RU2196764C2

RU2196764C2 - Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis

Info

Publication number: RU2196764C2
Application number: RU2001108039/04A
Authority: RU
Inventors: О.А. Холдеева; Н.Н. Трухан; В.Н. Пармон; Анджей Яржебский; Белон Улита Мровец
Original assignee: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН; Институт Инженерной химии Польской Академии наук
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2003-01-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology, catalysts. SUBSTANCE: invention relates to synthesis of alkyl-substituted quinines by oxidation of alkylaromatic compounds with hydrogen peroxide in the presence of porous amorphous titanium- -silicate catalyst as aerogel or xerogel with titanium content 0.2 wt.%, not less. Catalyst is synthesized by acid hydrolysis of silicon, titanium and ethyl silicate-40 alkoxides and the condensation stage of synthesized low-molecular polysilicate hydroxide, titanium and silicon hydroxide is carried out in the presence of basic catalyst to yield gel. Gel aging is carried out in the air and dried using either carbon dioxide under supercritical conditions to form titanium-silicate aerogel or by conventional drying in the air under atmospheric or decreased pressure to form mesoporous titanium-silicate xerogel. Method ensures to enhance purity of synthesized substances and exclude poison impurities. EFFECT: improved method of synthesis. 19 cl, 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов и их использованию в органическом синтезе, а именно к усовершенствованному способу получения титан-силикатных смешанных оксидов (аэрогелей и ксерогелей) и их применению в качестве катализаторов для синтеза замещенных хинонов, в том числе, 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ) и 2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ) - ключевых интермедиатов в синтезе витаминов Е и К, соответственно, широко применяемых в медицинской практике и животноводстве. Хиноны получают путем окисления доступного сырья - соответствующих алкилароматических соединений экологически чистым и дешевым окислителем - водным пероксидом водорода. The invention relates to the field of synthesis of mesoporous materials and their use in organic synthesis, namely to an improved method for producing titanium-silicate mixed oxides (aerogels and xerogels) and their use as catalysts for the synthesis of substituted quinones, including 2,3,5 -trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBH) and 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MHX) are key intermediates in the synthesis of vitamins E and K, respectively, widely used in medical practice and animal husbandry. Quinones are obtained by oxidizing available raw materials - the corresponding alkyl aromatic compounds with an environmentally friendly and cheap oxidizing agent - aqueous hydrogen peroxide.

Существуют две принципиально различные группы способов получения замещенных хинонов из соответствующих фенолов: 1) стехиометрическое окисление реагентами типа двуокиси марганца, перманганата и бихромата калия, азотной кислоты, и др. и 2) гомогенное каталитическое окисление в присутствии комплексов переходных металлов [R.A. Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215] . Поскольку при стехиометрическом окислении используются большие количества дорогих и токсичных окислительных агентов и неизбежно возникают проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов, каталитические способы окисления гораздо более приемлемы как с точки зрения экологии, так и с точки зрения экономики. Наибольший интерес представляют каталитические способы получения хинонов из замещенных ароматических соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование первого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления Н₂О₂ в целом ниже, чем для окисления кислородом [R. A. Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].There are two essentially different groups of methods for producing substituted quinones from the corresponding phenols: 1) stoichiometric oxidation with reagents such as manganese dioxide, permanganate and dichromate of potassium, nitric acid, etc. and 2) homogeneous catalytic oxidation in the presence of transition metal complexes [RA Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215]. Since stoichiometric oxidation uses large amounts of expensive and toxic oxidizing agents and inevitably there are problems associated with the disposal of toxic waste, catalytic oxidation methods are much more acceptable both from an environmental point of view and from an economic point of view. Of most interest are catalytic methods for producing quinones from substituted aromatic compounds based on the use of molecular oxygen and hydrogen peroxide as an oxidizing agent, since both of these oxidizing agents are environmentally friendly and inexpensive. Although the cost of hydrogen peroxide is higher than the cost of oxygen, the use of the first oxidizer is often preferable in small tonnage processes of thin organic synthesis, since the cost of technological equipment for the oxidation of H ₂ O ₂ is generally lower than for the oxidation of oxygen [RA Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].

При окислении замещенных фенолов кислородом используют три основных типа катализаторов: 1) галогениды меди [ЕР 0093540, С 07 С 50/04, 1983; ЕР 0127888 B1, C 07 C 46/08, 1987], 2) комплексы кобальта с основаниями Шиффа [заявка Японии 47-128895, C 07 C 50/04, 1975] и 3) соли фосформолибдованадиевых гетерополикислот [а. с. СССР 1719392, C 07 C 50/04, 1991; PCT/FR 96/01689, C 07 C 46/08; Pat. RU 2022958, C 07 C 50/12, 1994]. In the oxidation of substituted phenols with oxygen, three main types of catalysts are used: 1) copper halides [EP 0093540, C 07 C 50/04, 1983; EP 0127888 B1, C 07 C 46/08, 1987], 2) complexes of cobalt with Schiff bases [Japanese application 47-128895, C 07 C 50/04, 1975] and 3) salts of phosphormolybdovanadium heteropoly acids [a. from. USSR 1719392, C 07 C 50/04, 1991; PCT / FR 96/01689, C 07 C 46/08; Pat. RU 2022958, C 07 C 50/12, 1994].

Недостатками каталитических способов, основанных на использовании галогенидов меди, являются высокие (практически стехиометрические) количества катализатора и, следовательно, побочное хлорирующее действие, приводящее к образованию крайне токсичных диоксиноподобных примесей, а также сильная коррозия аппаратуры. Недостатком кобальтовых катализаторов является потеря активности катализатора при повторном использовании. Недостатком фосформолибдованадиевого гетерополикислотного катализатора является использование ядовитого ванадия. The disadvantages of catalytic methods based on the use of copper halides are high (almost stoichiometric) amounts of catalyst and, consequently, a side chlorinating effect, leading to the formation of extremely toxic dioxin-like impurities, as well as severe corrosion of the equipment. A disadvantage of cobalt catalysts is the loss of catalyst activity during reuse. A disadvantage of the phosphoformolobdovanadium heteropoly acid catalyst is the use of toxic vanadium.

Для окисления замещенных фенолов пероксидом водорода известны системы, основанные на использовании в качестве катализатора дорогостоящего хлорида рутения [Ito S. , Aihara К., Matsumoto M. Tetr. Lett. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide. 24 (1983) 5246], а также гетерополикислот структуры Кеггина (H_nXM₁₂O₄₀, X=Si (n=4), P (n=3); М=Мо, W) [Pat. US 5245059, C 07 C 50/04, 1993]. Недостатком всех перечисленных выше каталитических систем является то, что все они являются гомогенными и соответственно возникают проблемы, связанные с разделением продукта и катализатора, которые находятся в одной фазе. Даже при проведении процесса окисления в двухфазной системе органический растворитель - вода [ЕР 0127888 B1, C 07 C 46/08, 1987; PCT/FR 96/01689, C 07 C 46/08], когда исходный катализатор находится в водной фазе, а субстрат и продукты - в органической, нельзя полностью избежать загрязнения органической фазы комплексами переходных металлов, образующимися в результате взаимодействия катализатора (или продуктов его деструкции) с органическими компонентами реакционной смеси (продуктами окисления органического субстрата или растворителем).For the oxidation of substituted phenols with hydrogen peroxide, systems based on the use of expensive ruthenium chloride as a catalyst [Ito S., Aihara K., Matsumoto M. Tetr. Lett. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide. 24 (1983) 5246], as well as heteropoly acids of the Keggin structure (H _n XM ₁₂ O ₄₀ , X = Si (n = 4), P (n = 3); M = Mo, W) [Pat. US 5245059, C 07 C 50/04, 1993]. The disadvantage of all the above catalytic systems is that they are all homogeneous and accordingly there are problems associated with the separation of the product and the catalyst, which are in the same phase. Even during the oxidation process in a two-phase system, the organic solvent is water [EP 0127888 B1, C 07 C 46/08, 1987; PCT / FR 96/01689, C 07 C 46/08], when the starting catalyst is in the aqueous phase, and the substrate and products are in the organic phase, contamination of the organic phase by transition metal complexes resulting from the interaction of the catalyst (or its products) cannot be completely avoided. degradation) with organic components of the reaction mixture (products of oxidation of the organic substrate or solvent).

Высокоэффективными гетерогенными катализаторами для окисления водным пероксидом водорода органических молекул с кинетическим диаметром < 6

(в частности, фенола) являются микропористые титан-силикалиты [Pat. US 4410501, С 01 В 33/20, 1983; Pat. GB 2116974, C 07 C 37/60, 1983], однако из-за малого размера порканалов они неэффективны для превращения крупных органических молекул. Создание гетерогенных катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в процессах жидкофазного окисления крупных субстратов водным пероксидом водорода, следовательно, очень актуально. Один из путей решения этой задачи - разработка материалов с большим объемом пор и развитой поверхностью, содержащих легко доступные для реагентов и прочно связанные с гетерогенной матрицей активные каталитические центры - ионы переходных металлов. Известен метод закрепления фталоцианинов железа, марганца и кобальта на поверхности мезопористого носителя МСМ-41 и аморфного силикагеля и использование указанных катализаторов в процессах окисления 2-метилнафталина и 2,3,6-триметилфенола [А. Sorokin, A. Tuel. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophtalocyanine functionalized silicas. New J. Chem. 23 (1999) 473]. Недостатком данного метода является сложный многостадийный синтез катализатора и потеря активности при повторном использовании.Highly efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of organic molecules with kinetic diameter <6 by aqueous hydrogen peroxide

(in particular phenol) are microporous titanium silicalites [Pat. US 4410501, C 01 B 33/20, 1983; Pat. GB 2116974, C 07 C 37/60, 1983], however, due to the small size of the porcanals, they are ineffective for the conversion of large organic molecules. The creation of heterogeneous catalysts with high activity and selectivity in the processes of liquid-phase oxidation of large substrates with aqueous hydrogen peroxide is, therefore, very important. One of the ways to solve this problem is the development of materials with a large pore volume and a developed surface, containing active catalytic centers — transition metal ions — that are readily accessible to reagents and firmly bound to a heterogeneous matrix. A known method of fixing phthalocyanines of iron, manganese and cobalt on the surface of the mesoporous carrier MSM-41 and amorphous silica gel and the use of these catalysts in the oxidation of 2-methylnaphthalene and 2,3,6-trimethylphenol [A. Sorokin, A. Tuel. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophtalocyanine functionalized silicas. New J. Chem. 23 (1999) 473]. The disadvantage of this method is the complex multi-stage synthesis of the catalyst and the loss of activity during repeated use.

Наиболее близким к данному изобретению является способ окисления ароматических соединений пероксидами в присутствии гетерогенных катализаторов - мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и HMS, содержащих ионы переходных металлов (Ti, V, Sn) [Pat. US 5712402, С 07 С 50/02, 1998]. Недостатками катализаторов на основе указанных мезопористых молекулярных сит являются сложность их синтеза, использование дорогих реагентов и оборудования, а также непрочное связывание активного компонента, который, как правило, при использовании в качестве окислителя водного пероксида водорода вымывается из гетерогенной матрицы, в результате чего процесс окисления идет в гомогенной фазе, а не на поверхности катализатора [Pat. US 5712402, С 07 С 50/02, 1998; L. Y. Chen, G.K. Chuah, and S. Jaenicke. Ti-containing MCM-41 catalysts for liquid phase oxidaton of cyclohexene with aqueous H₂O₂ and tert-butyl hydroperoxide. Catal. Lett. 50 (1998) 107].Closest to this invention is a method for the oxidation of aromatic compounds with peroxides in the presence of heterogeneous catalysts — mesoporous molecular sieves of the MCM-41 and HMS type containing transition metal ions (Ti, V, Sn) [Pat. US 5712402, C 07 C 50/02, 1998]. The disadvantages of the catalysts based on these mesoporous molecular sieves are the complexity of their synthesis, the use of expensive reagents and equipment, as well as the weak binding of the active component, which, as a rule, when aqueous hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent, is washed out of a heterogeneous matrix, as a result of which the oxidation process in a homogeneous phase, and not on the surface of the catalyst [Pat. US 5712402, C 07 C 50/02, 1998; LY Chen, GK Chuah, and S. Jaenicke. Ti-containing MCM-41 catalysts for liquid phase oxidaton of cyclohexene with aqueous H ₂ O ₂ and tert-butyl hydroperoxide. Catal. Lett. 50 (1998) 107].

По способу приготовления катализатора наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения гетерогенного катализатора на основе смешанных оксидов TiO₂-SiO₂ (аэрогелей), включающий стадию кислотного гидролиза алкоксидов кремния и титана, ведущую к образованию гидроксидов, последующую конденсацию гидроксидов в присутствии кислотного катализатора с образованием золя, содержащего Si-O-Ti-олигомеры, спирт и воду, превращение золя в гель, старение геля в атмосфере инертного газа и последующую сушку в сверхкритических условиях с использованием жидкого СO₂ в качестве растворителя [Pat. US 5935895, B 01 J 23/00, 1999]. Данный тип катализаторов был использован для эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами [Pat. US 5935895, B 01 J 23/00, 1999]. Недостатками способа приготовления указанного катализатора являются сложность технологии синтеза, а также использование дорогих реагентов и оборудования.According to a method for preparing a catalyst, the closest to the present invention is a method for producing a heterogeneous catalyst based on mixed TiO ₂ —SiO ₂ oxides (aerogels), comprising the step of acid hydrolysis of silicon and titanium alkoxides, leading to the formation of hydroxides, followed by the condensation of hydroxides in the presence of an acid catalyst to form a sol containing Si — O — Ti oligomers, alcohol and water, the transformation of the sol into a gel, aging of the gel in an inert gas atmosphere, and subsequent drying under supercritical conditions with Using liquid CO ₂ as a solvent [Pat. US 5935895, B 01 J 23/00, 1999]. This type of catalyst was used for epoxidation of olefins with organic hydroperoxides [Pat. US 5935895, B 01 J 23/00, 1999]. The disadvantages of the method of preparation of the specified catalyst are the complexity of the synthesis technology, as well as the use of expensive reagents and equipment.

Задачами данного изобретения являются 1) создание способа окисления замещенных ароматических соединений в хиноны дешевым и экологически чистым окислителем - пероксидом водорода - в присутствии гетерогенного катализатора, устойчивого к вымыванию активного компонента и 2) усовершенствование способа приготовления гетерогенных катализаторов на основе смешанных титан-силикатных оксидов. Решение первой задачи должно привести к существенному упрощению технологии существующих процессов окисления ароматических соединений в хиноны и повысить чистоту целевых продуктов, исключив наличие ядовитых примесей переходных металлов и хлорсодержащих соединений. Решение второй задачи должно привести к упрощению и удешевлению технологии приготовления мезопористых катализаторов жидкофазного окисления на основе смешанных титан-силикатных оксидов. The objectives of this invention are 1) to create a method for the oxidation of substituted aromatic compounds into quinones with a cheap and environmentally friendly oxidizing agent - hydrogen peroxide - in the presence of a heterogeneous catalyst that is resistant to leaching of the active component and 2) to improve the preparation of heterogeneous catalysts based on mixed titanium silicate oxides. The solution of the first problem should lead to a significant simplification of the technology of the existing processes of oxidation of aromatic compounds into quinones and increase the purity of the target products, eliminating the presence of toxic impurities of transition metals and chlorine-containing compounds. The solution of the second problem should lead to a simplification and cheaper technology for the preparation of mesoporous liquid-phase oxidation catalysts based on mixed titanium-silicate oxides.

Первая задача достигается способом получения замещенных хинонов путем окисления ароматических соединений пероксидом водорода в среде растворителя в присутствии катализатора, в качестве которого используют пористый аморфный титан-силикатный материал с содержанием титана не менее 0.2 мас.% при мольном отношении ароматический субстрат/титан не выше 200. В качестве ароматических соединений берут замещенные фенолы (2,3,6-триметилфенол, 2,3,5-тиметилфенол, 2,6-диметилфенол и 2,6-дитретбутилфенол) и 2-метил-1-нафтол. В качестве окислителя используют водный раствор пероксида водорода с содержанием пероксида не менее 15 маc.%, процесс ведут при температуре не ниже 20^oС, в качестве растворителя используют смешивающиеся с водой спирты, кетоны, карбоновые кислоты, ацетонитрил. Молярное отношение пероксид водорода/субстрат не ниже 2:1. Катализатор перед использованием прокаливают при температуре от 100^oС до 600^oС. Катализатор отделяют фильтрованием и используют повторно.The first objective is achieved by the method of producing substituted quinones by oxidizing aromatic compounds with hydrogen peroxide in a solvent in the presence of a catalyst, which is used as a porous amorphous titanium-silicate material with a titanium content of at least 0.2 wt.% With an aromatic substrate / titanium molar ratio of not higher than 200. As aromatic compounds take substituted phenols (2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5-timethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6-ditretbutylphenol) and 2-methyl-1-naphthol. An aqueous solution of hydrogen peroxide with a peroxide content of at least 15 wt.% Is used as an oxidizing agent, the process is carried out at a temperature of at least 20 ^° C, water-miscible alcohols, ketones, carboxylic acids, acetonitrile are used as a solvent. The molar ratio of hydrogen peroxide / substrate is not less than 2: 1. The catalyst is calcined before use at a temperature of from 100 ^{° C.} to 600 ^° C. The catalyst is filtered off and reused.

Вторая поставленная задача достигается тем, что катализаторы готовятся в соответствии с известными общими принципами приготовления смешанных TiO₂-SiO₂ оксидов с помощью золь-гель-технологии, однако, в отличие от способа, описанного в [US 5935895, B 01 J 23/00, 1999], в предлагаемом изобретении вместо традиционно используемого алкоксида кремния в качестве источника кремния частично используется относительно дешевый и доступный реагент - этилсиликат-40 (ES-40), кислотный гидролиз которого приводит к образованию низкомолекулярного полисиликатного гидроксида. ES-40 представляет собой коммерческую форму этоксиполисилоксана [C.J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science. Academic Press, INC. Boston, 1990, p. 113.]. Кроме того, стадию конденсации гидроксидов титана и кремния в предлагаемом способе проводят с использованием не кислотного, а основного катализатора - гидроксида аммония или гидроксида тетраметиламмония, на стадии старения геля не используют инертный газ, а сушку геля проводят не только в сверхкритических условиях (получение аэрогелей), но и обычным способом (получение ксерогелей).The second task is achieved in that the catalysts are prepared in accordance with known general principles for the preparation of mixed TiO ₂ -SiO ₂ oxides using sol-gel technology, however, in contrast to the method described in [US 5935895, B 01 J 23/00 , 1999], in the present invention, instead of the traditionally used silicon alkoxide, a relatively cheap and affordable reagent ethyl silicate-40 (ES-40) is partially used as a silicon source, the acid hydrolysis of which leads to the formation of a low molecular weight polysilicate hydroxy Yes. ES-40 is a commercial form of ethoxypolysiloxane [CJ Brinker, GW Scherer. Sol-Gel Science. Academic Press, INC. Boston, 1990, p. 113.]. In addition, the stage of condensation of titanium and silicon hydroxides in the proposed method is carried out using not an acidic, but the main catalyst - ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide, an inert gas is not used at the gel aging stage, and the gel is dried not only under supercritical conditions (obtaining aerogels) , but also in the usual way (obtaining xerogels).

Использование предлагаемого способа позволяет 1) существенно понизить стоимость катализаторов и 2) получить активные в окислении крупных субстратов мезопористые ксерогели (средний диаметр пор >2.3 нм, объем пор >0.39 см³/г). Обычно ксерогели мало активны в окислении крупных молекул вследствие их микропористости (диаметр пор <1.0-1.5 нм, объем пор <0.03 см³/г [D.C. M. Dutoit, М. Schneider, A. Baker. Titania-Silica Mixed Oxides. J. Catal. 153 (1995) 1655]).Using the proposed method allows 1) to significantly reduce the cost of the catalysts and 2) to obtain mesoporous xerogels active in the oxidation of large substrates (average pore diameter> 2.3 nm, pore volume> 0.39 cm ³ / g). Xerogels are usually not very active in the oxidation of large molecules due to their microporosity (pore diameter <1.0-1.5 nm, pore volume <0.03 cm ³ / g [DCM Dutoit, M. Schneider, A. Baker. Titania-Silica Mixed Oxides. J. Catal. 153 (1995) 1655]).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. 50 ммоль тетраэтоксиортосиликата (TEOS) растворяют в 225 ммоль этанола и проводят гидролиз путем взаимодействия с 25 ммоль воды в кислых условиях (0.1 ммоль НС1 добавляют в виде 0.2 М раствора в воде). Гидролиз проводят в течение 3 ч при 50^oС. Затем к раствору гидролизованного TEOS добавляют 5.26 ммоль тетраизопропоксида титана, растворенного в 48 ммоль этанола и модифицированного 10.52 ммоль ацетилацетона, и нагревают 2 ч при 50^oС. Затем добавляют раствор этилсиликата-40 (50 ммоль Si) в 225 ммоль этанола и смесь перемешивают 10 мин. После этого добавляют при интенсивном перемешивании раствор, состоящий из 450 ммоль этанола, 330 ммоль воды и 1.6 ммоль аммиака (в виде 2 М раствора в Н₂О). После гелеобразования алкогель оставляют в закрытом стакане, где процесс старения идет в течение 7 дней при комнатной температуре. Сушка геля в потоке сверхкритического СО₂ при температуре 70^oС и давлении 120 бар дает Ti, Si-aэрогель, содержащий 3.05 мас.% Ti. Площадь поверхности катализатора S(BET) 796 м²/г, объем пор 2.19 см³/г, средний диаметр пор 11.03 нм.Example 1. 50 mmol of tetraethoxyorthosilicate (TEOS) is dissolved in 225 mmol of ethanol and hydrolysis is carried out by reaction with 25 mmol of water under acidic conditions (0.1 mmol of HC1 is added as a 0.2 M solution in water). The hydrolysis is carried out for 3 hours at 50 ^° C. Then, to the solution of hydrolyzed TEOS, 5.26 mmol of titanium tetraisopropoxide dissolved in 48 mmol of ethanol and modified 10.52 mmol of acetylacetone are added and heated for 2 hours at 50 ^° C. Then, ethyl silicate-40 solution (50 mmol Si) in 225 mmol ethanol and the mixture is stirred for 10 minutes. After this, a solution consisting of 450 mmol of ethanol, 330 mmol of water and 1.6 mmol of ammonia (in the form of a 2 M solution in H ₂ O) is added with vigorous stirring. After gelation, the alcohol is left in a closed glass, where the aging process takes place for 7 days at room temperature. Drying the gel in a stream of supercritical CO ₂ at a temperature of 70 ^° C and a pressure of 120 bar gives Ti, Si-aerogel containing 3.05 wt.% Ti. The surface area of the catalyst S (BET) 796 m ² / g, pore volume 2.19 cm ³ / g, average pore diameter 11.03 nm.

Пример 2. Синтез проводят, как в примере 1, но берут мольное отношение Si/Ti, равное 4, в результате чего получают Тi, Si-аэрогель, содержащий 14,4 мас. % Ti. Площадь поверхности катализатора S(BET) 870 м²/г, объем пор 3.13 см³/г, средний диаметр пор 14.38 нм.Example 2. The synthesis is carried out as in example 1, but take the molar ratio Si / Ti, equal to 4, resulting in a Ti, Si-airgel containing 14.4 wt. % Ti. The surface area of the catalyst S (BET) is 870 m ² / g, the pore volume is 3.13 cm ³ / g, and the average pore diameter is 14.38 nm.

Пример 3. Синтез проводят, как в примере 1, но вместо сушки в потоке сверхкритического СO₂ гель сушат на воздухе в течение 4 дней при температуре 50^oС и еще 6 ч при температуре 100^oС, в результате чего получают Тi, Si-ксерогель, содержащий 3.39 мас.% Ti. Площадь поверхности катализатора S(BET) 657 м²/г, объем пор 0.39 см³/г, средний диаметр пор 2.38 нм.Example 3. The synthesis is carried out as in example 1, but instead of drying in a stream of supercritical CO _{2 the} gel is dried in air for 4 days at a temperature of 50 ^o C and another 6 hours at a temperature of 100 ^o C, resulting in Ti, Si xerogel containing 3.39 wt.% Ti. The surface area of the catalyst S (BET) 657 m ² / g, pore volume 0.39 cm ³ / g, average pore diameter 2.38 nm.

Пример 4. В термостатируемый при 80^oС стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и конденсором, помещают 20.5 мг 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) (0.15 ммоль), 23 мг прокаленного при 300^oС аэрогельного катализатора, синтез которого описан в примере 1 (весовое содержание Ti в катализаторе - 3.05 мас. %) и 3 мл ацетонитрила. Затем при перемешивании добавляют 66 мкл (0.525 ммоль) 28%-ной Н₂O₂. Смесь интенсивно перемешивают при 80^oС. Через 0.3 ч конверсия ТМФ и выход 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ) в расчете на прореагировавший ТМФ (селективность), определенные методом ГЖХ, составляют 99 и 96%, соответственно.Example 4. In a temperature-controlled at 80 ^° C glass reactor equipped with a magnetic stirrer and condenser, 20.5 mg of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) (0.15 mmol), 23 mg of an airgel catalyst calcined at 300 ^° C, the synthesis of which is described in example 1 (the weight content of Ti in the catalyst is 3.05 wt.%) and 3 ml of acetonitrile. Then with stirring, add 66 μl (0.525 mmol) of 28% H ₂ O ₂ . The mixture is stirred vigorously at 80 ^° C. After 0.3 h, the conversion of TMP and the yield of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBH), calculated on the basis of the reacted TMP (selectivity) determined by GLC, are 99 and 96%, respectively.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 4, но берут 42 мг ТМФ (0,30 ммоль) и 131 мкл (1.05 ммоль) 28%-ной Н₂О₂. Через 0.5 ч конверсия ТМФ и выход ТМБХ составляют 100 и 95%, соответственно.Example 5. The process is carried out as in example 4, but take 42 mg of TMF (0.30 mmol) and 131 μl (1.05 mmol) of 28% H ₂ O ₂ . After 0.5 h, the conversion of TMF and the yield of TMBH are 100 and 95%, respectively.

Пример 6. Процесс проводят, как в примере 4, но берут 84 мг ТМФ (0.60 ммоль) и 262 мкл (2.1 ммоль) 28%-ной H₂O₂. Через 3 ч конверсия ТМФ и выход ТМБХ составляют 99 и 67%, соответственно. Данный пример в сравнении с примерами 4 и 5 показывает, что увеличение концентрации ТМФ приводит к уменьшению выхода целевого продукта.Example 6. The process is carried out as in example 4, but take 84 mg of TMF (0.60 mmol) and 262 μl (2.1 mmol) of 28% H ₂ O ₂ . After 3 hours, the conversion of TMF and the yield of TMBH are 99 and 67%, respectively. This example in comparison with examples 4 and 5 shows that an increase in the concentration of TMP leads to a decrease in the yield of the target product.

Пример 7. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 262 мкл (2.1 ммоль) 28%-ной Н₂O₂. Через 0.8 ч конверсия ТМФ 99%, выход ТМБХ 92%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что увеличение мольного отношения [Н₂О₂]/[ТМФ] приводит к некоторому уменьшению выхода ТМБХ.Example 7. The process is carried out as in example 5, but take 262 μl (2.1 mmol) of 28% H ₂ O ₂ . After 0.8 h, the conversion of TMF is 99%, the yield of TMBH is 92%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that an increase in the molar ratio [H ₂ O ₂ ] / [TMF] leads to a slight decrease in the yield of TMBH.

Пример 8. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 94 мкл (0.75 ммоль) 28%-ной H₂O₂. Через 0.8 ч конверсия ТМФ 88% (дальше с течением времени она не увеличивается), выход ТМБХ 85%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что уменьшение мольного отношения [Н₂О₂]/[ТМФ] ниже 3.5 приводит к неполной конверсии ТМФ и уменьшению выхода ТМБХ.Example 8. The process is carried out as in example 5, but take 94 μl (0.75 mmol) of 28% H ₂ O ₂ . After 0.8 h, the conversion of TMF is 88% (further it does not increase over time), the yield of TMBH is 85%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that a decrease in the molar ratio [H ₂ O ₂ ] / [TMP] below 3.5 leads to an incomplete conversion of TMP and a decrease in the yield of TMBH.

Пример 9. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 10 мг катализатора. Через 2 ч конверсия ТМФ 92%, выход ТМБХ 85%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что увеличение мольного отношения [ТМФ]/[Тi] приводит к уменьшению конверсии ТМФ и выхода ТМБХ. Example 9. The process is carried out as in example 5, but take 10 mg of the catalyst. After 2 hours, the conversion of TMF is 92%, the yield of TMBH is 85%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that an increase in the molar ratio [TMP] / [Ti] leads to a decrease in the conversion of TMP and the yield of TMBH.

Пример 10. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 42 мг катализатора. Через 0.5 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 95%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что уменьшение мольного отношения [ТМФ] /[Тi] не приводит к изменению конверсии ТМФ и выхода ТМБХ. Example 10. The process is carried out as in example 5, but take 42 mg of the catalyst. After 0.5 h, the conversion of TMF is 100%, the yield of TMBH is 95%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that a decrease in the molar ratio [TMP] / [Ti] does not lead to a change in the conversion of TMP and the yield of TMBH.

Пример 11. Процесс проводят, как в примере 5, но при температуре 65^oС. Через 0.9 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 94%.Example 11. The process is carried out as in example 5, but at a temperature of 65 ^o C. After 0.9 h, the conversion of TMF is 100%, the yield of TMBH is 94%.

Пример 12. Процесс проводят, как в примере 5, но при температуре 50^oС. Через 3.3 ч конверсия ТМФ 99%, выход ТМБХ 91%. Примеры 11 и 12 в сравнении с примером 5 демонстрируют, что уменьшение температуры реакции приводит к увеличению времени достижения полной конверсии ТМФ и к некоторому уменьшению выхода ТМБХ.Example 12. The process is carried out as in example 5, but at a temperature of 50 ^o C. After 3.3 h, the conversion of TMP 99%, the yield of TMBH 91%. Examples 11 and 12 in comparison with example 5 demonstrate that a decrease in the reaction temperature leads to an increase in the time to complete conversion of TMP and to some decrease in the yield of TMP.

Пример 13. Процесс проводят, как в примере 5, но вместо ацетонитрила в качестве растворителя используют уксусную кислоту. Через 0.9 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 53%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует уменьшение селективности процесса по ТМБХ при использовании уксусной кислоты. Example 13. The process is carried out as in example 5, but instead of acetonitrile, acetic acid is used as the solvent. After 0.9 h, the conversion of TMF is 100%, the yield of TMBH is 53%. This example in comparison with example 5 demonstrates a decrease in the selectivity of the process for TMBH when using acetic acid.

Пример 14. Процесс проводят, как в примере 5, но вместо ацетонитрила в качестве растворителя используют этиловый спирт. Через 2.6 ч конверсия ТМФ 82%, выход ТМБХ 55%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует увеличение времени реакции и уменьшении селективности процесса по ТМБХ при использовании этилового спирта. Example 14. The process is carried out as in example 5, but instead of acetonitrile, ethyl alcohol is used as a solvent. After 2.6 h, the conversion of TMF is 82%, the yield of TMBH is 55%. This example, in comparison with example 5, demonstrates an increase in the reaction time and a decrease in the selectivity of the process according to TMBH using ethanol.

Пример 15. Процесс проводят, как в примере 10, но берут непрокаленный катализатор. Через 1.4 ч конверсия ТМФ 96%, выход ТМБХ 78%. Данный пример в сравнении с примером 10 демонстрирует, что использование непрокаленного катализатора приводит к уменьшению конверсии ТМФ и выхода ТМБХ. Example 15. The process is carried out, as in example 10, but take the calcined catalyst. After 1.4 h, the conversion of TMF is 96%, the yield of TMBH is 78%. This example in comparison with example 10 demonstrates that the use of non-calcined catalyst leads to a decrease in the conversion of TMF and the yield of TMBH.

Пример 16. Процесс проводят, как в примере 15, но берут катализатор с содержанием Ti 14.4 мас.%, полученный как описано в примере 2. Через 2.7 ч конверсия ТМФ 91%, выход ТМБХ 53%. Example 16. The process is carried out as in example 15, but take the catalyst with a Ti content of 14.4 wt.%, Obtained as described in example 2. After 2.7 hours, the conversion of TMF 91%, yield TMBH 53%.

Пример 17. Процесс проводят, как в примере 15, но берут катализатор с содержанием Ti 21.0 мас.%. Через 2.7 ч конверсия ТМФ 85%, выход ТМБХ 59%. Примеры 16 и 17 в сравнении с примером 15 демонстрируют уменьшение конверсии ТМФ и выхода ТМБХ при увеличении содержания титана в катализаторе. Example 17. The process is carried out as in example 15, but take the catalyst with a Ti content of 21.0 wt.%. After 2.7 h, the conversion of TMF is 85%, the yield of TMBH is 59%. Examples 16 and 17 in comparison with example 15 demonstrate a decrease in the conversion of TMP and the yield of TMBCH with increasing titanium content in the catalyst.

Пример 18. Процесс проводят, как в примере 10, но катализатор прокаливают при температуре 500^oС. Через 0.5 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 93%. Данный пример в сравнении с примером 10 демонстрирует, что увеличение температуры прокалки катализатора выше 300^oС не приводит к увеличению выхода ТМБХ.Example 18. The process is carried out as in example 10, but the catalyst is calcined at a temperature of 500 ^o C. After 0.5 h, the conversion of TMF 100%, the yield of TMBH 93%. This example in comparison with example 10 demonstrates that an increase in the temperature of calcination of the catalyst above 300 ^o With does not lead to an increase in the yield of TMBH.

Пример 19. Процесс проводят, как в примере 16, но катализатор прокаливают при температуре 600^oС. Через 0.9 ч конверсия ТМФ 97%, выход ТМБХ 49% Данный пример в сравнении с примером 16 демонстрирует, что прокаливание катализатора с высоким содержанием титана приводит к некоторому увеличению конверсии ТМФ, однако не дает увеличения выхода ТМБХ.Example 19. The process is carried out as in example 16, but the catalyst is calcined at a temperature of 600 ^o C. After 0.9 h, the conversion of TMF is 97%, the yield of TMBCH is 49%. This example, in comparison with example 16, demonstrates that calcination of a catalyst with a high titanium content leads to some increase in the conversion of TMF, however, does not increase the yield of TMBH.

Пример 20. Процесс проводят, как в примере 5, но используют непрокаленный ксерогельный катализатор, полученный, как описано в примере 3. Через 1 ч конверсия ТМФ 77%, выход ТМБХ 100%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что использование ксерогельного катализатора приводит к повышению селективности, но при этом полная конверсия ТМФ не достигается. Example 20. The process is carried out as in example 5, but using a non-calcined xerogel catalyst obtained as described in example 3. After 1 h, the conversion of TMP 77%, the yield of TMBH 100%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that the use of a xerogel catalyst leads to an increase in selectivity, but the complete conversion of TMP is not achieved.

Пример 21. Процесс проводят, как в примере 20, но используют ксерогельный катализатор, прокаленный при 300^oС. Через 1 ч конверсия ТМФ 87%, выход ТМБХ 100%. Данный пример в сравнении с примером 20 демонстрирует, что использование прокаленного ксерогельного катализатора приводит к увеличению конверсии ТМФ.Example 21. The process is carried out as in example 20, but using a xerogel catalyst calcined at 300 ^o C. After 1 h the conversion of TMF 87%, the yield of TMBH 100%. This example in comparison with example 20 demonstrates that the use of a calcined xerogel catalyst leads to an increase in the conversion of TMP.

Обобщенные результаты проведения процесса по примерам 4-21 приведены в таблице 1. The generalized results of the process according to examples 4-21 are shown in table 1.

Пример 22. Процесс проводят, как в примере 5, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2,3,5-триметилфенол (2,3,5-ТМФ). Через 0.5 ч конверсия 2,3,5-ТМФ 100%, выход ТМБХ 76%. Example 22. The process is carried out as in example 5, but instead of 2,3,6-TMP 2,3,5-trimethylphenol (2,3,5-TMP) is used. After 0.5 h, the conversion of 2,3,5-TMF is 100%, the yield of TMBH is 76%.

Пример 23. Процесс проводят, как в примере 5, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2,6-дитретбутилфенол. Через 2.7 ч конверсия исходного фенола 55%, выход 2,6-дитретбутилбензохинона 82%. Example 23. The process is carried out as in example 5, but 2,6-ditretbutylphenol is used instead of 2,3,6-TMP. After 2.7 hours, the conversion of the starting phenol is 55%, the yield of 2,6-ditretbutylbenzoquinone 82%.

Пример 24. Процесс проводят, как в примере 21, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2,6-диметилфенол и реакцию проводят при температуре 60^oС. Через 2.7 ч конверсия исходного фенола 75%, выход 2,6-диметилбензохинона 82%.Example 24. The process is carried out as in example 21, but instead of 2,3,6-TMP, 2,6-dimethylphenol is used and the reaction is carried out at a temperature of 60 ^° C. After 2.7 h, the conversion of the starting phenol is 75%, the yield of 2,6-dimethylbenzoquinone 82%.

Пример 25. Процесс проводят, как в примере 21, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2-метил-1-нафтол (МН), который в виде 1 М раствора в MeCN добавляют за 20 порций по 10 мкл в реакционную смесь в течение 20 мин. Через 0.8 ч конверсия МН 97%, выход 2-метил-1,4-нафтохинона 46%. Example 25. The process is carried out as in example 21, but instead of 2,3,6-TMP 2-methyl-1-naphthol (MN), which is added as a 1 M solution in MeCN in 20 portions of 10 μl to the reaction mixture within 20 minutes After 0.8 h, the MN conversion was 97%, and the yield of 2-methyl-1,4-naphthoquinone was 46%.

Обобщенные результаты проведения процесса по примерам 22-25 приведены в таблице 2. The generalized results of the process according to examples 22-25 are shown in table 2.

Пример 26. Процесс проводят, как в примере 15, но через 4 мин после начала реакции катализатор отфильтровывают и следят за превращением ТМФ в фильтрате методом ГЖХ (фиг. 1). Данный пример показывает, что окисление ТМФ является истинно гетерогенным процессом и протекает в матрице катализатора, а не в объеме раствора вследствие вымывания титана. Example 26. The process is carried out as in example 15, but 4 minutes after the start of the reaction, the catalyst is filtered off and the transformation of TMP in the filtrate is monitored by GLC (Fig. 1). This example shows that the oxidation of TMF is a truly heterogeneous process and occurs in the catalyst matrix, and not in the solution volume due to leaching of titanium.

Пример 27. Процесс проводят, как в примере 21, но через 2 мин после начала реакции катализатор отфильтровывают и следят за превращением ТМФ в фильтрате методом ГЖХ (фиг. 2). Данный пример показывает, что окисление ТМФ является истинно гетерогенным процессом и протекает в матрице катализатора, а не в объеме раствора вследствие вымывания титана. Example 27. The process is carried out as in example 21, but 2 minutes after the start of the reaction, the catalyst is filtered off and the transformation of TMP in the filtrate is monitored by GLC (Fig. 2). This example shows that the oxidation of TMF is a truly heterogeneous process and occurs in the catalyst matrix, and not in the solution volume due to leaching of titanium.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый настоящим изобретением способ получения хинонов является достаточно дешевым, простым в реализации, экологически чистым и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом, без примесей хлорсодержащих соединений и переходных металлов. The above examples show that the method of producing quinones proposed by the present invention is quite cheap, easy to implement, environmentally friendly and allows to obtain the target product in high yield, without impurities of chlorine-containing compounds and transition metals.

Claims

1. Способ получения алкилзамещенных хинонов путем окисления алкилароматических соединений пероксидом водорода в присутствии катализатора в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пористый аморфный титан-силикатный материал - аэрогель или ксерогель - с содержанием титана не менее 0,2 мас. %. 1. A method of producing alkyl substituted quinones by oxidation of alkyl aromatic compounds with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst in a solvent medium, characterized in that the porous amorphous titanium-silicate material — airgel or xerogel — with a titanium content of at least 0.2 wt. %

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алкилароматических соединений берут алкилзамещенные фенолы, выбранные из ряда: 2,3,6-триметилфенол, 2,3,5-триметилфенол, 2,6-диметилфенол и 2,6-дитретбутилфенол и замещенный нафтол-2-метил-1-нафтол. 2. The method according to p. 1, characterized in that the alkyl aromatic compounds are alkyl substituted phenols selected from the series: 2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6- ditretbutylphenol and substituted naphthol-2-methyl-1-naphthol.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор перед использованием прокаливают при температуре от 100 до 600^oС.3. The method according to p. 1, characterized in that the catalyst before use is calcined at a temperature of from 100 to 600 ^o C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение ароматический субстрат/титан не выше 200. 4. The method according to p. 1, characterized in that the molar ratio of aromatic substrate / titanium is not higher than 200.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют водный раствор пероксида водорода с содержанием пероксида не менее 15 маc. %. 5. The method according to p. 1, characterized in that as an oxidizing agent use an aqueous solution of hydrogen peroxide with a peroxide content of at least 15 wt. %

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре не ниже 20^oС.6. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out at a temperature not lower than 20 ^o C.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смешивающиеся с водой спирты, кетоны, карбоновые кислоты, ацетонитрил. 7. The method according to p. 1, characterized in that the solvent used is water-miscible alcohols, ketones, carboxylic acids, acetonitrile.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют молярное отношение пероксид водорода/субстрат не ниже 2: 1. 8. The method according to p. 1, characterized in that the use of the molar ratio of hydrogen peroxide / substrate is not lower than 2: 1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор отделяют фильтрованием и используют повторно. 9. The method according to p. 1, characterized in that the catalyst is separated by filtration and reused.

10. Катализатор для процесса получения алкилзамещенных хинонов путем окисления алкилароматических соединений пероксидом водорода, отличающийся тем, что он представляет собой пористый аморфный титан-силикатный материал - аэрогель или ксерогель - с содержанием титана в катализаторе не ниже 0,2 мас. %. 10. The catalyst for the process of producing alkyl substituted quinones by oxidation of alkyl aromatic compounds with hydrogen peroxide, characterized in that it is a porous amorphous titanium-silicate material — airgel or xerogel — with a titanium content in the catalyst of at least 0.2 wt. %

11. Способ приготовления пористого аморфного титан-силикатного катализатора - аэрогеля или ксерогеля - с содержанием титана не ниже 0,2 мас. % для процесса получения алкилзамещенных хинонов окислением алкилароматических соединений пероксидом водорода, отличающийся тем, что катализатор готовят кислотным гидролизом алкоксидов кремния, титана и этилсиликата-40, с последующей конденсацией полученных продуктов - гидроксидов кремния, титана и низкомолекулярного полисиликатного гидроксида в нейтральных или щелочных условиях, в присутствии основного катализатора с получением геля, старение геля проводят на воздухе, гель сушат либо с помощью диоксида углерода в сверхкритических условиях с образованием титан-силикатного аэрогеля, либо путем обычной сушки на воздухе при атмосферном или пониженном давлении с образованием мезопористого титан-силикатного ксерогеля. 11. A method of preparing a porous amorphous titanium silicate catalyst — an airgel or xerogel — with a titanium content of at least 0.2 wt. % for the process of producing alkyl substituted quinones by oxidation of alkyl aromatic compounds with hydrogen peroxide, characterized in that the catalyst is prepared by acid hydrolysis of silicon, titanium and ethyl silicate-40 alkoxides, followed by condensation of the obtained products - silicon hydroxides, titanium and low molecular weight polysilicate hydroxide in neutral or alkaline conditions the presence of the main catalyst to obtain a gel, the aging of the gel is carried out in air, the gel is dried either using carbon dioxide in supercritical words with the formation of titanium-silicate airgel or by conventional air drying at atmospheric or reduced pressure to form a mesoporous titanium-silica xerogel.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что этилсиликат-40 берут в количестве не менее 10 мас. % от общего количества кремния, а алкоксид кремния общей формулы Si(OR¹)₄ или Si(OR¹)₃R², где R¹= C_1-4-алкил, R²= C_1-4-алкил или арил, - в количестве не более 90 мас. % от общего количества кремния.12. The method according to p. 11, characterized in that ethyl silicate-40 is taken in an amount of not less than 10 wt. % of the total amount of silicon, and silicon alkoxide of the general formula Si (OR ¹ ) ₄ or Si (OR ¹ ) ₃ R ² , where R ¹ = C _1-4 -alkyl, R ² = C _1-4 -alkyl or aryl, - in an amount of not more than 90 wt. % of the total amount of silicon.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что мольное отношение Si/Ti берется не более 400: 1. 13. The method according to p. 11, characterized in that the molar ratio Si / Ti is taken no more than 400: 1.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что титан вводят в виде алкоксид-хелатного комплекса, который образуется из алкоксида титана общей формулы Ti(OR)₄, где R= С_1-4-алкил, и ацетилацетона.14. The method according to p. 11, characterized in that titanium is introduced in the form of an alkoxide-chelate complex, which is formed from titanium alkoxide of the General formula Ti (OR) ₄ , where R = C _1-4 -alkyl, and acetylacetone.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве алкоксида титана берут тетраизопропилортотитанат. 15. The method according to p. 14, characterized in that as titanium alkoxide take tetraisopropyl orthotitanate.

16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве основного катализатора используют гидроксид аммония при мольном отношении Si/OH^- в диапазоне от 1: 0,008 до 1: 0,032.. 16. The method according to claim 11, characterized in that as the basic catalyst used is ammonium hydroxide in a molar ratio Si / OH ^- in the range from 1: 0.008 to 1: 0.032.

17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве основного катализатора используют гидроксид тетраметиламмония при мольном отношении Si/OH^- в диапазоне от 1: 0,05 до 1: 0,1.. 17. The method according to claim 11, characterized in that as the basic catalyst is tetramethylammonium hydroxide at a molar ratio Si / OH ^- in the range from 1: 0.05 to 1: 0.1.

18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что сушку проводят путем экстракции сверхкритическим диоксидом углерода при температуре от 50 до 70^oС и давлении от 120 до 180 бар.18. The method according to p. 11, characterized in that the drying is carried out by extraction with supercritical carbon dioxide at a temperature of from 50 to 70 ^o C and a pressure of from 120 to 180 bar.

19. Способ по п. 11, отличающийся тем, что сушку проводят на воздухе при температуре от 30 до 85^oС и давлении от атмосферного до 0,05 бар.19. The method according to p. 11, characterized in that the drying is carried out in air at a temperature of from 30 to 85 ^o C and a pressure of atmospheric to 0.05 bar.