DE19853491A1 - Single stage production of phenol by catalytic hydroxylation of benzene using an amorphous, microporous mixed oxide obtained by hydrolysis and then co-condensation of metal salts or alkoxides - Google Patents

Single stage production of phenol by catalytic hydroxylation of benzene using an amorphous, microporous mixed oxide obtained by hydrolysis and then co-condensation of metal salts or alkoxides

Info

Publication number
DE19853491A1
DE19853491A1 DE19853491A DE19853491A DE19853491A1 DE 19853491 A1 DE19853491 A1 DE 19853491A1 DE 19853491 A DE19853491 A DE 19853491A DE 19853491 A DE19853491 A DE 19853491A DE 19853491 A1 DE19853491 A1 DE 19853491A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
benzene
amorphous
phenol
alkoxides
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853491A
Other languages
German (de)
Inventor
Ulrich Notheis
Frank Konietzni
Wilhelm F Maier
Marion Stoeckmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19853491A priority Critical patent/DE19853491A1/en
Publication of DE19853491A1 publication Critical patent/DE19853491A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Catalytic hydroxylation of benzene with H2O2 is effected in presence of an amorphous, microporous mixed oxide.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydroxy­ lierung von Benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart amorpher mikroporöser Mischoxide, die durch Hydrolyse und anschließende Cokondensation von Metall­ salzen oder -alkoxiden hergestellt werden.The present invention relates to a process for catalytic hydroxy lation of benzene with hydrogen peroxide in the presence of amorphous microporous Mixed oxides by hydrolysis and subsequent co-condensation of metal salts or alkoxides are produced.

Phenol ist ein wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie und wird vielfältig weiterverarbeitet. Beispiele sind die Herstellung von Phenolharzen, Bisphe­ nol A, Polycarbonaten, Caprolactam, Anilin sowie einer Vielzahl von Farb- und Geruchsstoffen.Phenol is and is an important intermediate in the chemical industry processed in many different ways. Examples are the production of phenolic resins, bisphe nol A, polycarbonates, caprolactam, aniline and a variety of color and Odorants.

Die großtechnische Produktion von Phenol erfolgt heutzutage nahezu ausschließlich nach dem Cumol-Verfahren. Hierbei wird Benzol mit Propen zu Cumol umgesetzt, welches mit Luftsauerstoff zum Cumolhydroperoxid oxidiert wird. Die säure­ katalytische Spaltung liefert Phenol und Aceton. Als besonders nachteilig am Cumol- Verfahren erweist sich die Abhängigkeit der Rentabilität von der Acetonnachfrage. Weiterhin bedingt das Dreistufenverfahren eine komplizierte und aufwendige Verfahrensführung.The large-scale production of phenol takes place almost exclusively these days after the cumene process. Here, benzene is converted to cumene with propene, which is oxidized to cumene hydroperoxide with atmospheric oxygen. The acid Catalytic cleavage provides phenol and acetone. As a particular disadvantage of the cumene The method proves the dependence of profitability on acetone demand. Furthermore, the three-stage process requires a complicated and time-consuming process Procedure management.

Ein geringer Prozentsatz des Weltmarktbedarfs an Phenol wird durch den soge­ nannten Dow-Prozeß gedeckt. Bei dem zweistufigen Verfahren wird Toluol zunächst in der Flüssigphase zu Benzoesäure oxidiert. Im zweiten Reaktionsschritt erfolgt die oxidative Decarboxylierung in der Gasphase zu Phenol und CO2. Nachteile des Dow- Prozesses sind die umständliche Trennung des Produktgemisches und geringe Selektivitäten bei der oxidativen Decarboxylierung der Benzoesäure.A small percentage of the world market for phenol is covered by the so-called Dow process. In the two-stage process, toluene is first oxidized to benzoic acid in the liquid phase. In the second reaction step, the oxidative decarboxylation takes place in the gas phase to phenol and CO 2 . Disadvantages of the Dow process are the cumbersome separation of the product mixture and low selectivities in the oxidative decarboxylation of benzoic acid.

Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für Aliphaten, Alkylaroma­ ten und Aromaten zu verwenden (R. A. Sheldon et al.; "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York, 1981). Diese Reaktion kann in homogener Phase in Gegenwart gelöster Übergangsmetallkatalysatoren durchge­ führt werden (Chem. Rev. 87 (1987) 1107).It is known to use hydrogen peroxide as an oxidizing agent for aliphatic, alkyl aroma and aromatics (R.A. Sheldon et al .; "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds ", Academic Press, New York, 1981). This reaction can  in homogeneous phase in the presence of dissolved transition metal catalysts are carried out (Chem. Rev. 87 (1987) 1107).

EP-A 861 688 offenbart die Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Eisensalz, einem Liganden, bevorzugt Pyrazin-2-carbonsäure, und einer Säure, bevorzugt Trifluoressigsäure, in einem Zweiphasensystem.EP-A 861 688 discloses the hydroxylation of aromatic hydrocarbons an iron salt, a ligand, preferably pyrazine-2-carboxylic acid, and an acid, preferably trifluoroacetic acid, in a two-phase system.

Neben eisenhaltigen Katalysatoren werden in der Literatur auch komplexiertes Vanadium (z. B. in J. Catal. 142 (1993) 147) oder Platin (J. Mol. Catal. 67 (1) (1991) 7) enthaltende Katalysatoren beschrieben. Die erzielten Phenol-Ausbeuten sind jedoch gering.In addition to iron-containing catalysts, complexes are also described in the literature Vanadium (e.g. in J. Catal. 142 (1993) 147) or platinum (J. Mol. Catal. 67 (1) (1991) 7) containing catalysts described. The phenol yields achieved are however slight.

Im Hinblick auf einen technischen Prozeß besitzen die homogenen Flüssigphasen­ reaktionen den Nachteil, daß nach erfolgter Reaktion die Katalysatorkomponente in aufwendigen Verfahrensschritten abgetrennt werden muß.With regard to a technical process, the homogeneous liquid phases have reactions the disadvantage that after the reaction, the catalyst component in complex process steps must be separated.

Neben homogenen Katalysatorsystemen werden in der Literatur auch Feststoffkata­ lysatoren beschrieben. Sie können unterteilt werden in die kristallinen und die amorphen Katalysatoren.In addition to homogeneous catalyst systems, solid catalytic converters are also used in the literature described analyzers. They can be divided into the crystalline and the amorphous catalysts.

Als kristalline Materialien wurden z. B. Ti, V, Cr, Mo und Mn in Molekularsieben wie MCM-41 und HMS substituiert (Nature 368 (1994) 321). Alle Katalysatoren sind bei der Benzoloxidation mit wässerigem Wasserstoffperoxid wirksam, hohe Phenol-Selektivitäten können jedoch nur bei sehr geringen Umsätzen erzielt werden. Zudem oxidieren die titanhaltigen Katalysatoren nicht nur das Benzol, sondern auch den Lösungsvermittler, z. B. Aceton (Chem. Commun. (1996) 979).As crystalline materials such. B. Ti, V, Cr, Mo and Mn in molecular sieves such as MCM-41 and HMS (Nature 368 (1994) 321). All catalysts are effective in the oxidation of benzene with aqueous hydrogen peroxide, high However, phenol selectivities can only be achieved with very low sales. In addition, the titanium-containing catalysts not only oxidize the benzene, but also the solubilizer, e.g. B. Acetone (Chem. Commun. (1996) 979).

Neben HMS und MCM-41 finden sich zahlreiche andere kristalline Materialien, die mit den entsprechenden Metallen beladen, die Oxidation von Benzol katalysieren. Beispiele sind TS-1, VS-2, V-NCL-1, Ti-L2-105, Cu-Zeolithe oder Sn-Silikalit- Molekularsiebe (Applied Catalysis 57 (1990) L1; Microporous Materials 2 (1994) 451; J. Catal. 143 (1993) 275; J. Catal. 155 (1995) 158; US-PS 5 233 097, Applied Catalysis A: General 125 (1995) 233; J. Mol. Catal. A: Chem. 105 (1996) 149). Nachteil aller kristallinen Materialien ist jedoch ihre aufwendige Herstellung (Templatsynthese, Druck).In addition to HMS and MCM-41, there are numerous other crystalline materials that loaded with the appropriate metals that catalyze the oxidation of benzene. Examples are TS-1, VS-2, V-NCL-1, Ti-L2-105, Cu zeolites or Sn silicalite Molecular sieves (Applied Catalysis 57 (1990) L1; Microporous Materials 2 (1994)  451; J. Catal. 143 (1993) 275; J. Catal. 155: 158 (1995); U.S. Patent 5,233,097, Applied Catalysis A: General 125 (1995) 233; J. Mol. Catal. A: Chem. 105 (1996) 149). The disadvantage of all crystalline materials, however, is their complex production (Template synthesis, printing).

Auch die Verwendung von amorphen Materialien, beispielsweise amorphen meso/mikroporösen Titanosilikaten, ist bekannt (J. Catal. 157 (1995) 501).The use of amorphous materials, for example amorphous meso / microporous Titanosilicates is known (J. Catal. 157 (1995) 501).

Während heterogene Reaktionssysteme gegenüber homogenen Vorteile aufweisen, zeigen die Ergebnisse vieler Veröffentlichungen, daß hier hohe Selektivitäten meist mit niedrigen Umsätzen einhergehen, die zudem erst nach relativ langen Reak­ tionszeiten (z. B. 18 Stunden) erreicht werden (J. Catal. 143 (1993) 27).While heterogeneous reaction systems have advantages over homogeneous ones, The results of many publications show that high selectivities mostly associated with low sales, which also only after a relatively long reak tion times (e.g. 18 hours) can be achieved (J. Catal. 143 (1993) 27).

Wir haben nun gefunden, daß Benzol mit Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart amorpher, mikroporöser Metalloxide in der Flüssigphase in einem Einschrittver­ fahren zu Phenol umgesetzt werden kann.We have now found that benzene is present with hydrogen peroxide solution amorphous, microporous metal oxides in the liquid phase in one step drive to phenol can be implemented.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur katalytischen Hydroxylierung von Benzol, bei dem Benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart amorpher mikro­ poröser Mischoxide umgesetzt wird.The invention therefore relates to a process for catalytic hydroxylation of benzene, in which benzene with hydrogen peroxide in the presence of amorphous micro porous mixed oxides is implemented.

Die als Katalysatoren für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol verwendeten amorphen, mikroporösen Mischoxide können ohne großen Aufwand durch einen sauer katalysierten Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden, wie in WO 96/26907 beschrieben.The used as catalysts for the selective oxidation of benzene to phenol Amorphous, microporous mixed oxides can be easily replaced by one acid-catalyzed sol-gel process can be prepared, as in WO 96/26907 described.

Geeignete Mischoxidkatalysatoren sind hoch porös, besitzen eine amorphe Struktur und enthalten 0,1 bis 30 mol%, bevorzugt 0,1 bis 15 mol%, bezogen auf das Mischoxid insgesamt, Oxide der Elemente Cu, Cr, Co, V, Fe, W, Mo, Co, Ni oder deren Mischungen und mindestens 70 mol% Oxide der Elemente Si, Ti, Zr, Al oder deren Mischungen. Bevorzugte Klassen von Katalysatoren sind solche, die Oxide der Elemente Cu, V, Fe oder deren Mischungen enthalten. Besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen sind solche, die Oxide des Eisens enthalten.Suitable mixed oxide catalysts are highly porous and have an amorphous structure and contain 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, based on the Mixed oxide in total, oxides of the elements Cu, Cr, Co, V, Fe, W, Mo, Co, Ni or their mixtures and at least 70 mol% oxides of the elements Si, Ti, Zr, Al or their mixtures. Preferred classes of catalysts are those that contain oxides of  Contain elements Cu, V, Fe or their mixtures. Particularly preferred Catalyst compositions are those that contain oxides of iron.

Neben den Verbindungen der oben genannten Elemente können Oxide von Sn, Pb, La, K, Li, Na, Sr, Ba, Pb, Mg, Sc, Ca, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd oder deren Mischungen als Promotoren mit bis zu 20 Molprozent, bevorzugt bis zu 10 Molprozent, anwesend sein.In addition to the compounds of the above elements, oxides of Sn, Pb, La, K, Li, Na, Sr, Ba, Pb, Mg, Sc, Ca, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd or their Mixtures as promoters with up to 20 mole percent, preferably up to 10 Mole percent, be present.

Zu den bevorzugten Ausführungsformen gehören Katalysatoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe in einer Siliziumdioxidmatrix enthalten, sowie Katalysatoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe und 0,1 bis 10 mol% Al in einer Siliziumdioxidmatrix enthalten, sowie Kataly­ satoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe und 0,1 bis 10 mol% Sn in einer Siliziumdioxid­ matrix enthalten, sowie Katalysatoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe 0,1 bis 10 mol% Al und 0,1 bis 10 mol% Sn in einer Siliziumdioxidmatrix enthalten. Katalysatoren, der vier oben genannten Zusammensetzungen, die zusätzlich 0,1 bis 5 mol% Ce enthalten, gehören ebenfalls zu den bevorzugten Ausführungsformen.Preferred embodiments include catalysts that are 0.1 to 10 mol% Fe contained in a silicon dioxide matrix, as well as catalysts that 0.1 to 10 mol% Fe and 0.1 to 10 mol% Al contained in a silicon dioxide matrix, as well as Kataly catalysts containing 0.1 to 10 mol% Fe and 0.1 to 10 mol% Sn in a silicon dioxide contain matrix, and catalysts containing 0.1 to 10 mol% Fe 0.1 to 10 mol% Al and contain 0.1 to 10 mol% Sn in a silicon dioxide matrix. Catalysts, the four compositions mentioned above, which additionally 0.1 to 5 mol% Ce included are also preferred embodiments.

Zu ihrer Herstellung werden ein oder mehrere hydrolysierbare, flüssige oder gelöste Verbindungen der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon sowie ein oder mehrere hydrolysierbare, flüssige oder gelöste Verbindungen von katalytisch wir­ kenden Elementen sowie gegebenenfalls ein oder mehrere hydrolysierbare, flüssige oder gelöste Verbindungen der Promotoren hintereinander ineinander gelöst und die klare Lösung bei pH 0-7 oder unter Zusatz von Fluoridionen gerührt, bis sich ein Gel gebildet hat. Das erhaltene Gel wird durch Erwärmen auf 60-70°C schonend getrocknet und mit kleiner Aufheizgeschwindigkeit bei Temperaturen von 120-­ 800°C, bevorzugt 200-500°C kalziniert, wobei ein mikroporöses, amorphes Glas erhalten wird. Die Aufheizgeschwindigkeiten bei der Kalzinierung liegen dabei unter 2°C pro Minute, bevorzugt unter 1°C, besonders bevorzugt unter 0,3°C pro Minute. Die erhaltenen mikroporösen, amorphen Gläser bestehen aus einer Mischmetalloxid­ matrix, in der wenigstens 90% der Poren einen effektiven Durchmesser von 0,3 bis 1,2 nm aufweisen, mit im wesentlichen gleicher Porengröße und einer Oberfläche von über 50 m2/g.For their production, one or more hydrolyzable, liquid or dissolved compounds of the elements titanium, silicon, aluminum, zirconium and one or more hydrolyzable, liquid or dissolved compounds of catalytically active elements and optionally one or more hydrolyzable, liquid or dissolved compounds of the promoters dissolved one after the other and the clear solution was stirred at pH 0-7 or with the addition of fluoride ions until a gel had formed. The gel obtained is gently dried by heating to 60-70 ° C. and calcined at a low heating rate at temperatures of 120-800 ° C., preferably 200-500 ° C., a microporous, amorphous glass being obtained. The heating rates during the calcination are below 2 ° C. per minute, preferably below 1 ° C., particularly preferably below 0.3 ° C. per minute. The microporous, amorphous glasses obtained consist of a mixed metal oxide matrix in which at least 90% of the pores have an effective diameter of 0.3 to 1.2 nm, with essentially the same pore size and a surface area of over 50 m 2 / g.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die hydrolysierbaren löslichen Ver­ bindungen reine Alkoxy-, gemischte Alkoxy-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat- Derivate der gewählten Metalle oder Metalloxide.In a preferred embodiment, the hydrolyzable soluble ver pure alkoxy, mixed alkoxy, alkoxyoxo or acetylacetonate Derivatives of the selected metals or metal oxides.

Geeignete Verbindungen des Siliziums sind beispielsweise Alkoxide des Siliziums, bevorzugt niedere Alkoxide wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetra-n- propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-sec-butoxysilan, oder Tetra-tert-butoxysilan.Suitable compounds of silicon are, for example, alkoxides of silicon, preferably lower alkoxides such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-n- propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, or Tetra-tert-butoxysilane.

Geeignete Verbindungen des Aluminiums sind beispielsweise die niederen Alkoxide des Aluminiums, wie Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Tri-n-propoxy­ aluminium, Triisopropoxyaluminium, Tri-n-butoxyaluminium, Tri-sec-butoxyalu­ minium oder Tri-tert-butoxyaluminium oder Aluminiumalkoxide mit chelatisieren­ den Liganden wie Dibutoxyaluminium-ethylacetoacetat.Suitable compounds of aluminum are, for example, the lower alkoxides of aluminum, such as trimethoxy aluminum, triethoxy aluminum, tri-n-propoxy aluminum, triisopropoxy aluminum, tri-n-butoxy aluminum, tri-sec-butoxyalu minium or tri-tert-butoxy aluminum or aluminum alkoxides with chelate the ligand such as dibutoxyaluminum ethyl acetoacetate.

Geeignete Verbindungen des Titans sind beispielsweise Tetramethoxytitan, Tetraeth­ oxytitan, Tetraisopropoxytitan, oder Tetra-n-butoxytitan.Suitable compounds of titanium are, for example, tetramethoxytitanium, tetraeth oxytitan, tetraisopropoxytitan, or tetra-n-butoxytitan.

Geeignete Verbindungen des Zirkons sind beispielsweise Tetraethoxyzirkonium, Tetra-n-propoxyzirkonium, Tetraisopropoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium, Tetra-tert-butoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium, oder Tetraisopropoxyzirko­ nium.Suitable zirconium compounds are, for example, tetraethoxy zirconium, Tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, Tetra-tert-butoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, or tetraisopropoxyzirko nium.

Geeignete hydrolisierbare Salze sind beispielsweise Titantetrachlorid; organische Salze wie Aluminiumacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat oder entsprechende gemischte Metallverbindungen und Salze wie Di-n-butoxyzirkoniumacetylacetonat oder Di-n-butoxytitanacetylacetonat. Suitable hydrolyzable salts are, for example, titanium tetrachloride; organic Salts such as aluminum acetylacetonate, zirconium acetylacetonate or equivalent mixed metal compounds and salts such as di-n-butoxyzirconium acetylacetonate or di-n-butoxytitanium acetylacetonate.  

Geeignete Verbindungen der katalytisch wirksamen Elemente und der Promotoren sind grundsätzlich bekannt, beispielsweise können Salze ein- oder mehrfunktioneller organischer C2- bis C15-Carbonsäuren wie Acetate oder Cyclohexanbutyrate, Diketo­ nate wie Acetylacetonate oder Ethylhexanoate, Alkoxide wie Methoxide, Ethoxide, oder Isopropoxide, sowie Komplexverbindungen, die beispielsweise Kohlenmon­ oxid, Olefine, Amine, Nitrile, Phosphine und Halogenide enthalten, sowie gemischte Salze eingesetzt werden.Suitable compounds of the catalytically active elements and the promoters are known in principle, for example, salts may be mono- or polyfunctional organic C 2 - to C 15 -carboxylic acids such as acetates or Cyclohexanbutyrate, diketo nate such as acetylacetonates or Ethylhexanoate, alkoxides such as methoxide, ethoxide, or isopropoxides, as well as complex compounds containing, for example, carbon monoxide, olefins, amines, nitriles, phosphines and halides, and mixed salts.

Als Beipiele für Verbindungen mit organischen Liganden seien genannt: Cer(IV)­ isopropoxid, Cer(IV)methoxyethoxid, oder Cer(III)acetylacetonat, Chrom(III)iso­ propoxid, Chrom(III)acetylacetonat, Chrom(III)tetramethylheptandionat, Eisen(II)­ acetylacetonat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)ethoxid, Kobaltcarbonylmethoxid, Kobalt(II)acetylacetonat, Kobalt(III)acetylacetonat, Kupfer(II)-2-ethylhexanoat, Kupfer(II)ethoxid, Kupfer(II)ethylacetoacetat, Kupfer(II)acetylacetonat, Nickel(II)­ acetylacetonat, Molybdän(V)ethoxid (Dimolybdändecaethoxid), Molybdän(VI)oxid­ bis-acetylacetonat, Vanadium(IV)oxid-bisacetylacetonat (Vanadylacetylacetonat), Vanadium(III)-acetylacetonat, Vanadiumtri-iso-propoxidoxid, Vanadiumtri-n-prop­ oxid, Wolfram(VI)ethoxid, Wolfram(V)ethoxid, Wolfram(VI)phenoxid, oder Zinn­ (II)ethylhexanoat.Examples of compounds with organic ligands are: cerium (IV) isopropoxide, cerium (IV) methoxyethoxide, or cerium (III) acetylacetonate, chromium (III) iso propoxide, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) tetramethylheptanedionate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) ethoxide, cobalt carbonyl methoxide, Cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, copper (II) -2-ethylhexanoate, Copper (II) ethoxide, copper (II) ethyl acetoacetate, copper (II) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate, molybdenum (V) ethoxide (dimolybdenum decaethoxide), molybdenum (VI) oxide bis-acetylacetonate, vanadium (IV) oxide bisacetylacetonate (vanadylacetylacetonate), Vanadium (III) acetylacetonate, vanadium tri-iso-propoxide oxide, vanadium tri-n-prop oxide, tungsten (VI) ethoxide, tungsten (V) ethoxide, tungsten (VI) phenoxide, or tin (II) ethyl hexanoate.

Bei der Katalysatorherstellung werden saure Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt Brönstedtsäuren, zum Beispiel Salzsäure.Acidic catalysts are used in catalyst preparation, preferably Bronsted acids, for example hydrochloric acid.

Die Hydrolyse kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, mehrwertige Alkohole wie Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, ein oder mehrwertige Ketone, wie Aceton, 1,3-Pentandion (Acetylaceton), cyclische oder lineare Ether mit 1-3 Sauer­ stoffatomen wie Tetrahydrofliran, Dioxan, Diethylether, Glykoldiethylether oder Diethylenglykoldiethylether, Etheralkohole wie Glykohnonomethylether, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril und Amide wie Dimethylformamid. Selbstverständlich können auch Mischungen der Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkohole, Diketone und Etheralkohole. Ganz besonders bevorzugt sind C1- bis C4- Alkohole.The hydrolysis can be carried out in the presence of solvents. Suitable solvents are, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, polyhydric alcohols such as glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, mono- or polyhydric ketones , such as acetone, 1,3-pentanedione (acetylacetone), cyclic or linear ethers with 1-3 oxygen atoms such as tetrahydroflirane, dioxane, diethyl ether, glycol diethyl ether or diethylene glycol diethyl ether, ether alcohols such as glyconomonomethyl ether, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile and amides such as dimethylformamide. Of course, mixtures of the solvents can also be used. Alcohols, diketones and ether alcohols are preferred. C 1 to C 4 alcohols are very particularly preferred.

Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis der Summe aller Vorläuferverbindungen zur Summe aller Lösungsmittel 1 : 0,2 bis 1 : 100 beträgt. Die im Einzelfall benötigte Lösungsmittelmenge um alle Komponenten aufzulösen kann durch den Fachmann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Gegebenenfalls können einzelne Verbindungen auch im für die Hydrolyse benötigten Wasser gelöst zugegeben werden.The solvents are used in such amounts that the molar ratio of Sum of all precursor compounds to the sum of all solvents 1: 0.2 to 1: 100 is. The amount of solvent required in each case around all components Dissolving can easily be determined by the expert through preliminary tests. If necessary, individual compounds can also be required for the hydrolysis Water can be added dissolved.

Im erfindungsgemäßen Prozess können auch teilweise alkylierte Vorstufen R1 xM(OR2)y eingesetzt werden, wobei M eines der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer, (x+y) die Wertigkeit der Elemente, und R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele sind Methyltriethoxysilan und Ethyltriethoxysilan.Partially alkylated precursors R 1 x M (OR 2 ) y can also be used in the process according to the invention, where M is one of the elements titanium, silicon, aluminum, zirconium or cerium, (x + y) the valency of the elements, and R 1 and R 2 independently of one another are alkyl, aralkyl or aryl radicals having 1-20 carbon atoms. Examples are methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane.

Die Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid wird in der Regel bei Tempe­ raturen <200°C durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 70°C. Die Umsetzung wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt.The reaction of benzene with hydrogen peroxide is usually done at Tempe temperatures <200 ° C, for example at temperatures from 0 to 80 ° C, preferably from 20 to 70 ° C. The reaction is preferably in the liquid phase carried out.

Das molare Verhältnis von H2O2 zu Benzol kann dabei im Bereich von 50 : 1 bis 0,2 : 1 liegen, bevorzugt beträgt es zwischen 5 : 1 und 0,2 : 1.The molar ratio of H 2 O 2 to benzene can be in the range from 50: 1 to 0.2: 1, preferably between 5: 1 and 0.2: 1.

Für die Umsetzung wird bevorzugt eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einge­ setzt. Die Konzentration der Lösung beträgt bevorzugt 3 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%. An aqueous hydrogen peroxide solution is preferably used for the reaction puts. The concentration of the solution is preferably 3 to 75% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight.  

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Benzol kann dabei im Bereich von 50 : 1 bis 0,2 : 1 liegen.In a preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of a Solvent carried out. The weight ratio of solvent to benzene can range from 50: 1 to 0.2: 1.

Geeignete Lösungsmittel sind solche, die sowohl mit H2O2 als auch mit Benzol mischbar sind. Beispiele sind einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, mehrwertige Alkohole wie Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, ein oder mehrwertige Ketone, wie Aceton, 2-Methylbutanon, 1,3-Pentandion (Acetylaceton), cyclische oder lineare Ether mit 1-3 Sauerstoffatomen wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldiethylether oder Diethylenglykoldiethylether, organische Carbonate wie Diethylcarbonat, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chlorbenzol und Amide wie Dimethylformamid. Selbstverständlich können auch Mischungen der Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind Aceton, 2- Methylbutanon und Acetonitril. Besonders bevorzugt ist Acetonitril. Suitable solvents are those which are miscible with both H 2 O 2 and with benzene. Examples are monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, polyhydric alcohols such as glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, mono- or polyhydric ketones such as Acetone, 2-methylbutanone, 1,3-pentanedione (acetylacetone), cyclic or linear ethers with 1-3 oxygen atoms such as tetrahydrofuran, dioxane, glycol diethyl ether or diethylene glycol diethyl ether, organic carbonates such as diethyl carbonate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene and amides such as dimethylformamide. Of course, mixtures of the solvents can also be used. Acetone, 2-methylbutanone and acetonitrile are preferred. Acetonitrile is particularly preferred.

BeispieleExamples Beispiele 1-12Examples 1-12 Herstellung der KatalysatorenManufacture of the catalysts

Die Metallsalze und -alkoxide werden in einem Polypropylenbecher unter Rühren gelöst. Tetraethoxysilan wird zu der Lösung gegeben. Anschließend wird eine entsprechende Menge an Wasser und Salzsäure tropfenweise zugegeben. Der Becher wird mit Parafilm abgedeckt und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Die Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt.The metal salts and alkoxides are stirred in a polypropylene beaker solved. Tetraethoxysilane is added to the solution. Then one appropriate amount of water and hydrochloric acid added dropwise. The cup is covered with parafilm and the mixture is stirred at room temperature. The Amounts are listed in Table 1.

Nach erfolgter Gelbildung wird das Material mit einer Heizrate von 0,5°C/min auf 65°C aufgeheizt, 3 h bei dieser Temperatur gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 250°C aufgeheizt und weitere 3 h bei dieser Temperatur kalziniert. Abschließend werden die Katalysatoren gemahlen.
After gel formation, the material is heated to 65 ° C at a heating rate of 0.5 ° C / min, held at this temperature for 3 hours, heated to 250 ° C at a heating rate of 0.2 ° C / min, and for a further 3 hours calcined at this temperature. Finally, the catalysts are ground.

Beispiele 13-15Examples 13-15

50 mg des Katalysators werden mit 5 mL Acetonitril, 0,3 mL Benzol und 1 mL wäßrigem Wasserstoffperoxid (30%ig) in einen 10-mL-Schraubdeckelbehälter mit Magnetrührkern gefüllt. Der Reaktionsansatz wird 4 Stunden bei 60°C gerührt und das Produktgemisch anschließend gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.50 mg of the catalyst are mixed with 5 mL acetonitrile, 0.3 mL benzene and 1 mL aqueous hydrogen peroxide (30%) in a 10 mL screw cap container Magnetic stirring core filled. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 60 ° C. and the product mixture was then analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 2.

Tab. 2 Tab. 2

Beispiele 16-20Examples 16-20

Die Reaktionen wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. Es wurden eisenhaltige Katalysatoren in Siliziumdioxidmatrix verwendet. Bei der Herstellung des Kataly­ sators wurde der Eisengehalt variiert. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dargestellt. The reactions were carried out analogously to Example 13. There were ferrous ones Catalysts used in silicon dioxide matrix. In the production of the Kataly iron content was varied. The results are shown in Table 3.  

Tab. 3 Tab. 3

Beispiele 21-24Examples 21-24

Die Durchführung der Reaktion erfolgte analog Beispiel 13. Es wurden anstelle des Acetonitrils 5 mL eines der Lösungsmittel verwendet, die in Tabelle 4 angegeben sind. Es wurde der Katalysator aus Beispiel 9 verwendet.The reaction was carried out analogously to Example 13. Instead of Acetonitrile uses 5 mL of one of the solvents listed in Table 4 are. The catalyst from Example 9 was used.

Tab. 4 Tab. 4

Beispiele 25-27Examples 25-27

Die Reaktion wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. Es wurde der Katalysator aus Beispiel 9 verwendet. In Tabelle 5 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. The reaction was carried out analogously to Example 13. The catalyst was out Example 9 used. The results obtained are shown in Table 5.  

Tab. 5 Tab. 5

Beispiel 28Example 28

Die Reaktion wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. Es wurde der Katalysator Beispiel 10 verwendet. Es wurde ein Benzol-Umsatz von 10,5% und eine Phenol­ selektivität von 85% erzielt.The reaction was carried out analogously to Example 13. It became the catalyst Example 10 used. There was a benzene conversion of 10.5% and a phenol selectivity of 85% achieved.

Beispiele 29 und 30Examples 29 and 30

Die Reaktion wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. In Tabelle 6 sind die Ergeb­ nisse dargestellt.The reaction was carried out analogously to Example 13. Table 6 shows the results depicted.

Tab. 6 Tab. 6

Claims (3)

1. Verfahren zur katalytischen Hydroxylierung von Benzol, bei dem Benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart amorpher mikroporöser Mischoxide umge­ setzt wird.1. Process for the catalytic hydroxylation of benzene, in which benzene with Reverse hydrogen peroxide in the presence of amorphous microporous mixed oxides is set. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem amorphe mikroporöse Mischoxide eingesetzt werden, die 0,1 bis 30 mol% Oxide der Elemente Cu, Cr, V, Fe, W, Mo, Co, Ni oder deren Mischungen und mehr als 70 mol % Oxide der Elemente Si, Ti, Zr, Al oder deren Mischungen enthalten.2. The method according to claim 1, wherein the amorphous microporous mixed oxides are used, the 0.1 to 30 mol% oxides of the elements Cu, Cr, V, Fe, W, Mo, Co, Ni or their mixtures and more than 70 mol% of oxides Contain elements Si, Ti, Zr, Al or their mixtures. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem amorphe mikroporöse Mischoxide eingesetzt werden, die zusätzlich 0,1 bis 20 mol-% der Oxide der Elemente Sn, Pb, La, Ce, K, Li, Na, Sr, Ba, Mg. Sc, Ca, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd oder deren Mischungen enthalten.3. The method according to claim 2, wherein the amorphous microporous mixed oxides are used, the additional 0.1 to 20 mol% of the oxides of the elements Sn, Pb, La, Ce, K, Li, Na, Sr, Ba, Mg.Sc, Ca, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd or their mixtures contain.
DE19853491A 1998-11-19 1998-11-19 Single stage production of phenol by catalytic hydroxylation of benzene using an amorphous, microporous mixed oxide obtained by hydrolysis and then co-condensation of metal salts or alkoxides Withdrawn DE19853491A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853491A DE19853491A1 (en) 1998-11-19 1998-11-19 Single stage production of phenol by catalytic hydroxylation of benzene using an amorphous, microporous mixed oxide obtained by hydrolysis and then co-condensation of metal salts or alkoxides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853491A DE19853491A1 (en) 1998-11-19 1998-11-19 Single stage production of phenol by catalytic hydroxylation of benzene using an amorphous, microporous mixed oxide obtained by hydrolysis and then co-condensation of metal salts or alkoxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19853491A1 true DE19853491A1 (en) 2000-05-25

Family

ID=7888399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853491A Withdrawn DE19853491A1 (en) 1998-11-19 1998-11-19 Single stage production of phenol by catalytic hydroxylation of benzene using an amorphous, microporous mixed oxide obtained by hydrolysis and then co-condensation of metal salts or alkoxides

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19853491A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1649929A1 (en) * 2003-05-29 2006-04-26 Japan Science and Technology Agency Catalyst for preparing carbon nanocoil, method for preparation thereof, method for preparing carbon nanocoil and carbon nanocoil
WO2009032480A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Integrated process for the production of hydroxylated aromatic hydrocarbons

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5233097A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Uop Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium
WO1996026907A1 (en) * 1995-02-28 1996-09-06 Studiengesellschaft Kohle Mbh Microporous amorphous mixed metal oxides for form-selective catalysis
EP0861688A1 (en) * 1997-02-27 1998-09-02 ENICHEM S.p.A. Process for the hydroxylation of aromatic hydrocarbons

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5233097A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Uop Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium
WO1996026907A1 (en) * 1995-02-28 1996-09-06 Studiengesellschaft Kohle Mbh Microporous amorphous mixed metal oxides for form-selective catalysis
EP0861688A1 (en) * 1997-02-27 1998-09-02 ENICHEM S.p.A. Process for the hydroxylation of aromatic hydrocarbons

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1649929A1 (en) * 2003-05-29 2006-04-26 Japan Science and Technology Agency Catalyst for preparing carbon nanocoil, method for preparation thereof, method for preparing carbon nanocoil and carbon nanocoil
EP1649929A4 (en) * 2003-05-29 2006-12-20 Japan Science & Tech Agency Catalyst for preparing carbon nanocoil, method for preparation thereof, method for preparing carbon nanocoil and carbon nanocoil
WO2009032480A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Integrated process for the production of hydroxylated aromatic hydrocarbons

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0876215B1 (en) Amorphous, microporous mixed oxide catalysts with controlled surface polarity for selective heterogeneous catalysis, adsorption and material separation
EP0634212B1 (en) Structured catalyst, containing microporous oxides of silicium, aluminium and titanium
EP2257514B1 (en) Method for producing olefinically saturated carbonyl compounds by oxidative dehydrogenation of alcohols
DE60005969T2 (en) METHOD FOR PRODUCING PHENOL AND ACETONE
CZ283299A3 (en) Decomposition process of hydrogen peroxide
DE2607768C3 (en) Catalytic process for the production of olefin oxides
SK11712000A3 (en) Direct oxidation of cycloalkanes
US6677490B2 (en) Method for producing alcohol/ketone mixtures
DE69929415T2 (en) Process for the continuous production of propylene oxide and other alkene oxides
DE19735770C1 (en) Process for the preparation of diaryl carbonates
WO1996020788A1 (en) Epoxides produced by the oxidation of olefines with air or oxygen
EP0631983B1 (en) Crystalline titanium oxides
DE102008031828A1 (en) Method for the production of alylalkohol, comprises transferring glycerin or aqueous glycerin solution in the presence of heterogeneous catalyst, where the reaction is carried out in gas phase or fluid phase
DE19853491A1 (en) Single stage production of phenol by catalytic hydroxylation of benzene using an amorphous, microporous mixed oxide obtained by hydrolysis and then co-condensation of metal salts or alkoxides
DE3210708A1 (en) CATALYST AND ITS USE FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE
WO2000003963A1 (en) Method for oxidising cyclohexane in gas phase by means of solid micro- and mesoporous catalysts
EP0953558B1 (en) Process for the preparation of aromatic compounds containing hydroxyl groups
DE69911731T2 (en) Process for the production of phenol by oxidation of benzene
WO2008046790A1 (en) Method for producing lactones from diols
EP1161409B1 (en) Method of producing cyclic, alpha, beta-unsaturated ketones
EP3672932A1 (en) Method for producing terpene aldehydes and terpene ketones
EP1007204B1 (en) Method for producing diarylcarbonates
RU2196764C2 (en) Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis
DE19912644A1 (en) Process for the preparation of an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation with at least one peroxidic compound as an oxidizing agent on a catalyst
US20080076946A1 (en) Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee