DE19912644A1 - Process for the preparation of an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation with at least one peroxidic compound as an oxidizing agent on a catalyst - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for hydroxylating aromatics with peroxides using a catalyst and an inorganic membrane. The novel method improves conversions and selectivities for the hydroxylation of aromatics, especially benzene, with peroxides. By carrying out the inventive procedure using inorganic membranes, it is possible to achieve not only higher conversions and selectivities for the hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide but also greater selectivity in relation to the peroxide. In addition, the unwanted decomposition of hydrogen peroxide to oxygen and water is reduced. The aromatic educt can also be oxidised with a higher ratio of peroxide to aromatic than was previously the case without losing selectivity. The inventive method can be used for oxidising benzene to phenol.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator.The invention relates to a method for producing one, at least one Aromatic compound containing hydroxyl group by catalytic Oxidation with at least one peroxidic compound as an oxidizing agent a catalyst.

Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie. Sie dienen als Ausgangsstoffe für eine große Anzahl weiterer Verbindungen. Die wichtigste Verbindung aus der Gruppe der Hydroxyaromaten ist das Phenol. Phenol findet Verwendung für Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsäure usw..Hydroxyaromatics are valuable intermediates in the chemical industry. she serve as starting materials for a large number of other compounds. The The most important compound from the group of hydroxyaromatics is phenol. phenol is used for phenolic resins, caprolactam, bisphenol A, adipic acid, etc.

Technisch durchgesetzt für die Herstellung von Phenolen ausgehend von Benzol hat sich das Cumolverfahren. Hierbei wird üblicherweise das aus Benzol und Propen hergestellte Cumol peroxidiert und danach das Oxidationsprodukt in Phenol und Aceton gespalten.Technically enforced for the manufacture of phenols starting from benzene the cumene process. This is usually the case with benzene and propene produced cumene peroxidized and then the oxidation product in phenol and Split acetone.

Weiterhin ist ausgehend von Toluol der Benzoesäureprozeß im Einsatz, wobei die aus Toluol hergestellte Benzoesäure zu Phenol decarboxyliert werden kann. Der Decarboxylierschritt, d. h. der Verlust eines organisch gebundenen Kohlenstoffs, zehrt jedoch einen etwaigen Preisvorteil von Toluol gegenüber Benzol bereits in dieser Stufe auf. Der Prozeß ist daher nur interessant, wenn das Zielprodukt Benzoesäure ist und freie Kapazitäten für die Herstellung von Phenol genutzt werden. Furthermore, starting from toluene, the benzoic acid process is in use, the Benzoic acid made from toluene can be decarboxylated to phenol. The Decarboxylation step, i. H. the loss of an organically bound carbon, however already consumes a possible price advantage of toluene compared to benzene this level. The process is therefore only interesting if the target product Benzoic acid is used and free capacity for the production of phenol become.  

Andere Verfahren z. B. über Chlorbenzol (Chlorierung bzw. Oxychlorierung von Benzol) oder das Sulfonierungsverfahren (Herstellung von Benzolsulfonsäure) haben sich als unwirtschaftlich erwiesen. Gründe waren z. T. die unbefriedigende Selektivität, Korrosionsprobleme sowie der Anfall unerwünschter Nebenprodukte.Other methods e.g. B. over chlorobenzene (chlorination or oxychlorination of Benzene) or the sulfonation process (production of benzenesulfonic acid) proved to be uneconomical. Reasons were e.g. T. the unsatisfactory Selectivity, corrosion problems and the occurrence of unwanted by-products.

Auch das Cyclohexanolverfahren (Hydratisierung von Cyclohexen in der 1. Stufe) ist nicht wirtschaftlich. Das Verfahren verläuft über zu viele Stufen, um zum Zielprodukt Phenol zu gelangen.The cyclohexanol process (hydration of cyclohexene in the 1st stage) is also not economical. The process has too many stages to go to Target product to get phenol.

Aus diesem Grunde wird weltweit der größte Anteil an Phenol über die oben erwähnte Cumolroute hergestellt. Da hierbei jedoch auch Aceton anfällt, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren von den Marktpreisen für Phenol und Aceton abhängig.For this reason, the largest proportion of phenol in the world is above mentioned Cumolroute produced. However, since this also produces acetone, the Economics of this process from the market prices for phenol and acetone dependent.

Um die Abhängigkeit von dem Koppelprodukt Aceton zu umgehen, konzentrieren sich viele Versuche auf die selektive Oxidation von Benzol bzw. Benzolderivaten zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten. Alle Versuche, diese Reaktionen durchzuführen, scheiterten jedoch an mangelnder Selektivität. Bei der Umsetzung von Benzol mit molekularem Sauerstoff wurde immer der aromatische Kern gespalten, wobei Maleinsäure entstand bzw. Totaloxidation auftrat. Bei Benzolderivaten war das Produktspektrum noch vielfältiger, da hier auch eine nicht­ selektive Oxidation der funktionellen Gruppen erfolgte.To avoid dependency on the co-product acetone, concentrate many attempts to selectively oxidize benzene or benzene derivatives the corresponding hydroxyaromatics. All attempts, these reactions but failed due to lack of selectivity. When implementing The aromatic nucleus of benzene with molecular oxygen has always been cleaved, whereby maleic acid was formed or total oxidation occurred. At The product range was even more diverse with benzene derivatives, since one was not selective oxidation of the functional groups took place.

Seit einigen Jahren ist bekannt, das übergangsmetallhaltige Silikalite bzw. Zeolithe in Verbindung mit Wasserstoffperoxid eine Aktivität bezüglich der Hydroxylierung aromatischer. Verbindungen besitzen.It has been known for some years that the transition metal-containing silicalite or zeolite in Connection with hydrogen peroxide has activity related to hydroxylation more aromatic. Own connections.

Insbesondere für die Oxidation von Phenolen zu den entsprechenden Chinonen gibt es eine Anzahl von Untersuchungen. In US 4 396 783 wird die Oxidation von Phenol zu Hydrochinon und Pyrocatechol mit Wasserstoffperoxid beschrieben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C wurden modifizierte Silikalite als Katalysatoren eingesetzt. Modifiziert wurden die Silikalite z. B. mit Metallen wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Beryllium, Chrom und Rhodium. In diesem Dokument wird außerdem die Möglichkeit erwähnt auch andere Substrate zu oxidieren. Erwähnt sind Substrate wie Toluol, Anisol, Nitrobenzol und Benzol. Aber nur mit Phenol bzw. Anisol sind Ausbeuten von 50% beschrieben. Mit den anderen Substraten sind schlechtere Ausbeuten erzielt worden, oder wie im Falle des Benzols keine Beispiele angegeben worden.In particular for the oxidation of phenols to the corresponding quinones there are a number of investigations. In US 4,396,783 the oxidation of phenol to hydroquinone and pyrocatechol with hydrogen peroxide. At a Reaction temperature of 80 to 120 ° C were modified as Silikalite  Catalysts used. The silicalites were modified e.g. B. with metals like Titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, beryllium, chromium and rhodium. In This document also mentions the possibility of other substrates oxidize. Substrates such as toluene, anisole, nitrobenzene and benzene are mentioned. But yields of 50% are described only with phenol or anisole. With the others Substrates have had poorer yields, or as in the case of benzene no examples have been given.

Taramasso et al. beschreiben in US 4 410 501 die Darstellung des Titansilikaliten TS- 1. Das Verhältnis Titan zu Silizium betrug 0.0005 bis 0.04. In GB 2 116 974 wurde dann die Verwendung dieser Silikalite für die Oxidation von Phenol zu Diphenolen vorgestellt.Taramasso et al. in US 4,410,501 describe the preparation of the titanium silicalite TS- 1. The ratio of titanium to silicon was 0.0005 to 0.04. In GB 2 116 974 then the use of these silicalites for the oxidation of phenol to diphenols presented.

Untersuchungen zur Hydroxylierung von Benzol mit HZO2 unter Verwendung verschiedener Zeolithe und Molekularsiebe wurde von Thangaraj et al. in J. Applied Catalysis 1990, 57, L1-L3 beschrieben. Es wurde gezeigt, daß die katalytische Aktivität bezogen auf die Umsetzung von H₂O₂ mit Benzol zu hydroxylierten Aromaten in der Reihenfolge TS-1<Fe-TS-1<Al-TS-1<Fe-ZSM-5<Al-ZSM-5 abnahm. Demgegenüber ist die Reihenfolge bezüglich der Selektivität Phenol genau umgekehrt. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß TS-1 zwar der aktivste Katalysator für die Nutzung des Oxidationspotentials von Wasserstoffperoxid darstellt, wobei diese Oxidation aber gleichzeitig die geringste Phenolselektivität aufweist. Dies liegt daran, daß Phenol unter den gezeigten Reaktionsbedingungen sehr leicht weiteroxidiert werden kann.Studies on the hydroxylation of benzene with HZO2 using various zeolites and molecular sieves was carried out by Thangaraj et al. in J. Applied Catalysis 1990, 57, L1-L3. It was shown that the catalytic activity based on the reaction of H ₂ O ₂ with benzene to give hydroxylated aromatics in the order TS-1 <Fe-TS-1 <Al-TS-1 <Fe-ZSM-5 <Al-ZSM -5 decreased. In contrast, the order with regard to the phenol selectivity is exactly the opposite. In other words, TS-1 is the most active catalyst for utilizing the oxidation potential of hydrogen peroxide, but this oxidation has the lowest phenol selectivity. This is because phenol can be oxidized very easily under the reaction conditions shown.

Weiterführende Arbeiten, wie z. B. das Dokument US 5 233 097 zeigten keinen Durchbruch auf dem Gebiet der Direktoxidation von Benzol zu Phenol in der Flüssigphase, so daß hier bis heute keine technisch relevante Lösung für dieses chemische Problem erkennbar ist. Die vielversprechenden Ergebnisse von Pinnavaia et al. (Nature 1994, 368, 321) erwiesen sich in Bezug auf die Phenolausbeute als zu hoch, da ein Fehler in der Produktanalyse vorlag (Chem. Commun. 1996, 979). Further work, such as B. the document US 5 233 097 showed none Breakthrough in the field of direct oxidation of benzene to phenol in the Liquid phase, so that until today no technically relevant solution for this chemical problem is recognizable. The promising results from Pinnavaia et al. (Nature 1994, 368, 321) have been shown to increase the phenol yield high because of an error in the product analysis (Chem. Commun. 1996, 979).  

Neben Zeolithen und Molekularsieben kommen auch andere Katalysatoren wie amorphe mikroporöse Mischmetalloxide in Betracht. Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide beschreibt DE 195 06 843. Dort wird zwar erwähnt, daß die Verbindungen für alle Arten der Katalyse wie Isomerisierungsreaktionen, Hydrierreaktionen, selektive und unselektive Oxi­ dationsreaktionen mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid oder organischen Peroxiden, Alkylierungsreaktionen, Disproportionierungsreaktionen, Alkoholbildung aus Olefinen, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- oder Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Rohölcracking und Hydrocracking, Fischer-Tropsch-Synthese von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen und vielen anderen möglicherweise genutzt werden können, bei der Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines vanadiumhaitigen amorphen mikropo­ rösen Mischmetalloxids wurden jedoch nur bei einem geringen Umsatz von 2,6% eine zufriedenstellende Selektivität bei Phenol erzielt. Auch hier wurde das Problem der Weiteroxidation des gewünschten Produktes Phenol nicht gelöst.In addition to zeolites and molecular sieves, other catalysts such as amorphous microporous mixed metal oxides into consideration. The making of this DE 195 06 843 describes amorphous, microporous mixed metal oxides mentioned that the compounds for all types of catalysis such as Isomerization reactions, hydrogenation reactions, selective and unselective oxi dation reactions with atmospheric oxygen, hydrogen peroxide or organic Peroxides, alkylation reactions, disproportionation reactions, alcohol formation from olefins, coupling reactions, substitution reactions, cycloadditions or Cycloreversion reactions, ether formation, crude oil cracking and hydrocracking, Fischer-Tropsch synthesis of alcohols or hydrocarbons and many others may possibly be used in the implementation of benzene with Hydrogen peroxide using an amorphous micropo containing vanadium rusty mixed metal oxide, however, were only produced with a low turnover of 2.6% achieved a satisfactory selectivity for phenol. Again, the problem came up the further oxidation of the desired product phenol is not dissolved.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, eine Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel bereitzustellen, welches zu höheren Umsätzen und höherer Selektivität frei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere bei der Hydroxylierung von Benzol, führt.The object of the present invention was therefore to provide a process for the production of at least one aromatic compound containing a hydroxyl group by catalytic oxidation with a peroxidic compound as an oxidizing agent To provide which is free of charge for higher sales and higher selectivity Hydroxylation of aromatics, especially in the hydroxylation of benzene, leads.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einer anorganischen Membran zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen führt. Surprisingly, it was found that a process for the production of a aromatic compound containing at least one hydroxyl group catalytic oxidation with a peroxidic compound as an oxidizing agent an inorganic membrane for higher sales and selectivities in the Hydroxylation of aromatic compounds leads.  

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet daß die Oxidation unter Nutzung einer anorganischen Membran durchgeführt wird.The present invention therefore relates to a method for the production an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation with at least one peroxidic compound as Oxidizing agent on a catalyst, characterized in that the oxidation is carried out using an inorganic membrane.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxidation des aroma­ tischen Eduktes auch bei einem höheren Peroxid/Aromat-Verhältnis durchgeführt werden kann als dies bis jetzt der Fall war, ohne daß ein Verlust an Selektivität erfolgt. Auf diese Weise wird ein höherer Umsatz an eingesetzter aromatischer Verbindung erreicht. Die hydroxylierte aromatische Verbindung tritt nach der Oxidation durch die Membran hindurch und wird vom Katalysator wegtransportiert. Dadurch wird erreicht, daß die hydroxylierte aromatische Verbindung nur noch zu einem geringen Teil weiteren Oxidationsprozessen ausgesetzt wird. Aus diesem Grund ist die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens größer als bei herkömmlichen Verfahren.The inventive method has the advantage that the oxidation of the aroma table educt also carried out at a higher peroxide / aromatic ratio can be than has been the case so far without loss of selectivity he follows. In this way, a higher turnover of aromatic used Connection reached. The hydroxylated aromatic compound occurs after the Oxidation through the membrane and is transported away from the catalyst. This ensures that the hydroxylated aromatic compound only to is exposed to a small part of further oxidation processes. For this The reason is that the selectivity of the process according to the invention is greater than in the case of conventional processes.

Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die unerwünschte Zersetzung der peroxidischen Verbindungen, wie z. B. der Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser, in geringerem Maße als bei herkömmlichen Verfahren erfolgt. Dadurch wird weniger an peroxidischer Verbindung benötigt, so daß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher betrieben werden kann.Furthermore, the inventive method has the advantage that the undesirable Decomposition of the peroxidic compounds, such as. B. the decomposition of Hydrogen peroxide to oxygen and water, to a lesser extent than in conventional procedures. This will make less peroxidic Connection required, so that the inventive method more economical can be operated.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisende, aromatische Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung an einer porösen Verbindung wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The inventive method for producing at least one, at least an aromatic compound having a hydroxyl group by catalytic Oxidation with a peroxidic compound on a porous compound is in the the following examples, but are not limited to them.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem allgemein bekannten Verfahren der katalytischen Oxidation von Aromaten. Erfindungsgemäß wird die Herstellung zumindest einer zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an zumindest einem Katalysator durchgeführt, wobei die Oxidation unter Nutzung zumindest einer Membran, vorzugsweise einer anorganischen Membran und ganz besonders bevorzugt einer anorganischen polaren Membran, durchgeführt wird. Vorzugsweise trennt die Membran den Reaktionsraum in eine Eduktseite bzw. Reaktionsseite und eine Produktseite. Im Reaktionsraum auf der Eduktseite wird der Katalysator zur Verfügung gestellt. Dieser kann einfach in den Reaktionsraum geschüttet werden oder im Reaktionsraum auf einer entsprechenden Halterung, wie z. B. einem Metallnetz zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator in unmittelbarer Nähe der Membran auf der Eduktseite im Reaktionsraum angeordnet. Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator auf die Reaktionsseite der Membran aufgebracht.The method according to the invention is based on the generally known method of catalytic oxidation of aromatics. According to the invention  at least one aromatic containing at least one hydroxyl group Connection by catalytic oxidation with at least one peroxidic Compound carried out as an oxidizing agent on at least one catalyst, the oxidation using at least one membrane, preferably one inorganic membrane and very particularly preferably an inorganic polar Membrane is carried out. The membrane preferably separates the reaction space into an educt side or reaction side and a product side. In the reaction room the catalyst is made available on the educt side. This can simply be in the reaction space is poured or in the reaction space on a appropriate bracket, such as. B. a metal network. Preferably, the catalyst is in the immediate vicinity of the membrane on the Educt side arranged in the reaction space. The is very particularly preferred Catalyst applied to the reaction side of the membrane.

Die Oxidationsreaktion kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt. Die Reaktion in der Gasphase gestattet zwar schnellere Reaktions- und Trennprozesse, allerdings können Sicherheitsprobleme mit den als Oxidationsmittel verwendeten peroxidischen Verbindungen auftreten. Bei Reaktionen in der flüssigen Phase arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur aller beteiligten Edukte, Produkte und Lösungsmittel. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Temperatur so einzustellen, daß Produkt und Edukt in unterschiedlichen Aggregatzuständen vorliegen können, um eine Abtrennung der Produkte bzw. Edukte zu erleichtern, bzw. eine Vermischung von Produkten und Edukten zu erschweren.The oxidation reaction can take place both in the liquid phase and in the gas phase be performed. The reaction is preferably in the liquid phase carried out. The reaction in the gas phase allows faster reaction and Separation processes, however, can pose safety problems with those as oxidants peroxidic compounds used occur. In reactions in the liquid Phase is preferably carried out at temperatures below the boiling point of all involved educts, products and solvents. But it can also be beneficial be to adjust the temperature so that product and educt in different Physical states can exist in order to separate the products or To facilitate educts, or a mixture of products and educts complicate.

Wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, so wird die Temperatur vorzugsweise von 100°C bis 500°C eingestellt. Wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt so beträgt die eingestellte Reaktionstemperatur vorzugsweise von 0°C bis 300°C, besonders bevorzugt von 20°C bis 80°C. If the reaction is carried out in the gas phase, the temperature preferably set from 100 ° C to 500 ° C. The reaction is in the liquid phase carried out, the set reaction temperature is preferably from 0 ° C. up to 300 ° C, particularly preferably from 20 ° C to 80 ° C.  

Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, zwischen der Reaktionsseite und der Produktseite des Reaktionsraumes einen Druckunterschied vorzusehen. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so eingestellt, daß auf der Reaktionsseite ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Eduktseite. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Drücke von Reaktions­ zu Produktseite von 10 zu 1 bis 1,1 zu 1. Dies bedeutet, daß auf der Produktseite auch ein Unterdruck eingestellt werden kann. Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es außerdem vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit einem Träger- und/oder Inertgas zu vermischen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff oder Edelgase verwendet werden.When carrying out the reaction in the gas phase, it can be advantageous one between the reaction side and the product side of the reaction space Pressure difference. The pressure conditions are preferably so set that there is a higher pressure on the reaction side than on the Edukside. The ratio of the pressures of the reaction is particularly preferably to product side from 10 to 1 to 1.1 to 1. This means that on the product side a vacuum can also be set. When performing the reaction in In the gas phase, it can also be advantageous to use the starting materials or products with a Mix carrier and / or inert gas. As inert gases such. B. nitrogen or Noble gases are used.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase kann es vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit einem Lösungsmittel zu mischen. Als Lösungsmittel können polare Systeme, wie z. B. Aceton, Acetonitril und Alkohole aller Art, eingesetzt werden. Auch bei der Durchführung der Reaktion in der flüssigen Phase kann es vorteilhaft sein, auf der Reaktionsseite und der Produktseite im Reaktionsraum unterschiedliche Druckverhältnisse einzustellen. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so eingestellt, daß auf der Reaktionsseite ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Produktseite.When carrying out the process according to the invention in the liquid phase, it can be advantageous to mix the starting materials or products with a solvent. As Solvents can polar systems such. B. acetone, acetonitrile and alcohols of all kinds. Even when carrying out the reaction in the liquid phase, it can be advantageous on the reaction side and the product side to set different pressure ratios in the reaction chamber. Preferably the pressure ratios are set so that a higher one on the reaction side Print is present than on the product page.

Die zumindest eine zu oxidierende aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel werden gasförmig und/oder in flüssiger Form, auf der Reaktions- bzw. Eduktseite in den Reaktionraum eingespeist. Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Verbindung sowie des Oxidationsmittels werden aus dem Reaktionsraum wieder abgezogen. Es kann vorteilhaft sein, die aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel enthaltende Gemisch im Kreis zu fahren, so daß die nicht abreagierten Edukte erneut in den Reaktionsraum geführt werden. Vorzugsweise wird genau soviel Oxidationsmittel und zu oxidierende aromatische Verbindung in den Kreislauf zu dosiert, wie durch Reaktion und/oder Hindurchtreten durch die Membran dem Kreislauf entzogen werden. The at least one aromatic compound to be oxidized and the oxidizing agent are gaseous and / or in liquid form, on the reaction or educt side in fed the reaction space. The unreacted part of the aromatic The compound and the oxidizing agent are removed from the reaction chamber deducted. It may be advantageous to use the aromatic compound and the Oxidizing agent-containing mixture in a circle, so that not reacted reactants are again led into the reaction space. Preferably is exactly as much oxidizing agent and aromatic compound to be oxidized in dosed the circuit, such as by reaction and / or passing through the Membrane are withdrawn from the circuit.  

Das auf der Produktseite im Reaktionsraum anfallende Gemisch aus Produkt, Oxidationsmittel und bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandenem Folgeprodukt kann abgesaugt werden. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösemittel oder ein Inertgas auf der Produktseite des Reaktionsraumes im Kreis zu fahren. Das Lösungsmittel bzw. das Inertgas haben den Zweck, das durch die Membran hindurchgetretene Produkt bzw. das Oxidationsmittel oder das Folgeprodukt des Oxidationsmittels aufzunehmen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Lösungsmittel bzw. Inertgas und Produkt, Oxidationsmittel und/oder das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt durch eine Vorrichtung gefahren, die aus diesem Gemisch das Produkt und/oder das Oxidationsmittel bzw. das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt vom Lösemittel bzw. dem Inertgas abtrennt. Diese Vorrichtung kann z. B. aus hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen oder, im Fall von gasförmigen Produkten, aus Kühlfallen bestehen. Das so aufbereitete Lösungsmittel bzw. das so aufbereitete Inertgas kann wieder auf der Produktseite in den Reaktionraum zurückgefahren werden. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch ohne Verwendung von Lösungsmittel und/oder Inertgas durchgeführt werden.The mixture of product on the product side in the reaction chamber, Oxidizing agent and resulting from the reduction of the oxidizing agent Follow-up product can be suctioned off. It may be advantageous to use a solvent or to circulate an inert gas on the product side of the reaction space. The Solvents or the inert gas have the purpose that through the membrane penetrated product or the oxidizing agent or the secondary product of Include oxidant. Preferably the mixture is made up of solvent or inert gas and product, oxidizing agent and / or that in the reduction of Oxidant resulting product driven by a device that from this mixture the product and / or the oxidizing agent or the Reduction of the oxidant resulting product from the solvent or separates the inert gas. This device can e.g. B. from one another Distillation columns or, in the case of gaseous products, from cold traps consist. The solvent or the inert gas thus prepared can be returned to the reaction space on the product side. In principle the method according to the invention can also be used without Solvent and / or inert gas can be carried out.

Als Membranen können alle Membranen verwendet werden, die bei den genannten Temperaturen stabil sind und die weder durch die an der Reaktion beteiligten Edukte noch durch die bei der Reaktion entstehenden Produkte angegriffen oder verändert werden. Vorzugsweise werden anorganische Membrane und ganz besonders bevorzugt polare anorganische Membrane verwendet. Vorzugsweise weisen die verwendeten Membrane eine Dicke von maximal 200 µm und/oder eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Membranen um Membrane, die flexibel sind. Solche Membranen sind z. B. über den Sol-Gel-Prozeß erhältlich. Die Herstellung solcher Membranen wird beispielsweise in den Schriften WO 9600198 oder PCT/EP98/05939 beschrieben. All membranes that are mentioned in the above can be used as membranes Temperatures are stable and neither by the reactants involved in the reaction still attacked or changed by the products formed during the reaction become. Inorganic membranes are preferred and very special preferably polar inorganic membrane used. Preferably, the used membrane a maximum thickness of 200 microns and / or a pore size of up to a maximum of 100 nm. It is particularly preferred for the Membranes around membranes that are flexible. Such membranes are e.g. B. about the Sol-gel process available. The manufacture of such membranes is described, for example, in the documents WO 9600198 or PCT / EP98 / 05939.  

Diesen Membranen ist gemeinsam, daß ein anorganisches Material im Sol-Gel- Verfahren auf einen Träger gebracht wird. Das anorganische Material kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Perioden­ systems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 µm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z. B. TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, BC, SiC, Fe₃O₄, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischmetalloxide, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsilicium­ sesquioxid-Gläser, aufweisen.These membranes have in common that an inorganic material is placed on a support in the sol-gel process. The inorganic material can have at least one compound of at least one metal, semimetal or mixed metal with at least one element from the 3rd to 7th main group of the periodic table, or at least a mixture of these compounds. The compounds of the metals, semimetals or mixed metals can have at least elements of the subgroup elements and the 3rd to 5th main group or at least elements of the subgroup elements or the 3rd to 5th main group, these compounds having a grain size of 0.001 to 25 µm. The inorganic component preferably has at least one compound of an element of the 3rd to 8th subgroup or at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge , Si, C, Ga, Al or B or at least one connection of an element of the 3rd to 8th subgroup and at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As , P, N, Ge, Si, C, Ga, Al or B or a mixture of these compounds. The inorganic component particularly preferably has at least one compound of at least one of the elements Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge , Sn, Pb, Sb or Bi with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge or Ga, such as. B. TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , BC, SiC, Fe ₃ O ₄ , SiN, SiP, nitrides, sulfates, phosphides, silicides, spinels or yttrium aluminum garnet, or one of these Elements themselves. The inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as, for. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed metal oxides, which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as. B. vanadium oxide-silica glass or alumina-silica-methyl-silicon sesquioxide glasses.

Der Träger der anorganischen Membran kann zum Beispiel ein Gitter, ein Vlies, ein Gewirke oder eine Lochplatte darstellen. Die an den Träger zu stellende Materialanforderung ist prinzipiell eine Resistenz gegenüber den beanspruchten Chemikalien, insbesondere eine Formbeständigkeit bei den beanspruchten Reaktionstemperaturen. Das bedeutet, daß er beispielsweise auch aus geeigneten anorganischen Materialien, die den elektrischen Strom nicht oder nur begrenzt leiten, bestehen kann. Häufig ist der Träger jedoch metallischer Natur, wobei alle Metalle und Halbmetalle des Periodensystem, außer aus der 1. und 2. Hauptgruppe sowie alle Arten von Metallegierungen in Betracht kommen können. Bevorzugt verwendet man Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder Titan oder Metallegierungen, die mindestens 50 Gew.-% dieser Metalle enthalten. Ganz bevorzugt sind Trägermaterialien auf Basis von mindestens 80 Gew.-% Eisen oder Kupfer. Durch das Anlegen von elektrischem Strom an diese aus Metallen oder Halbmetallen bestehenden Träger können zum Beispiel auch Durchfluß- und Reinigungsprozesse von Membranen beeinflußt werden. Außerdem kann die Membran bzw. auch darauf aufgebrachte Katalysatorschichten durch das Anlegen von elektrischem Strom gezielt beheizt werden.The carrier of the inorganic membrane can be, for example, a grid, a fleece Represent knitted fabrics or a perforated plate. The one to be placed on the carrier In principle, material requirements are resistance to the claimed ones  Chemicals, especially dimensional stability in the claimed Reaction temperatures. This means that it can also be used, for example inorganic materials that do not conduct electricity or only conduct it to a limited extent, can exist. However, the carrier is often metallic in nature, with all metals and semi-metals of the periodic table, except from the 1st and 2nd main group and all Types of metal alloys can be considered. It is preferred to use Iron, zinc, copper, aluminum or titanium or metal alloys that are at least 50 % By weight of these metals. Base materials based on are very preferred of at least 80% by weight iron or copper. By applying electrical Electricity to these carriers consisting of metals or semimetals can be used for Example also affects flow and cleaning processes of membranes become. In addition, the membrane or also applied thereon Catalyst layers specifically heated by the application of electric current become.

Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich beispielsweise übergangsmetall­ haltige Zeolithe und Molekularsiebe. Allgemein sind Zeolithe kristalline Alumi­ niumsilikalite, die eine hochgeordnete Struktur besitzen. Dieses dreidimensionales Netzwerk besteht aus AlO₄- und SiO₄-Tetraedern. Das Verhältnis Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Der Einbau von Aluminium hat den Einschluß von Kationen zur Folge. Dies können Alkali- oder Wasserstoffionen sein, aber auch Übergangsmetallkationen.Suitable catalysts according to the invention are, for example, transition metal-containing zeolites and molecular sieves. In general, zeolites are crystalline aluminum silicalites that have a highly ordered structure. This three-dimensional network consists of AlO ₄ and SiO ₄ tetrahedra. The ratio of Si and Al atoms to oxygen is 1: 2. The incorporation of aluminum results in the inclusion of cations. These can be alkali or hydrogen ions, but also transition metal cations.

Zeolithe werden nach der Größe ihrer Hohlräume und Poren in verschiedene Gruppen unterteilt, wie z. B. in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y. Für das erfindungsgemäße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminim und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. So ist es möglich Aluminium durch B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente bzw. Silizium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente zu ersetzen. Beispiele für die Herstellung z. B. titanhaltiger Zeolithe sind in US 5 233 097 beschrieben.Zeolites are divided into different sizes according to the size of their cavities and pores Groups divided, such as B. in type A, L, X or Y zeolites Processes according to the invention can in the zeolites instead of aluminum and Silicon one or more other elements can be built into the grid. That's the way it is possible aluminum through B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be or a mixture of at least two of these elements or silicon by a tetravalent element such as Ge, Ti, Zr, Hf or a mixture of at least two of these elements  replace. Examples of manufacturing z. B. Titanium-containing zeolites are in US 5 233 097.

Ein dreidimensionales Netzwerk besitzen auch Silikalite, wobei dieses aber nur von SiO₄-Tetraedern gebildet wird. So besitzt der Titansilikalit TS-1 dieselbe Kristallstruktur wie der Zeolith ZSM-5. Titansilikalite sind herzustellen aus einem homogenen Reaktionsgemisch bestehend aus einer Siliziumverbindung, einer titanhaltigen Komponente, einer Tetraalkylammoniumverbindung und Wasser in einer Hydrothermalsynthese in einem Autoklaven.Silicalites also have a three-dimensional network, but this is only formed by SiO ₄ tetrahedra. The titanium silicalite TS-1 has the same crystal structure as the zeolite ZSM-5. Titanium silicalites are to be produced from a homogeneous reaction mixture consisting of a silicon compound, a titanium-containing component, a tetraalkylammonium compound and water in a hydrothermal synthesis in an autoclave.

Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt Titansilikalite, die vorzugsweise einen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,8 nm, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 nm und ganz besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm aufweisen, eingesetzt. Für die Herstellung von Titansilikaliten können Tetraethyl­ orthosilikat und Tetraethylorthotitanat als Silizium- bzw. Titanquelle verwendet werden. Diese Verfahren sind in der US-Patentschrift 4 410 501 (1983) beschrieben. Weiterhin können Titansilikalite aus pyrogenen Siliziumdioxid-/Titandioxid- Mischoxiden durch Gelbildung mit wässerigem Tetrapropylammoniumhydroxid bei 25°C, anschließender Kristallisation bei 175°C und anschließendes Waschen und Kalzinieren bei 550°C hergestellt werden.Particularly preferred catalysts are titanium silicalites, which are preferred a pore diameter of 0.3 to 0.8 nm, particularly preferably 0.4 to 0.7 nm and very particularly preferably a pore diameter of 0.5 to 0.6 nm have used. For the production of titanium silicalites, tetraethyl orthosilicate and tetraethyl orthotitanate used as silicon and titanium source become. These methods are described in U.S. Patent 4,410,501 (1983). Titanium silicalites made from pyrogenic silicon dioxide / titanium dioxide Mixed oxides by gel formation with aqueous tetrapropylammonium hydroxide 25 ° C, subsequent crystallization at 175 ° C and subsequent washing and Calcination can be produced at 550 ° C.

Auch amorphe mikroporöse Mischmetalloxide sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar. Die Herstellung dieser amorphen, mikro­ porösen Mischmetalloxide wird in DE 195 06 843 beschrieben.Amorphous microporous mixed metal oxides are also catalysts for this The inventive method can be used. The manufacture of this amorphous, micro porous mixed metal oxides is described in DE 195 06 843.

Diese amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide bestehen zu 50 bis100 Gew.-% aus Oxiden von Elementen aus der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. Nebengruppe oder aus der 4. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden. These amorphous, microporous mixed metal oxides consist of 50 to 100% by weight Oxides of elements from the 3rd main group, the 4th main group, the 3rd Subgroup or from the 4th subgroup of the periodic table, including the Lanthanoids and Actinoids.  

Die Mischmetalloxidmatrix besteht bevorzugt aus mindestens zwei der Verbindungen aus der Gruppe SiO2, TiO2, Al2O3, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Spinell, Mullit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Titannitrit.The mixed metal oxide matrix preferably consists of at least two of the compounds from the group SiO2, TiO2, Al2O3, vanadium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, Spinel, mullite, silicon carbide, silicon nitride and titanium nitrite.

Die Mischmetallmatrix kann auch mindestens 50 Gew.-% einer der Verbindungen der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer und bis zu 50 Gew.-% einer oder mehrerer Metalloxide in atomarer Verteilung aus der Gruppe der Metalle Molybdän, Zinn, Zink, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Arsen, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhenium, Chrom, Wolfram, Niob, Hafnium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Gallium, Indium, Thallium, Silber, Kupfer, Lithium, Kalium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthalten.The mixed metal matrix can also contain at least 50% by weight of one of the compounds of the elements titanium, silicon, aluminum, zircon or cerium and up to 50% by weight one or more atomic metal oxides from the group of metals Molybdenum, tin, zinc, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, arsenic, lead, Antimony, bismuth, ruthenium, rhenium, chromium, tungsten, niobium, hafnium, lanthanum, Cerium, gadolinium, gallium, indium, thallium, silver, copper, lithium, potassium, Contain sodium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.

Enthalten kann diese Mischmetallmatrix zusätzlich bis zu 10 Gew.-% eines der Metalle Platin, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium und Kobalt in hochdisperser Form in metallischem oder oxidiertem Zustand.This mixed metal matrix can additionally contain up to 10% by weight of one of the Metals platinum, rhodium, iridium, osmium, silver, gold, copper, nickel, palladium and cobalt in a highly dispersed form in a metallic or oxidized state.

Die amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide sind erhältlich durch saure oder Fluorid-katalysierte lineare Polymerisation oder Polykondensation hydrolisierbarer, löslicher Verbindungen oben genannter Metalle und Oxide. Vorzugsweise werden Alkoxy-, gemischte Alkoxyalkyl-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat-Derivate der beschriebenen Metalle oder Metalloxide im sauren bis neutralen pH-Bereich um Sol- Gel-Verfahren eingesetzt. Danach erfolgt ein mildes Trocknen und langsames Calzinieren, wobei das Ende der Calzinierungstemperatur bei 120 bis 800°C liegt.The amorphous, microporous mixed metal oxides are available from acidic or Fluoride-catalyzed linear polymerization or polycondensation of hydrolyzable, soluble compounds of the above metals and oxides. Preferably be Alkoxy, mixed alkoxyalkyl, alkoxyoxo or acetylacetonate derivatives of described metals or metal oxides in the acidic to neutral pH range around sol Gel process used. This is followed by a gentle drying and slow Calcination, the end of the calcination temperature being 120 to 800 ° C.

Die Herstellung unpolarer bzw. hydrophober amorpher, mikroporöser Mischmeiall­ oxide wird z. B. in DE 195 45 042 beschrieben. Die Polarität der inneren und äußeren Oberflächen amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, daß Alkyl- oder Aryloxysilane mit nicht hydrolisierbaren Alkyl- oder Arylgruppen R' vom Typ R'- Si(OR)3, wobei OR eine über den Sauerstoff gebundene Alkyl- oder Aryl-Gruppe sein kann, mit den anderen Komponenten des Sol-Gel-Prozesses copolykondensiert werden. Das mit dieser nichthydrolysierbaren Gruppe umgesetzte Metalloxid stammt aus der oben genannten Aufzählung von Metallen. Als Liganden werden für die Ausgangsverbindung, also die lösliche Metallverbindung, vorzugsweise Halogenide, Alkoxide, Oxyalkoxide, Carboxylate, Oxalate, Nitrate, Sulfate, Sulfonate, Acetylacetonate, Glykolate oder Aminoalkoxylate verwendet. Das Basismaterial ist SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO2.The production of non-polar or hydrophobic amorphous, microporous mixed metals oxide is e.g. B. described in DE 195 45 042. The polarity of the inner and outer surfaces of amorphous, microporous mixed metal oxides, for example can be adjusted in that alkyl or aryloxysilanes with non-hydrolyzable Alkyl or aryl groups R 'of the type R'-Si (OR) 3, where OR is one over the Oxygen bound alkyl or aryl group can be with the others  Components of the sol-gel process are copolycondensed. That with this non-hydrolyzable group reacted metal oxide comes from the above Enumeration of metals. As ligands for the starting compound, that is the soluble metal compound, preferably halides, alkoxides, oxyalkoxides, Carboxylates, oxalates, nitrates, sulfates, sulfonates, acetylacetonates, glycolates or Amino alkoxylates used. The base material is SiO2, Al2O3, TiO2 or ZrO2.

Alle für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren weisen eine Porengröße von maximal 10 nm, vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 bis 1,0 nm, ermittelt nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470 ff.), auf.All catalysts which can be used for the process according to the invention have a Pore size of at most 10 nm, preferably an average pore size from 0.1 to 1.0 nm, determined according to Horvath and Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470 ff.).

Vorzugsweise beträgt die Gesamtoberfläche der Katalysatoren im getrockneten Zustand über 50 m²/g, besonders bevorzugt von 50 bis 5 000 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1 500 m²/g, jeweils bestimmt nach der BET- Methode gemäß W. F. Maier et al. Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff.The total surface area of the catalysts in the dried state is preferably above 50 m ² / g, particularly preferably from 50 to 5,000 m ² / g and very particularly preferably from 75 to 1,500 m ² / g, in each case determined by the BET method according to WF Maier et al. Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff.

Wichtig ist die Nähe zu der zu Trennzwecken eingesetzten Membran. Diese Membran soll den Übergang der aromatischen Edukte auf die Produktseite des Reaktionsraumes verhindern. Da die Membran vorzugsweise eine polare anorganische Membran ist, wird diese von den hydroxylierten Verbindungen, die auf Grund der vorhandenen zumindest einen Hydroxylgruppe selbst polar sind, wie z. B. Phenol, leichter durchtreten. Die unpolaren aromatischen Edukte, wie z. B. Benzol, werden von der Membran zurückgehalten und verbleiben überwiegend auf der Eduktseite des Reaktionsraumes. Die peroxidischen Verbindungen wie z. B. Wasserstoffperoxid können ebenfalls durch die Membran hindurchtreten. Auf diese Weise wird erschwert, daß sich Edukte und Produkte vermischen und eventuell miteinander reagieren.The proximity to the membrane used for separation purposes is important. This The membrane is intended to transition the aromatic educts to the product side of the Prevent reaction space. Since the membrane is preferably polar is inorganic membrane, this is from the hydroxylated compounds on Because of the presence of at least one hydroxyl group themselves are polar, such as. B. Phenol, easier to push through. The non-polar aromatic starting materials, such as. B. benzene, are retained by the membrane and remain predominantly on the Educt side of the reaction space. The peroxidic compounds such. B. Hydrogen peroxide can also pass through the membrane. To this It is difficult that starting materials and products mix and possibly react with each other.

Die Membran sollte vorzugsweise in direkter Nähe zum Katalysator angebracht sein. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Membran im Reaktionsraum direkt über den im Reaktionsraum ausgeschütteten Katalysator angebracht wird. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator direkt auf eine Seite der Membran, vorzugsweise auf die Seite, die dem Edukt zugewandt ist, aufzubringen. Auf das Aufbringen des Katalysators kann dann verzichtet werden, wenn die Partikelgröße des Katalysators gestattet, daß dieser die Membran nicht durchdringen kann. In diesem Fall kann sich der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen. Aufgrund der in der Regel höheren Oberfläche lassen sich dann häufig günstigere Raum-/Zeit-Ausbeuten erzielen. Welches Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens letztendlich zur Anwendung gelangt, ist eine Frage der verwendeten Membran, den Aufarbeitungsmöglichkeiten sowie der erforderlichen Raum-/Zeit-Ausbeute. Eine Möglichkeit zur Herstellung einer solchen katalytisch aktiven Membran wird z. B. in PCT/EP98/05938 beschrieben. Bei diesem Verfahren kann auf eine wie oben beschrieben dargestellte Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß zumindest eine katalytische Verbindung, z. B. eine der oben beschriebenen Verbindungen, oder eine Mischung aus katalytisch aktiven und inaktiven Verbindungen nach dem Sol-Gel-Verfahren auf die Membran aufgebracht und verfestigt wird. Das Verfestigen kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die aufgebrachte Schicht calziniert wird. Durch das Verwenden einer Membran mit aufgebrachter katalytischer Schicht wird der Anteil an Folgereaktionen, z. B. weiterer oxidativer Reaktionen, die das gewünschte Produkt zerstören würden vermieden, da das Produkt nach der Reaktion, z. B. auch auf Grund der Druckdifferenz zwischen Edukt- und Produktseite des Reaktionsraumes, durch die Membran auf die Produktseite des Reaktionsraumes wandert. Da auf dieser Seite des Reaktionsraumes kein Katalysator vorhanden ist, reagiert das Produkt nicht mehr weiter mit dem Oxidationsmittel ab. Auf diese Weise läßt sich durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhöhen. Gleichzeitig wird durch eine derartige Reaktionsführung nicht nur eine höhere Selektivität bezogen auf das aromatische Edukt erreicht, sondern auch eine Steigerung des Umsatzes und einer Reduzierung der nicht-produktiven Zersetzung des Oxidationsmittels. The membrane should preferably be installed in close proximity to the catalyst. This can e.g. B. can be achieved in that the membrane in the reaction chamber directly  is attached over the catalyst poured out in the reaction space. It can be advantageous to the catalyst directly on one side of the membrane, preferably apply the side facing the educt. On the application of the Catalyst can be omitted if the particle size of the catalyst allows that this can not penetrate the membrane. In this case, the catalyst move freely on the reaction side. Because of the rule Higher surface then often more favorable space / time yields achieve. Which embodiment of the method according to the invention ultimately for Application is a question of the membrane used Processing options and the required space / time yield. A Possibility of producing such a catalytically active membrane is such. B. in PCT / EP98 / 05938. This procedure can be done as above described membrane applied a catalytically active layer become. This can e.g. B. happen that at least one catalytic Connection, e.g. B. one of the compounds described above, or a mixture from catalytically active and inactive compounds using the sol-gel process the membrane is applied and solidified. The solidification can e.g. B. thereby can be achieved that the applied layer is calcined. By using the proportion of a membrane with an applied catalytic layer Follow-up reactions, e.g. B. further oxidative reactions that the desired product destroy would be avoided since the product after the reaction, e.g. B. also on the ground the pressure difference between the educt and product side of the reaction space the membrane migrates to the product side of the reaction space. Because on this side there is no catalyst in the reaction chamber, the product no longer reacts continue with the oxidizing agent. In this way, by using the inventive method increase the yield of product. At the same time not only a higher selectivity based on such a reaction achieved the aromatic educt, but also an increase in sales and a reduction in the non-productive decomposition of the oxidizing agent.  

Als Oxidationsmittel können neben Wasserstoffperoxid und anderen anorganischen Peroxiden, die in situ H₂O₂ bilden, auch organische Peroxide, wie z. B. Benzoyl­ peroxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Peressigsäure, eingesetzt werden. Natürlich kann dieses Verfahren auch mit einem Prozeß zur in situ-Herstellung von Peroxiden gekoppelt werden.In addition to hydrogen peroxide and other inorganic peroxides which form H ₂ O ₂ in situ, organic peroxides such as, for. B. benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide or peracetic acid can be used. Of course, this process can also be coupled with a process for the in situ production of peroxides.

Als Edukte können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl einkernige aromatische Verbindungen wie z. B. Benzol, Phenol, Toluol, Anisol, als auch mehr­ kernige Aromaten, wie z. B. Naphthalin oder Anthracen, eingesetzt werden, insbesondere wird Benzol als aromatische Verbindung eingesetzt. Als Produkte können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Verbindungen die zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. Phenol, Hydrochinon, Naphthol, Hydroxyanisol oder Brenzcatechin, hergestellt werden. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenol.Both mononuclear can be used as starting materials in the process according to the invention aromatic compounds such as As benzene, phenol, toluene, anisole, as well as more pithy aromatics, such as. As naphthalene or anthracene can be used in particular, benzene is used as an aromatic compound. As products can aromatic compounds with the inventive method have at least one hydroxyl group, such as. B. phenol, hydroquinone, naphthol, Hydroxyanisole or catechol. This is particularly suitable Process according to the invention for the production of phenol.

Fig. 1 zeigt beispielhaft eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne daß dieses darauf beschränkt ist. Ein rohrförmiger Reaktor wird durch eine Membran, auf welche eine Katalysatorschicht aufgebracht ist, in einen Reaktions­ raum und eine Produktseite unterteilt. Der Reaktionsraum ist der der Katalysator­ schicht zugewandte Teil des Reaktors. In den Reaktionsraum strömt ein Gemisch aus Benzol und Wasserstoffperoxid. Auf Grund des geringeren Drucks auf der Produktseite des Reaktors reagiert ein Teil des Benzols mit dem Wasserstoffperoxid in der Katalysatorschicht zu Phenol ab, welches gemeinsam mit überschüssigem Wasserstoffperoxid durch die Membran tritt und auf die Produktseite des Reaktors gelangt. Fig. 1 shows an example of an embodiment of the method according to the invention, without this being limited thereto. A tubular reactor is divided into a reaction space and a product side by a membrane on which a catalyst layer is applied. The reaction space is that part of the reactor which faces the catalyst. A mixture of benzene and hydrogen peroxide flows into the reaction space. Due to the lower pressure on the product side of the reactor, part of the benzene reacts with the hydrogen peroxide in the catalyst layer to form phenol, which together with excess hydrogen peroxide passes through the membrane and reaches the product side of the reactor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The process according to the invention is described in the following examples, without however, to be limited to this.

Beispiel 1.1Example 1.1 Katalysator aus amorphem, mikroporösem Mischmetalloxid (hydrophobiert, Ti-haltig)Amorphous, microporous mixed metal oxide catalyst (hydrophobic, contains Ti)

0,133 ml Tetraisopropoxytitan, 8 ml Tetraethoxysilan, 1,8 ml Methyltriethoxysilan und 7,9 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelöst und es wurden 1,98 ml 8 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach Gel-Bildung und erfolgter Erhärtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65°C mit einer Heizrate von 0,2°C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65°C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 250°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur calziniert. Das Produkt zeigt eine monomodale Porenverteilung.
BET: 540 m²/g
Porendurchmesser: 0,70 nm0.133 ml of tetraisopropoxytitanium, 8 ml of tetraethoxysilane, 1.8 ml of methyltriethoxysilane and 7.9 ml of ethanol were successively dissolved in one another and 1.98 ml of 8N hydrochloric acid were added with stirring. After the gel had formed and the gel had hardened, it was heated under protective gas to 65 ° C. at a heating rate of 0.2 ° C./min, kept at 65 ° C. for 3 hours and at a heating rate of 0.2 ° C./min Heated to 250 ° C and calcined for a further 3 hours at this temperature. The product shows a monomodal pore distribution.
BET: 540 m ² / g
Pore diameter: 0.70 nm

Beispiel 1.2Example 1.2 Katalysator aus amorphem, mikroporösem Mischmetalloxid (hydrophobiert, V-haltig)Amorphous, microporous mixed metal oxide catalyst (hydrophobic, contains V)

0,66 g Vanadylacetonat, 9 ml Tetraethoxysilan, 2 ml Methyltriethoxysilan und 9 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelöst und es wurde 2,25 ml 8 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach Gel-Bildung und erfolgter Erhärtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65°C mit einer Heizrate von 0,2°C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65°C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 250°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur calziniert. Das Produkt zeigte eine monomodale Porenverteilung.
BET: 420 m²/g
Porendurchmesser: 0,71 nm0.66 g of vanadylacetonate, 9 ml of tetraethoxysilane, 2 ml of methyltriethoxysilane and 9 ml of ethanol were successively dissolved in one another and 2.25 ml of 8N hydrochloric acid were added with stirring. After the gel had formed and the gel had hardened, it was heated under protective gas to 65 ° C. at a heating rate of 0.2 ° C./min, kept at 65 ° C. for 3 hours and at a heating rate of 0.2 ° C./min Heated to 250 ° C and calcined for a further 3 hours at this temperature. The product showed a monomodal pore distribution.
BET: 420 m ² / g
Pore diameter: 0.71 nm

Beispiel 1.3Example 1.3 Katalysator Ti-ZSM-5Catalyst Ti-ZSM-5

100 g ZSM-5 (Ammoniumhaltig) wurden in 400 ml H₂O vorgelegt. Bei einer Temperatur von 70°C wurden 41,22 g (NH₄)₂TiF₆ zugesetzt und dann wurde 24 Stunden auf 95°C erhitzt. Anschließend erfolgte die Filtration und anschließende Spülung mit Wasser. Um einen Austausch von Protonen gegen Kaliumionen zu erhalten, wurde der Zeolith mehrmals in einer KCl-Lösung unter Rückfluß behandelt. 100 g ZSM-5 (containing ammonium) were placed in 400 ml H ₂ O. At a temperature of 70 ° C, 41.22 g (NH ₄ ) ₂ TiF _{6 was} added and then heated to 95 ° C for 24 hours. This was followed by filtration and subsequent rinsing with water. In order to obtain an exchange of protons for potassium ions, the zeolite was treated several times in a KCl solution under reflux.

Beispiel 1.4Example 1.4 Katalysator TitansilikalitTitanium silicalite catalyst

Es wurde ein handelsüblicher Titansilikalit TS-1 der Degussa AG verwendet.A commercially available titanium silicalite TS-1 from Degussa AG was used.

Beispiel 2.1Example 2.1 Suspension 1Suspension 1

120 g Titantetraisopropylat wurden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25%ige Salzsäure wurde bis zu Klarwerden der Phase gerührt, 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Anschließend wurde diese Suspension verwendet.120 g of titanium tetraisopropylate were mixed with 140 g of deionized ice under vigorous Stir until the precipitate is finely divided. To Addition of 100 g of 25% hydrochloric acid was stirred until the phase became clear, 280 g of α-aluminum oxide of the type CT3000SG from Alcoa, Ludwigshafen, added and stirred for several days until the aggregates dissolved. This suspension was then used.

Beispiel 2.1Example 2.1 Suspension 2Suspension 2

80 g Titantetraisopropylat wurden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wurde bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Die Suspension wurde anschließend verwendet.80 g of titanium tetraisopropylate were hydrolyzed with 20 g of water and the resulting one Precipitate was peptized with 120 g of nitric acid (25%). This solution was stirred until clear and after addition of 40 g of titanium dioxide from Degussa (P25) was stirred until the agglomerates dissolved. The suspension was subsequently used.

Beispiel 2.3Example 2.3 Suspension 3Suspension 3

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.1 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.20 g of titanium tetraisopropylate were hydrolyzed with 15 g of water and the resulting one Precipitate was peptized with 30 g of nitric acid (25%). After complete The precipitate was dissolved after adding the catalyst from Example 1.1 to stirred to completely dissolve the agglomerates and used this suspension.

Beispiel 2.4Example 2.4 Suspension 4Suspension 4

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.2 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.20 g of titanium tetraisopropylate were hydrolyzed with 15 g of water and the resulting one Precipitate was peptized with 30 g of nitric acid (25%). After complete The precipitate was dissolved after adding the catalyst from Example 1.2 to stirred to completely dissolve the agglomerates and used this suspension.

Beispiel 2.5Example 2.5 Suspension 5Suspension 5

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.3 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.20 g of titanium tetraisopropylate were hydrolyzed with 15 g of water and the resulting one Precipitate was peptized with 30 g of nitric acid (25%). After complete The precipitate was dissolved after adding the catalyst from Example 1.3 to stirred to completely dissolve the agglomerates and used this suspension.

Beispiel 2.6Example 2.6 Suspension 6Suspension 6

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.4 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.20 g of titanium tetraisopropylate were hydrolyzed with 15 g of water and the resulting one Precipitate was peptized with 30 g of nitric acid (25%). After complete The precipitate was dissolved after adding the catalyst from Example 1.4 to stirred to completely dissolve the agglomerates and used this suspension.

Beispiel 3.1Example 3.1 Membran 1Membrane 1

Ein Edelstahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 90 µm wurde mit der Suspension 1 in einer Dicke von 120 µm bestrichen und anschließend sofort bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 10 Sekunden verfestigt. Der sich so ergebene Membrangrundkörper besaß eine mittlere Porenweite von ca. 100 nm bei einer Dicke von 80 µm.A stainless steel wire mesh with a mesh size of 90 microns was with the suspension 1 coated in a thickness of 120 microns and then immediately at a temperature solidified at 400 ° C within 10 seconds. The resultant Membrane base body had an average pore size of approximately 100 nm with a thickness of 80 µm.

Auf den Grundkörper wurde die Suspension aus Beispiel 1.2 in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. The suspension from Example 1.2 was applied to the base body in a thickness of approx. Spread 20 µm and solidified within 10 seconds at 400 ° C.  

Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm.This membrane now has a fine cover layer with a thickness of approx. 5 µm Pore size of 10 nm.

Beispiel 3.2Example 3.2 Membran 2Membrane 2

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.3 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.The side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3.1 was subsequently given a third layer. This was from a like in Example 2.3 prepared suspension, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 µm and solidification produced within 10 seconds at 400 ° C. In this way, one Obtained catalytically active hydrophilic membrane.

Beispiel 3.3Example 3.3 Membran 3Membrane 3

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.4 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.The side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3.1 was subsequently given a third layer. This was from a like in Example 2.4 prepared suspension, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 µm and solidification produced within 10 seconds at 400 ° C. In this way, one Obtained catalytically active hydrophilic membrane.

Beispiel 3.4Example 3.4 Membran 4Membrane 4

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.5 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten. The side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3.1 was subsequently given a third layer. This was from a like in Example 2.5 prepared suspension, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 µm and solidification produced within 10 seconds at 400 ° C. In this way, one Obtained catalytically active hydrophilic membrane.  

Beispiel 3.5Example 3.5 Membran 5Membrane 5

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.6 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.The side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3.1 was subsequently given a third layer. This was from a like in Example 2.6 prepared suspension, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 µm and solidification produced within 10 seconds at 400 ° C. In this way, one Obtained catalytically active hydrophilic membrane.

Beispiel 4.1Example 4.1 Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid ohne Membran (Vergleichsbeispiel)Reaction of benzene with hydrogen peroxide without a membrane (Comparative example)

Ein röhrenförmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm ist mit einem Netzkörper, der den Katalysator aus dem Beispiel 1.1 enthält, mittig unterteilt. Die Maschenweite des Netzes liegt unterhalb der Korngröße des Katalysators. Der Reaktionsraum wird auf 60°C erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgt über ein Thermoelement. Der Reaktionsraum wird von einem Benzol/H₂O₂-Gemisch in Acetonitril durchströmt, wobei die Konzentration an Benzol und Wasserstoffperoxid 1 mol/l beträgt. Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgt über ein GC/MS- System. Der Versuch wurde mit den Katalysatoren aus den Beispielen 1.2, 1.3 und 1.4 wiederholt.A tubular reactor with an inner diameter of 8 mm is divided in the middle with a mesh body which contains the catalyst from Example 1.1. The mesh size of the network is below the grain size of the catalyst. The reaction space is heated to 60 ° C. The temperature is controlled via a thermocouple. A benzene / H ₂ O ₂ mixture in acetonitrile flows through the reaction chamber, the concentration of benzene and hydrogen peroxide being 1 mol / l. The product composition is analyzed using a GC / MS system. The experiment was repeated with the catalysts from Examples 1.2, 1.3 and 1.4.

Beispiel 4.2Example 4.2 Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid mittels des erfindungsgemäßen VerfahrensImplementation of benzene with hydrogen peroxide using the inventive method

Ein röhrenförmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde mit einer wie in Beispiel 3.2 hergestellten Membran mit Katalysatorschicht mittig unterteilt. Der Reaktionsraum wurde auf 60°C erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement. Als feed wurde ein Benzol/H₂O₂-Gemisch in Acetonitril eingesetzt, wobei die Konzentration an Benzol und Wasserstoffperoxid 1 mol/l betrug. Der Druck lag auf der Edukt-Seite bei etwa 2 bar. Auf der Produktseite wird Acetonitril an der Membran vorbeigeführt. Hier betrug der Druck 1 bar. Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgte über ein GC/MS-System. Der Versuch wurde mit den Membranen aus den Beispielen 3.3, 3.4 und 3.5 wiederholt.A tubular reactor with an inner diameter of 8 mm was divided in the middle with a membrane with a catalyst layer produced as in Example 3.2. The reaction space was heated to 60 ° C. The temperature was checked using a thermocouple. A benzene / H ₂ O ₂ mixture in acetonitrile was used as feed, the concentration of benzene and hydrogen peroxide being 1 mol / l. The pressure on the educt side was about 2 bar. On the product side, acetonitrile is guided past the membrane. Here the pressure was 1 bar. The product composition was analyzed using a GC / MS system. The experiment was repeated with the membranes from Examples 3.3, 3.4 and 3.5.

In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse festgehalten. Es läßt sich gut erkennen daß der Benzolumsatz, die Selektivität bezogen auf Phenol sowie die Selektivität bezogen auf das Wasserstoffperoxid bei erfindungsgemäßem Einsatz einer Membran deutlich höher ist als bei den Versuchen ohne den erfindungsgemäßen Einsatz einer Membran. Neben der unterschiedlichen Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Membran beim Benzolumsatz durchschnittlich eine Steigerung von 1% feststellen. Mit dem Katalysator aus Beispiel 1.4 läßt sich eine um 5% höhere Selektivität bezogen auf Benzol bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Membran feststellen.The test results are recorded in Table 1. It is easy to see that the benzene conversion, the selectivity based on phenol and the selectivity based on the hydrogen peroxide when using a membrane according to the invention clearly is higher than in the experiments without the use of a membrane according to the invention. In addition to the different effectiveness of the catalysts, the Average use of a membrane according to the invention in benzene conversion notice an increase of 1%. With the catalyst from Example 1.4 a 5% higher selectivity based on benzene in the invention Determine the use of the membrane.

Tabelle 1 Table 1

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Nutzung einer anorganischen Membran durchgeführt wird.1. A process for the preparation of an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation with at least one peroxidic compound as an oxidizing agent on a catalyst, characterized in that the oxidation is carried out using an inorganic membrane. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator poröse Verbindungen mit einer Porengröße von bis zu maximal 10 nm verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized, that as a catalyst porous compounds with a pore size of up to a maximum of 10 nm can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide oder der Silikalite oder eine Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe verwendet wird.3. The method according to claim 2, characterized, that as a porous compound at least one compound from the group of Zeolites, the amorphous mixed metal oxides or the silicalites or a mixture from compounds of this group is used. 4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die flexibel ist.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that an inorganic membrane is used that is flexible. 5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm aufweist. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized, that an inorganic membrane is used which has a pore size of up to has a maximum of 100 nm.   6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Dicke von maximal 200 µm aufweist.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized, that an inorganic membrane is used that has a maximum thickness 200 µm. 7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die polar ist.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized, that an inorganic membrane is used which is polar. 8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Benzol eingesetzt wird.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized, that benzene is used as the aromatic compound. 9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische Verbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized, that hydrogen peroxide is used as the peroxidic compound. 10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient von aromatischem Edukt zu Peroxid zwischen 0,1 zu 10 liegt.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized, that the ratio of aromatic starting material to peroxide is between 0.1 and 10. 11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Oxidation hergestellte Produkt nach der Reaktion durch die anorganische Membran geführt wird.11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized, that the product produced by oxidation after the reaction by the inorganic membrane is guided. 12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von 0°C bis 500°C durchgeführt wird. 12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized, that the oxidation is carried out at a temperature of 0 ° C to 500 ° C.   13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Gasphase durchgeführt wird.13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized, that the oxidation is carried out in the gas phase. 14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in flüssiger Phase durchgeführt wird.14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized, that the oxidation is carried out in the liquid phase. 15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, auf die zumindest ein Katalysator auf einer Seite der Membran aufgebracht wurde.15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized, that an inorganic membrane is used, on the at least one Catalyst was applied to one side of the membrane.