト
＊６：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
＊７：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
＊８：３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
＊９：１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン
＊１０：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
＊１１：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
＊１２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
＊１３：１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン
【００５３】
参考例１〜３
前記実施例２、比較例１及び比較例３の配合において有機顔料を配合しない以外は、前記実施例２、比較例１及び比較例３と同様にして試験体をそれぞれ作成し、前記と同様の耐ＮＯｘ性（色差）及び耐候性（破断発生時間）を測定した。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
以上表１、表２及び表３より明らかなように、特定のアルキルベンゾエート化合物及び特定の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤を配合した本発明の組成物からなる繊維は、耐ＮＯｘ性及び耐候性が良好で変色もほとんどない。これに対して、アルキルベンゾエート化合物及び／又は特定の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤を用いない比較例の組成物からなる繊維は、耐ＮＯｘ性及び耐候性いずれにも劣るものであることがわかる。
ただし、表４より明らかなように、着色材料が配合されていない繊維用ポリオレフィン樹脂組成物の耐候性は、配合されるベンゾエート系光安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤の種類による性能差は認められなかった。
このように、着色材料が配合されることによって、従来のポリオレフィン樹脂組成物では耐候性が著しく低下する（比較例）のに対し、本発明では、特定のアルキルベンゾエート化合物及び特定の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤をポリオレフィン樹脂に配合させることにより、着色材料が配合された場合でも耐候性に優れた繊維用ポリオレフィン樹脂組成物が得られることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物は、着色材料を含有するにもかかわらず耐ＮＯｘ性及び耐候性に優れるものであり、本発明の組成物は、各種の繊維用途として有用である。

Claims

ポリオレフィン樹脂１００質量部に、（ａ）光安定剤として下記〔化１〕の一般式（１）で表されるアルキルベンゾエート化合物を０．００１〜５質量部、（ｂ）下記〔化２〕の一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を０．００１〜５質量部、及び（ｃ）有機顔料又は染料を０．０５〜１０質量部配合してなり、上記ポリオレフィン樹脂が、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１若しくは４−メチルペンテン−１であるα−オレフィンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１若しくは４−メチルペンテン−１とのみからなる共重合体、又は上記α−オレフィンの２種以上のみからなる共重合体である繊維用ポリオレフィン樹脂組成物。
さらにリン系酸化防止剤を０．００１〜１０質量部含有させてなる請求項１記載の繊維用ポリオレフィン樹脂組成物。