DE19849755B4

DE19849755B4 - Bakterizidreihe aus wasserunlöslichen polymeren quaternären Phosphoniumsalzen

Info

Publication number: DE19849755B4
Application number: DE19849755A
Authority: DE
Inventors: Yongjun Chen; Xieqing Wang; Bengao Li
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP3949295B2; JPH11240811A; US6261538B1; DE19849755A1

Abstract

Wasserunlösliche, polymere, quaternäre Phosphoniumsalz-Bakterizide, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Struktur aufweisen

in der [P] ein chlormethyliertes Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO3^–, SO₄ ^2–, C₃ ² oder OH^– ausgewählt ist, k 0,1 bis 1 mmol/g Bakterizid ist und a die Ladungszahl von X ist.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Desinfektionsmittel. Genauer betrifft sie eine Reihe von als Bakterizide eingesetzter wasserunlöslicher polymerer quaternärer Phosphoniumsalze in denen ein Harz als Träger verwendet wird.

2. Erörterung des Standes der Technik.

Die Entwicklung wasserunlöslicher polymerer Bakterizide begann, um Nachteile wie z. B. die hohe Toxizität, das leichte Schäumen usw. wasserlöslicher Bakterizide zu überwinden. In der US 4 349 646 A wird ein wasserunlösliches polymeres Bakterizid vom quaternären Ammoniumsalztyp anderer Struktur dadurch hergestellt, dass man ein Chlormethyl enthaltendes Harz (wie z. B. ein chlormethyliertes und vernetztes oder unvernetztes Polystyrolharz oder ein Polychlormethylacrylatharz) mit tertiärem Amin, Diamin mit zwei tertiären Gruppen zur Umsetzung bringt. In der US 4 826 924 A wird ein Bakterizid vom Typ stickstoffhaltiges Polymer durch Umsetzung eines Chlormethyl enthaltenden Polystyrols oder Polystyrol-Divinylbenzol-Harzes mit einem Bipyridinon mit einem langkettigen Alkyl oder einem quaternären tert-Aminoammoniumsalz hergestellt. In der Anmeldung CN 97 116 726.5 beschreiben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Bakterizids vom amphoteren Polymertyp durch kovalentes Verbinden eines oberflächenaktiven Mittels vom Aminosäuretyp mit einem chlormethylierten Polystyrol-Divinylbenzol-Harz.

Die vorstehend aufgeführten Bakterizide sind allesamt wasserunlösliche stickstoffhaltige Bakterizide. In den letzten Jahren fand man bei einer genaueren Studie von Bakteriziden vom wasserlöslichen quaternären Ammoniumsalztyp und vom wasserlöslichen quaternären Phosphoniumsalztyp heraus, dass die bakterientötende Wirkung von Bakteriziden vom quaternären Phosphoniumtyp größer ist als die von Bakteriziden mit ähnlichen Strukturen vom quaternären Ammoniumsalztyp. Deshalb kann kann davon ausgehen, dass bei der Herstellung eines wasserunlöslichen polymeren Bakterizids vom quaternären Phosphoniumtyp durch kovalentes Verbinden eines quaternären Phosphoniumsalzes mit bakterizider Wirkung mit einem Harz ein sehr viel höherer bakterientötender Effekt erzielt werden kann. Allerdings ist das kovalente Verbinden eines quaternären Phosphoniumsalzes mit einem Harz technisch schwierig. Zur Zeit liegen in diesem Teil der Welt einige Berichte darüber vor. Akihiko beschreibt ein Verfahren zur Synthese eines polymeren quaternären Phosphoniumsalzes in "Polymeric Phosphonium Salts as a Novel Class of Cationic Biocides. X" (Polymere Phosphoniumsalze als neuartige Klasse kationischer Biozide), siehe "Journal of Applied Polymer Science, Band 54, 1305-1310, 1994". Dabei wird zuerst die Quaternisierung einer langen Kette von tertiärem Phosphin mit Chlormethylstyrol durchgeführt und das resultierende Produkt dann polymerisiert, d. h. die aktiven Gruppen werden vor der Polymerisation an das Monomer gebunden. Obwohl das durch dieses Verfahren hergestellte polymere quaternäre Phosphoniumsalz sehr rasch und effektiv bakterizid wirkt, hat es einige der nachstehend beschriebenen Mängel: (1) Die Ausgangsmaterialien sind nicht einfach zu beschaffen, das von den Autoren verwendete Chlormethylstyrol und tertiäre Phosphin sind nicht im Handel erhältlich, und die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung im Labor unterliegen starken Einschränkungen. (2) Es ist sehr schwierig, den Polymerisationsgrad zu steigern, wenn man das Verfahren des kolavent Verbindens aktiver Gruppen vor der Polymerisation verwendet, so dass das Produkt immer noch bis zu einem gewissen Grad in Wasser löslich ist.

In der JP 531 0820 A wird berichtet, dass ein unlösliches polymeres quaternäres Phosphoniumsalz durch Verbinden eines Bakterizids vom quaternären Phosphoniumsalztyp mit einem polymeren Träger durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem anionischen Ion, wie z. B. -SO₃-, des Polymeren und dem kationischen Ion des quaternären Phosphoniumsalzes hergestellt wird. Allerdings hat das durch dieses Verfahren erhaltene polymere quaternäre Phosphoniumsalz den großen Nachteil, dass die Bindung zwischen dem quaternären Phosphoniumsalz, das nur durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem anionischen und dem kationischen Ion auf dem Harz verbunden wird, und dem Harz nicht stark genug ist, so dass das Bakterizid während der Behandlung mit Wasser ohne weiteres vom Harz in die wässrige Phase übertreten kann und damit die Umwelt verschmutzt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine neuartige wasserunlösliche polymere Bakterizidreihe vom quaternären Phosphoniumsalztyp zur Verfügung zu stellen, um die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Die erfindungsgemäße Bakterizidreihe wirkt nicht nur rasch und stark gegen Bakterien, sondern kann auch wiederholt verwendet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Reihe der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen polymeren Bakterizide vom quaternären Phosphoniumsalztyp umfasst vier Bakterizidklassen. Die bakteriziden Wirkstoffe bestehen aus einem quaternären Aminophosphoniumsalz, einem quaternären, eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden Phosphoniumsalz, einem quaternären Aminophosphoniumsalzquaternären Ammoniumsalz und einem eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden quaternären Phosphoniumsalz bzw. quaternären Ammoniumsalz, die mit einem Harz kovalent verbunden werden, das als Träger chlormethyliert sein kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße wasserunlösliche polymere Bakterizidreihe vom quaternären Phosphoniumsalztyp umfasst vier Bakterizidklassen. Die aktiven bakterientötenden Bestandteile bestehen aus einem quaternären Aminophosphoniumsalz, einem eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden, quaternären Phosphoniumsalz, einem quaternären Aminophosphoniumsalz/quaternären Ammoniumsalz oder einem ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden, quaternären Phosphoniumsalz bzw. quaternären Ammoniumsalz, die mit einem Harzträger kovalent verbunden werden, der chlormethyliert sein kann, und bei dem es sich um einen polymeren Träger mit unterschiedlichen Seitengruppen handelt.

Die erste erfindungsgemäße Bakterizidklasse besteht aus zwei Teilen einschließlich eines Harzträgers und eines quaternären Aminophosphoniumsalzes. Sie hat die folgende Strukturformel:

in der [P] ein chlormethyliertes Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH^– ausgewählt ist, k 0,1 bis 1 mmol/g Bakterizid ist und a die Ladungszahl von X ist.

Die Strukturformel des Harzträgerteils ist [P]-CH₂-. Das Harz [P] ist vorzugsweise ein Polystyrol- oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vom Geltyp oder vom großporigen Typ. Der Vernetzungsgrad des Harzes vom Geltyp kann 1-15%, bevorzugt 1-4% und der des großporigen Harztyps 1-20%, bevorzugt 1-10% betragen.

Die Strukturformel des quaternären Aminophosphoniumsalzteils ist

in der R C₄-C₂₄-Alkyl, bevorzugt C₆-C₂₀-Alkyl und am meisten bevorzugt lineares oder verzweigtkettiges C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet, n eine ganze Zahl von 2-10, bevorzugt 3-8 und am meisten bevorzugt 3-6 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl und am meisten bevorzugt C₁-C₄-Alkyl bedeuten, R₁, R₂ und R₃ gleich oder voneinander verschieden sein können und k die kovalent verbundene Menge der funktionellen Gruppe des quaternären Aminophosphoniumsalzes pro Gramm Bakterizid darstellt, die 0,1-1 mmol/g Bakterizid sein kann. Im Allgemeinen ist 0,1-0,4 mmol/g Bakterizid geeignet. Je größer der Wert k (d.h. die kovalent verbundene Menge), desto vorteilhafter ist er für die Steigerung der bakteriziden Wirkung.

In der Struktur dieser Bakterizidklasse ist immer noch ein Teil Chlor an das Harz gebunden. Wenn man diesen Chloranteil durch eine aktive Gruppe substituiert und eine hydrophile quaternäre Ammoniumgruppe einbringt, nimmt die bakterizide Wirkung weiter zu.

Die erste erfindungsgemäße Bakterizidklasse wird durch folgendes Verfahren hergestellt:

(1) Herstellung von Halogenalkyltrialkylphosphoniumverbindungen

Alkyldihalogenid und Trialkylphosphin werden vermischt, auf eine Temperatur von 20-100°C erhitzt, 10-60 Stunden, vorzugsweise 24-60 Stunden unter Rühren umgesetzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Fällungsmittel wie Diethylether versetzt, um den Feststoff abzutrennen, anschließend filtriert, zwei bis dreimal mit dem Fällungsmittel gewaschen und bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet.

Dieses Alkyldihalogenid hat die folgende Struktur: X₁(CH₂)_nX₂, in der X₁ und X₂ aus Cl, Br oder I ausgewählt werden und gleich oder voneinander verschieden sein können. Wenn sie verschieden sind, entsteht folgendes Gemisch:

Es ist nicht notwendig, die beiden Produkte zu trennen, weil sie beide in der nächsten Reaktion mit einem Amin zum Zielprodukt umgewandelt werden. n ist eine ganze Zahl von 2-10, vorzugsweise 3-8 und am meisten bevorzugt 3-6. Wenn n 2-4 ist, liegt die Reaktionstemperatur bei Raumtemperatur oder etwas darunter. Wenn n 5-10 ist, wird die Reaktion bei einer relativ hohen Temperatur, z.B. 50 bis 100°C durchgeführt. Die Reaktion sollte unter Stickstoff ablaufen, um die Oxidation von Trialkylphosphin bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.

Das Trialkylphosphin hat folgende Struktur:

in der R₁, R₂ und R₃ den gleichen oder verschiedene C₁-C₈-Alkylreste, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl darstellen.

Die Menge des Alkyldihalogenids sollte die des Trialkylphosphins vorzugsweise übersteigen, um die Bildung von bis-quaternärem Phosphoniumsalz aus einer Reaktion zwischen zwei Halogenatomen des Alkyldihalogenids und Trialkylphosphin zu vermeiden. Beispielsweise können die Mole an Trialkylphosphin das 0,4 = 0,9-fache der Mole des Alkyldihalogenids ausmachen, vorzugsweise das 0,5-0,8-fache. Außerdem wird das Trialkylphosphin dem Alkyldihalogenid vorzugsweise tropfenweise zugesetzt, wenn man die Reaktion durchführt.

Die Reaktionsgleichung des vorstehenden Verfahrens ist folgende:

Die resultierenden beiden Produkte sind alle Halogenalkyltrialkylphosphoniumverbindungen.

(2) Herstellung des quaternären Aminophosphoniumsalzes

Die Lösung aus primärem Amin, eine Base oder ein basisches Salz und Halogenalkyltrialkylphosphonium in einem organischen Lösungsmittel werden vermischt, wobei das Molverhältnis von Halogenalkyltrialkylphosphonium, der Base oder dem basischen Salz und dem primären Amin 1 : 1 : 1-5 beträgt, bis zum Rückfluss erhitzt und 1-6 Stunden, bevorzugt 2-4 Stunden umgesetzt. Dann werden das anorganische Salz und das Lösungsmittel entfernt und dem Rückstand ein Fällungsmittel wie Diethylether zugesetzt, um mehr Feststoffe zu erhalten. Das resultierende Gemisch wird filtriert, zwei- bis dreimal mit dem Fällungsmittel gewaschen, und anschließend bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet. Wenn der Aminüberschuss zu groß ist; wird der resultierende Feststoff umkristallisiert und mit einem gemischten Lösungsmittel aus Dichlormethan, Chloroform oder Dioxan und Diethylether gewaschen. Anschließend wird der Feststoff nochmals getrocknet.

Die Strukturformel des primären Amins ist RNH₂, in der R C₄-C₂₄-Alkyl, vorzugsweise C₄-C₂₀- Alkyl und noch bevorzugter lineares oder verzweigtkettiges C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet. Das primäre Amin sollte in gleicher oder leicht überschüssiger Menge zur Menge des Halogenalkyltrialkylphosphoniums eingesetzt werden, um die Bildung von tertiärem Amin zu verhindern. Beispielsweise kann das Molverhältnis der beiden Substanzen 1 – 5 : 1, bevorzugt 1-3 : 1 betragen.

Die Wirkung der Base und des basischen Salzes besteht darin, die während der Reaktion gebildete Salzsäure zu neutralisieren. Sie können aus einer anorganischen Base wie Natriumhydroxid, wässrigem Ammoniak und Kaliumhydroxid usw. oder einem basischen anorganischen Salz wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat usw. ausgewählt werden. Die Molmenge der eingesetzten Base oder des eingesetzten basischen Salzes sollte der des Halogenalkyltrialkylphosphoniums gleich sein, um die gebildete Salzsäure vollständig zu neutralisieren.

Das Halogenalkyltrialkylphosphonium wird während der Reaktion vorzugsweise tropfenweise zugesetzt. Das Halogenalkyltrialkylphosphonium wird zuerst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,25-1 g/ml herzustellen, wenn die Zugabe tropfenweise erfolgt. Das organische Lösungsmittel, mit dem das Halogenalkyltrialkylphosphonium aufgelöst wird, kann nach den Erkenntnissen des Standes der Technik und dem Wissen von Fachleuten gewählt werden. Möglich sind z. B. C₂-C₄-Alkohole, Dioxan, Dimethylformamid (DMF) u.ä. Auch ein Gemisch aus mehreren Lösungsmitteln kann gewählt werden.

Die Reaktionsgleichung des vorstehenden Reaktionsverfahrens ist folgende:

(3) Herstellung polymerer quaternärer Aminophosphoniumsalze

Das chlormethylierte Harz, ein organisches Lösungsmittel und das vorstehende quaternäre Aminophosphoniumsalz werden vermischt, bei Rückflusstemperatur 10-80 Stunden, vorzugsweise 24-72 Stunden umgesetzt, 1-2 Stunden mit einem Lösungsmittel extrahiert, um das nicht umgesetzte quaternäre Aminophosphoniumsalz zu entfernen, dann zwei- bis dreimal mit heißem Ethanol bei 30 bis 75°C oder heißem Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur unter 100 ° C getrocknet.

Das chlormethylierte Harz ist vorzugsweise ein chlormethyliertes Polystyrol oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vom Geltyp oder vom großporigen Typ. Der Vernetzungsgrad des Harzes vom Geltyp kann 1-10%, bevorzugt 1-4% und der des Harzes vom großporigen Typ 1-20%, bevorzugt 1-10% betragen. Die Chlormethylgruppe auf dem Harz kann durch andere Gruppen wie z. B. Brommethyl, Iodmethyl u.ä. ersetzt werden. Der Chlorgehalt des Harzes kann 5-30%, bevorzugt 10-25% betragen.

Das organische Lösungsmittel kann nicht nur das Harz aufquellen lassen, sondern auch das quaternäre Aminophosphoniumsalz auflösen. Beispielsweise kann es sich um C₁-C₄-Alkohole, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. oder ein Gemisch mehrerer dieser Lösungsmittel handeln. Die zugesetzte Menge des organischen Lösungsmittels beträgt etwa 5-40 ml, vorzugsweise 10-20 ml pro Gramm Harz.

Die eingesetzte Menge des quaternären Aminohosphoniumsalzes kann auf der Basis der Molmenge des im Harz enthaltenen Chlors bestimmt werden. Beispielsweise kann erstere das 0,1-1-fache der letzteren, bevorzugt das 0,2-0,8-fache betragen. Wenn die Molmenge der ersteren Verbindungen höher als die des Chlors ist, handelt es sich um Verschwendung. Ist sie zu gering, ist die mit dem Harz kovalent verbundene Menge zu niedrig, so dass die bakterizide Wirkung nachlässt.

Die vorstehende Reaktion hat folgende Gleichungen:

Nach Abschluss der Reaktion kann das X^–-Ion des Produkts zusätzlich einem Ionenaustausch mit anderen in der Lösung vorhandenen Ionen unterzogen werden. Deshalb kann X^– Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH^– usw. sein. Da das Chlor im Harz nicht vollständig durch das quaternäre Aminophosphoniumsalz ersetzt werden kann, liegt die mit dem Harz konvalent verbundene Menge des quaternären Aminophosphoniumsalzes außerdem nur in einem bestimmten Bereich, der 0,1-1 mmol/g Bakterizid betragen kann. Im Allgemeinen ist 0,1-0,4 mmol/g Bakterizid geeignet.

Die Strukturformel des fertigen Bakterizidprodukts kann wie folgt vollständig dargestellt werden

in der k die kovalent mit dem Harz verbundene Menge des quaternären Aminophosphoniumsalzes pro Gramm Bakterizid ist und a die Ladungszahl von X ist.

Die zweite erfindungsgemäße Bakterizidklasse besteht aus zwei Teilen einschließlich des Harzträgers und des die quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden, quaternären Phosphoniumsalzes. Sie hat folgende Strukturformel

in der [P] ein chlormethyliertes Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, R' C₁-C₁₈-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH^– ausgewählt ist, a die Ladungszahl von X ist, k 0,1 – 1 mmol/g Bakterizid ist und der Wert m nicht größer als der Wert k ist.

Die Strukturformel des Harzträgerteils ist [P]-CH₂-. Das Harz [P] ist vorzugsweise ein Polystyrol oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vom Geltyp oder vom großporigen Typ. Der Vernetzungsgrad des Harzes vom Geltyp kann 1-10%, bevorzugt 1-4% und der des großporigen Harztyps 1-20%, bevorzugt 1-10% betragen.

Die Strukturformel des die quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden, quaternären Phosphoniumsalzteils ist

in der R C₄-C₂₄-Alkyl, bevorzugt C₆-C₂₀-Alkyl und am meisten bevorzugt lineares oder verzweigtkettiges C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet, R' C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtkettiges C₁C₁₂-Alkyl darstellt, m die kovalent mit dem Harz verbundene Menge der quaternären Ammoniumgruppe pro Gramm Bakterizid ist, die 0,1-0,8 mmol/g Bakterizid sein kann und im allgemeinen 0,1-0,4 mmol/g Bakterizid ist, n eine ganze Zahl von 2-10, bevorzugt 3-8 und am meisten bevorzugt 3-6 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆ Alkyl und am meisten bevorzugt C₁-C₄-Alkyl bedeuten, R₁, R₂ und R₃ gleich oder voneinander verschieden sein können und k die kovalent mit dem Harz verbundene Menge der funktionellen Gruppe des quaternären Phosphoniumsalzes pro Gramm Bakterizid darstellt, die 0,1-1 mmol/g Bakterizid sein kann, wobei im allgemeinen 0,1-0,4 mmol/g Bakterizid geeignet ist. Je größer die Werte k und m, desto vorteilhafter für die Steigerung der bakteriziden Wirkung. Jedoch kann der Wert m nicht größer als der Wert k sein.

In der Struktur dieser Bakterizidklasse ist immer noch ein Teil Chlor an das Harz gebunden. Wenn man diesen Chloranteil durch eine aktive Gruppe substituiert, nimmt die bakterizide Wirkung weiter zu.

Die zweite erfindungsgemäße Bakterizidklasse wird auf der Grundlage der ersten Bakterizidklasse hergestellt. Das spezielle Verfahren ist wie folgt:
Ein Alkylhalogenid, ein organisches Lösungsmittel und die erste Bakterizidklasse werden vermischt, bei einer Temperatur von 20-100°C, bevorzugt 40-80°C, 10-60 Stunden, bevorzugt 30-50 Stunden umgesetzt, dann filtriert, ein- bis zweimal mit einem Lösungsmittel gewaschen und bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet.

Das tertiäre Amin kann ein N-Atom enthaltendes tertiäres Amin sowie ein mehrere N-Atome enthaltendes tertiäres Amin sein und entspricht dem vorhergehend beschriebenen aliphatischen tertiären Amin Q.

Die Strukturformel des Alkylhalogenids ist R'Y, in der R' C₁-C₁₈-Alkyl, bevorzugt lineares oder verzweigtkettiges C₁-C₁₂-Alkyl darstellt und Y ein Halogen wie Chlor, Brom oder Iod bedeutet. Die eingesetzte Menge des Alkylhalogenids beträgt 0,1-3 mmol/g Bakterizid, bevorzugt 0,1-1 mmol/g Bakterizid, bezogen auf das Gewicht der ersten Bakterizidklasse.

Das organische Lösungsmittel kann das Harz aufquellen lassen. Beispielsweise kann es sich entweder um C₁-C₄-Alkohole, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. oder ein Gemisch aus mehreren dieser Lösungsmittel handeln. Die zugesetzte Menge des organischen Lösungsmittels beträgt, bezogen auf das Gewicht der ersten Bakterizidklasse, etwa 5-20 ml/g Bakterizid, vorzugsweise 10-20 ml/g Bakterizid.

Das zum Waschen verwendete Lösungsmittel kann entweder das organische Lösungsmittel oder Diethylether und eine Mischung davon mit einem organischen Lösungsmittel sein. Die zum Waschen verwendete Lösungsmittelmenge sollte das 2- bis 20-fache, bevorzugt das 5- bis 10-fache des Produktvolumens betragen.

Die Reaktionsgleichung des vorstehenden Verfahrens ist folgende:

Die Menge der durch die Quaternisierung des Alkylhalogenids R'Y hergestellten quaternären Ammoniumgruppe im Zielprodukt kann durch das erhöhte Gewicht der ersten Bakterizidklasse als Ausgangsmaterial bestimmt werden.

Die dritte Klasse der erfindungsgemäßen Bakterizide besteht aus drei Teilen einschließlich eines Harzträgers, eines quaternären Aminophosphoniumsalzes und eines quaternären Ammoniumsalzes und hat folgende Strukturformel:

in der [P] ein Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH^– ausgewählt ist, a die Ladungszahl von X ist, k 0,1 – 1 mmol/g Bakterizid ist, Q ein aliphatisches tertiäres Amin ist und f 0,1 – 5 mmol/g Bakterizid ist.

Die Strukturformel des Harzträgerteils ist

Das Harz [P] ist vorzugsweise ein Polystyrol- oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vom Geltyp oder vom großporigen Typ. Der Vernetzungsgrad des Harzes vom Geltyp kann 1-15%, bevorzugt 1-4% und der des großporigen Harztyps 1-20%, bevorzugt 1-10% betragen.

Die Strukturformel des quaternären Aminophosphoniumsalzteils ist

in der R C₄-C₂₄-Alkyl, bevorzugt C₆-C₂₀-Alkyl und am meisten bevorzugt lineares oder verzweigtkettiges C₆-C₁₆-Alkyl bedeutet, n eine ganze Zahl von 2-10, bevorzugt 3-8 und am meisten bevorzugt 3-6 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl und am meisten bevorzugt C₁-C₄-Alkyl bedeuten, R₁, R₂ und R₃ gleich oder voneinander verschieden sein können, und k die kovalent mit dem Harz verbundene Menge der funktionellen Gruppe des quaternären Phosphoniumsalzes pro Gramm Bakterizid darstellt und die 0,1-1 mmol/g Bakterizid sein kann, wobei im allgemeinen 0,1-0,4 mmol/g Bakterizid geeignet ist. Je größer der Wert k, desto vorteilhafter ist dies für die Steigerung der bakteriziden Wirkung.

Die Strukturformel des quaternären Ammoniumsalzteils ist -[Q⁺]_f-X^–a _f/a, in der Q ein aliphatisches tertiäres Amin darstellt, das ein N-Atom oder mehrere N-Atome enthalten kann. Beispielsweise kann ein ein N-Atom enthaltendes tertiäres Amin ein tertiäres C₁-C₁₈-Trialkylamin, bevorzugt ein tertiäres C₁-C₁₂-Trialkylamin sein. Noch bevorzugter ist, dass mindestens einer der Alkylreste ein C₁-C₆ Alkyl ist. Ein mehrere N-Atome enthaltendes tertiäres Amin kann die Formel R_aR_bN(CH₂)_pNR_cR_d haben, in der R_a, R_b, R_c und R_d C₁-C₁₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl sind. Noch bevorzugter ist, dass mindestens einer der Alkylreste ein C₁-C₆ Alkyl ist. p ist eine ganze Zahl von 1-10, bevorzugt 1-8 und noch bevorzugter 2-5. Wenn man den sterischen Effekt berücksichtigt, sollte die Kettenlänge von R_a, R_b, R_c und R_d der der Methylenkette entsprechen. Bei längeren Methylenketten darf die Kettenlänge von R_a, R_b, R_c und R_d nicht zu lang sein, und zumindest eines der an ein Stickstoffatom gebundenen Alkyle sollte kürzer sein. Im Gegensatz dazu kann bei kürzeren Methylenketten die Kettenlänge des Alkyls entsprechend erhöht werden. f ist die kovalent mit dem Harz verbundene Menge des quaternären Ammoniumsalzes pro Gramm Bakterizid und kann 0,1-5 mmol/g Bakterizid betragen. Im Allgemeinen ist 0,4-3,5 mmol/g Bakterizid geeignet.

Die dritte Klasse des erfindungsgemäßen Bakterizids kann ebenfalls auf der Grundlage der ersten Bakterizidklasse hergestellt werden, und zwar nach folgendem Verfahren:
Ein tertiäres Amin, ein organisches Lösungsmittel und die erste Bakterizidklasse werden vermischt und bei Rückflusstemperatur 10-60 Stunden, bevorzugt 20-50 Stunden umgesetzt. Dann wird die Reaktionslösung filtriert, unter Rückfluss extrahiert, um freies tertiäres Amin zu entfernen, dann filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet.

Das organische Lösungsmittel kann das Harz aufquellen lassen. Beispielsweise kann es sich um C₁-C₄-Alkohole, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. oder ein Gemisch aus mehreren dieser Lösungsmittel handeln. Die zugesetzte Menge des organischen Lösungsmittels beträgt, bezogen auf das Gewicht der ersten Bakterizidklasse, etwa 5-20 ml/g Bakterizid, vorzugsweise 10-20 ml/g Bakterizid.

Bei der Extraktion unter Rückfluss kann die Art und Menge des eingesetzten organischen Lösungsmittels die gleiche wie beim Reaktionslösungsmittel sein. Nach 0,5 bis etwa 2 Stunden Extraktion wird filtriert. Der nach dem Filtrieren übrig bleibende Feststoff wird ein- bis dreimal mit heißem Ethanol bei 30 bis 75°C gewaschen, wobei die bei jedem Mal eingesetzte Menge des heißen Ethanols die Hälfte bis etwa ein Viertel der Menge des Reaktionslösungsmittels beträgt.

Vorstehendes Verfahren hat folgende Reaktionsgleichung:

Die kovalent mit dem Harz verbundene Menge der quaternären Ammoniumgruppe im Zielprodukt kann durch die Gewichtszunahme der ersten Bakterizidklasse als Ausgangsmaterial bestimmt werden.

Die vierte Klasse der erfindungsgemäßen Bakterizide besteht aus drei Teilen einschließlich eines Harzträgers, eines eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden quaternären Phosphoniumsalzes und eines quaternären Ammoniumsalzes und hat folgende Strukturformel:

in der [P] ein Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, R' C₁-C₁₈ Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2-10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH ausgewählt ist, a die Ladungszahl von X ist, k 0,1 bis 1 mmol/g Bakterizid ist, m 0,1 bis 0,8 mmol/g Bakterizid ist, der Wert m nicht größer als der Wert k ist, Q ein aliphatisches tertiäres Amin ist und f 0,1 – 5 mmol/g Bakterizid ist.

Die Strukturformel des Harzträgerteils ist

Das Harz [P] ist vorzugsweise Polystyrol- oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vom Geltyp oder vom großporigen Typ. Der Vernetzungsgrad des Harzes vom Geltyp kann 1-15%, bevorzugt 1-4% und der des großporigen Harztyps 1-20%, bevorzugt 1-10% betragen.

und ist analog zu der entsprechenden Strukturformel der zweiten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse definiert.

Die Strukturformel des quaternären Ammoniumsalzteils ist -[Q⁺]fX^–a _f/a, und ist analog zu der entsprechenden Strukturformel der dritten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse definiert.

Die vierte Klasse des erfindungsgemäßen Bakterizids kann ebenfalls auf der Grundlage der dritten Bakterizidklasse hergestellt werden; und zwar nach folgendem Verfahren:
Ein Alkylhalogenid, ein organisches Lösungsmittel und die dritte Bakterizidklasse werden vermischt, bei einer Temperatur vom 20-100°C, bevorzugt 40-80°C, 10-60 Stunden, bevorzugt 30-50 Stunden umgesetzt. Dann wird die Reaktionslösung filtriert, ein bis zweimal mit einem Lösungsmittel gewaschen und bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet.

Die Strukturformel des Alkylhalogenids ist R'Y, und ist analog zu der entsprechenden Strukturformel der zweiten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse definiert. Die eingesetzte Alkyhalogenidmenge beträgt 0,1-3 mmol/g Bakterizid, bevorzugt 0,1-1 mmol/g Bakterizid bezogen auf das Gewicht der dritten Bakterizidklasse.

Das organische Lösungsmittel kann die dritte Bakterizidklasse aufquellen lassen und kann ein C₁-C₄-Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran Benzol usw. oder ein Gemisch aus mehreren Lösungsmitteln sein. Die eingesetzte Menge des organischen Lösungsmittels beträgt bezogen auf das Gewicht der dritten Bakterizidklasse etwa 5-20 ml/g Bakterizid, vorzugsweise 10-20 ml/g Bakterizid.

Das zum Waschen verwendete Lösungsmittel kann das vorstehend aufgeführte Lösungsmittel aber auch Diethylether oder eine Mischung davon mit einem organischen Lösungsmittel sein. Die zum Waschen verwendete Lösungsmittelmenge sollte das 2-20-fache, bevorzugt das 5-10-fache des Produktvolumens betragen.

Das vorstehende Verfahren hat folgende Reaktionsgleichung:

Die Menge der durch die Quaternisierung von R'Y im Endprodukt gebildeten quaternären Ammoniumgruppe kann durch die Gewichtszunahme der dritten Bakterizidklasse als Ausgangsmaterial bestimmt werden.

Nach dem Gebrauch können die vier vorstehenden erfindungsgemäßen Bakterizidklassen durch folgendes Verfahren regeneriert werden: Man trennt das gebrauchte Bakterizid von der Lösung, in der es vorliegt, taucht es ein bis drei Stunden in ein gemischtes Lösungsmittel aus 4-12 N Salzsäure und wasserfreiem Ethanol mit einem Volumenverhältnis von 1 : 0,5-3, filtriert es, wäscht es ein- bis zweimal mit wasserfreiem Ethanol und trocknet es bei einer Temperatur unter 100°C.

Die erfindungsgemäße Bakterizidreihe hat eine ausgezeichnete bakterizide Wirkung. Nach 15 Minuten können 100% der Bakterien abgetötet sein. Die Bakterizidreihe ist wasserunlöslich und kann regeneriert und erneut verwendet werden. Sie eignet sich für die verbreite Anwendung bei der Sterilisation und Desinfektion fluider Medien wie Wasser in Industrie und Haushalt u.ä.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt das ³¹P-NMR-(Feststoff)-Spektrogramm von γ-Chlorpropyltributylphosphonium-bromid.

2 zeigt das ¹H-NMR-(CDCl₃)-Spektrogramm von γ-Chlorpropyltributylphosphonium-bromid.

3 zeigt das ³¹P-NMR-(Feststoff)-Spektrogramm von Dodecylaminopropyltributylphosphoniumbromid.

4 zeigt das ³¹P-NMR-(Feststoff)-Spektrogramm eines wasserunlöslichen Polymeren des Dodecylaminopropyltributylphosphoniumbromids.

5 zeigt das IR-Spektrogramm eines wasserunlöslichen Polymeren des Dodecylaminopropyltributylphosphoniumbromids.

Das in den folgenden Beispielen verwendete chlormethylierte Harz (nachstehend als Chlorkügelchen bezeichnet) wird durch Chlormethylieren von im Handel erhältlichen weißen Kügelchen hergestellt, die durch Copolymerisieren des Styrols und Divinylbenzols erhalten werden. Das Chlormethylierungsverfahren ist folgendes: Man gibt 10 g weiße Kügelchen, die den erforderlichen Vernetzungsgrad aufweisen, 20-40 ml Chlormethylether und 20-40 ml wasserfreies Dichlormethan in einen Reaktionskolben, lässt die Mischung bei Raumtemperatur unter Rühren 20-30 Minuten aufquellen, kühlt sie unter 0°C und gibt dann diskontinuierlich 10-50 ml einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2-0,6 g AlCl₃/ml Nitrobenzol in den Reaktionskolben, wobei die Temperatur durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit auf höchstens 0°C gehalten wird. Nach Abschluss der Reaktion gibt man unter Rühren tropfenweise die gemischte Lösung aus 6N HCl und Dioxan in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 zu, filtriert das resultierende Gemisch, wäscht und trocknet es.
Das genaue Verfahren kann dem Buch "Ion Exchange Resin" (Ionenaustauschharz), bearbeitet von R. Koning (übersetzt von Zu Xiuchang et al., Academy Press, 1966) entnommen werden.
Weitere in den Beispielen verwendete Ausgangsmaterialien und Substanzen sind im Handel erhältlich.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird γ-Chlorpropyltributylphosphoniumbromid hergestellt.
In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 267 g (1,7 mol) γ-Brom-1-chlorpropan (BrCH₂CH₂CH ₂Cl) (CP-Qualität) in einem Eissalzbad auf eine Temperatur von weniger als 0°C gekühlt. Dann gab man 202 g (1 mol) Tributylphosphin über 12 Stunden unter Rühren rasch tropfenweise zu, während man die Verfahrenstemperatur auf einem Wert von höchstens 5°C hielt. Dann ließ man die Temperatur unter Rühren auf Raumtemperatur steigen. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Rühren kontinuierlich 48 Stunden lang durchgeführt, um eine größere Menge weißen Feststoff im Kolben herzustellen. Man gab 200 ml Diethylether zu, um mehr Produkte abzutrennen, filtrierte das Gemisch und wusch es mit Diethylether. Man erhielt 302 g des rohen Produkts in einer Ausbeute von etwa 85% (bezogen auf PB_u3), das dann mit 3000 ml des gemischten Lösungsmittels aus CH₂Cl₂ und Diethylether (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert wurde. Das umkristallisierte Produkt wurde bei 80°C getrocknet.
Die Analyse des Produkts auf der Basis des ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Spektrogramms (siehe 1 und 2) ergab folgende Werte. In 1 zeigt der charakteristische Peak bei etwa 34,2505 ppm, dass quaternäres Phosphonium vorliegt. In 2 sind die Peaks wie folgt zugeordnet: XCH₂ ^aCH₂ ^bCH₂ ^bP⁺(CH₂ ^bCH₂ ^cCH₂CH₃ ^d)₃, 3,72-3,68 ppm (Triplett H^a, X=Cl), 3,59-3,55 ppm (Triplett, H^a, X=Br), wobei das Verhältnis des Gehaltes von X=Cl und X=Br 2,1 : 1 beträgt, 3,72-3,55 (2H^a), 2,38-2,07 ppm (zwei Tripletts, ein Multiplett 10H^b), 1,6-1,42 ppm (zwei Multipletts, 12H^c); 0,94-0,89 ppm (ein Triplett, 9H^d).
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird ∊-Bromhexyltriethylphosphoniumbromid hergestellt.
In einen 100 ml Dreihalskolben brachte man 8,8 g (0,075 mol) Triethylphosphin und 26,0 g (0,107 mol) 1,6-Dibromhexan ein und leitete N₂ mit etwa 1 atm ein. Dann wurde der Kolben versiegelt, auf 75 ± 3°C erhitzt und die Reaktion unter Rühren 30 Stunden lang durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit 20 ml Diethylether versetzt, um eine größere Menge weißen Feststoff abzutrennen, filtriert und mit Diethylether gewaschen. Man erhielt 24 g weißen Feststoff in einer Ausbeute von etwa 90%. Dann wurde der resultierende Feststoff aus 240 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Chloroform und Diethylether (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert und das dabei erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 80°C getrocknet.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ∊-Hexylaminohexyltriethylphosphoniumbromid mit der Strukturformel CH₃(CH₂)₅NH(CH₂)₆P⁺(C₂H₅)₃Br^– hergestellt.
In einen 250 ml Dreihalskolben gab man 10,5 g n-Hexamin (etwa 0,1 mol), 40 ml wasserfreies Ethanol und 14,0 g wasserfreies K₂CO₃ (gemahlen) und erhitzte bis zum Rückfluss. Dann gab man über sechs Stunden tropfenweise und unter Rühren und am Rückfluss 60 ml einer Ethanollösung von ∊-Bromhexyltriethylphosphoniumbromid (von dem man zuvor 25,2 g in etwa 60 ml Ethanol aufgelöst hatte) und setzte das Gemisch zwei Stunden unter Rühren und Rückfluss um. Nach Abschluss der Reaktion wurde das anorganische Salz abfiltriert, solange die Lösung noch heiß war und das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde der Rückstand auf Raumtemperatur gekühlt und mit 150 ml Diethylether versetzt, um eine größere Menge weißen Feststoff abzutrennen.
Nach dem Filtrieren erhielt man das Rohprodukt als weißen Feststoff. Dieses Rohprodukt wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus CH₂Cl₂ und Diethylether (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert, um es zu reinigen. Dann wurde der resultierende weiße Feststoff filtriert, zweimal mit 30 ml Diethylether gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man anstelle von 10,5 g n-Hexamin 13,4 g n-Octylamin (CP Qualität) zugab. Man erhielt das ∊-Octyla-minohexyltriethylphosphoniumbromid der Strukturformel C₈H₁₇NH(CH₂)₆P⁺(CH₂H₅)₃Br^–.
Beispiel 5
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass man das γ-Chlorpropyltributylphosphoniumbromid (wobei man zuvor 25,2 g Phosphoniumbromid in 60 ml Ethanol aufgelöst hatte) anstelle des ∊-Bromhexyltriethylphosphoniumbromids zugab. Man erhielt das γ-n-Octylaminopropyltributylphosphoniumbromid der Strukturformel n-C₈H₁₇NH(CH₂)₃P⁺(C₄H₉)₃Br^–.
Beispiel 6
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass man anstelle von 10,5 g n-Octylamin 16,3 g n-Decamin zugab. Man erhielt das γ-n-Decylaminopropyl-tributylphosphoniumbromid der Strukturformel n-C₁₀H₂₁NH(CH₂)₃P⁺(C₄H₉)₃Br^–.
Beispiel 7
In einen 100 ml Reaktionskolben gab man 9,30 g n-Dodecylamin (etwa 0,05 mol) (CP-Qualität) und löste es durch Zugabe von 25 ml Dioxan unter Rühren auf. Dann gab man 25 ml wasserfreies Ethanol und 7,0 g wasserfreies K₂CO₃ (gemahlen) zu und erhitzte das Gemisch bis zum Rückfluss. Man gab über 6 Stunden unter Rühren und Rückfluss tropfenweise 30 ml einer Ethanollösung von 13 g (etwa 0,035 mol) γ-Chlorpropyltributylphosphoniumbromid (von dem man 13 g zuvor in 30 ml Ethanol aufgelöst hatte) und setzte das Gemisch unter Rühren und Rückfluss erneut zwei Stunden um. Nach Abschluss der Reaktion wurde das anorganische Salz ausfiltriert, solange die Lösung noch heiß war, das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert und der Rückstand auf Raumtemperatur gekühlt. Dann gab man 100 ml Diethylether zu, um eine größere Menge weißen Feststoff abzutrennen, filtrierte das Gemisch und erhielt so das Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wurde zur Reinigung aus dem gemischten Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert. Man erhielt das γ-n-Dodecylaminopropyltributylphosphoniumbromid der Strukturformel n-C₁₂H₂₅(CH₂)₃P⁺(C₄H₉)₃Br^–.
In 3 zeigt ein charakteristischer Peak bei etwa 33,2142 ppm, dass quaternäres Phosphonium vorhanden ist. Im Vergleich zu 1 sind die Peaks verschoben, was zeigt, dass sich das Umfeld von P während der Reaktion ändert.
Beispiel 8
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, dass man 10,7 g n-Tetradecylamin anstelle von 9,30 g n-Dodecylamin verwendete. Dadurch erhielt man das γ-n-Tetradecylaminopropyltributylphosphoniumbromid mit der Strukturformel n-C₁₄H₂₉NH(CH₂)3P⁺(C₄H₉)₃Br^–.
Beispiel 9
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, dass man 12,1 g Hexadecylamin anstelle von 9,30 g n-Dodecylamin verwendete. Dadurch erhielt man das γ-n-Hexadecylaminopropyltributylphosphoniumbromid mit der Strukturformel n-C₁₆H₃₃NH(CH₂)₃P⁺(C₄H₉)₃Br^–.
Beispiele 10 bis 16
Diese Beispiele zeigen die Herstellung der ersten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse, die aus dem dem quaternären Aminophosphoniumsalz als bakterientötendem Wirkstoff bestehen, das mit einem Harzträger kovalent verbunden wird.
Zu den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gab man 5,00 g chlormethyliertes Copolymerharz aus Styrol und Divinylbenzol (in dieser Tabelle als Chlorkügelchen bezeichnet) zu einem Reaktionslösungsmittel und ließ es bei Raumtemperatur eine Stunde lang aufquellen. Man setzte eine unter den in Beispiel 3 bis 9 beschriebenen quaternären Aminophosphoniumverbindungen ausgewählte Verbindung zu und brachte sie unter Rühren und Rückfluss zur Umsetzung. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung bis zum Rückfluss erhitzt und eine Stunde lang mit einem Lösungsmittel (das nach Art und Menge dem Reaktionslösungsmittel entspricht) extrahiert, filtriert, nacheinander bei 60°C je zweimal mit heißem Ethanol, heißem Wasser und nochmals heißem Ethanol gewaschen, wobei die jedes Mal verwendete Waschflüssigkeit ein Drittel des verwendeten Reaktionslösungsmittels ist. Am Schluss wurde die Waschlösung filtriert und der resultierende Feststoff bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet. Die kovalent mit dem Harz verbundene Menge des quaternären Aminophosphoniumsalzes pro Gramm des polymeren quaternären Aminophosphoniumsalzes kann durch das erhöhte Gewicht der Chlorkügelchen berechnet werden.
Tabelle 1
Anmerkung:

AQPS: quaternäres Aminophosphoniumsalz, DX: Dioxan, EA: Ethanol, THF: Tetrahydrofuran.

Das Spektrogramm des polymeren quaternären Phosphoniumsalzes von Beispiel 10 wurde analysiert. In 4 zeigt der charakteristische Peak bei 25,4812 ppm, dass die funktionelle Gruppe des quaternären Phosphoniumsalzes vorliegt. Im Vergleich zu 3 ist die Verschiebung des Peaks deutlich zu sehen, was beweist, dass die Reaktion zur konvalenten Verbindung mit dem Harz führt abläuft. In 5 stammt der Absorptionspeak bei 3429,05 cm^–1 aus der Streckschwingung von N-H; der Absorptionspeak bei 1373,08 cm^–1 ist charakteristisch für CH₃, was zeigt, dass das quaternäre Aminophosphoniumsalz mit dem Harz kovalent verbunden ist.
Beispiele 17 bis 23
Diese Beispiele zeigen die Herstellung der zweiten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse, die aus einem eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden Phosphoniumsalz besteht, die mit einem Harzträger kovalent verbunden ist.
Zu den in Tabelle 2 gezeigten Mengen wird eine aus den Beispielen 10 bis 16 ausgewählte Verbindung aus der ersten Bakterizidklasse zu einer bestimmten Menge eines Reaktionslösungmittels und Iodmethan gegeben und unter Rühren für einen bestimmten Zeitraum bei 40-45°C umgesetzt, dann filtriert und nacheinander je zweimal mit Ethanol, Wasser und nochmals mit Ethanol gewaschen, wobei die jedes Mal verwendete Menge Waschflüssigkeit ein Drittel des Reaktionslösungsmittels ist. Dann wird das Gemisch filtriert und bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet. Die kovalent mit dem Harz verbundene Menge der quaternären Ammoniumgruppe und des quaternaren Phosphoniumsalzes pro Gramm der zweiten Bakterizidklasse kann durch die Gewichtszunahme der als Ausgangsmaterial verwendeten ersten Bakterizidklasse berechnet werden.
Tabelle 2
Anmerkungen:

DX: Dioxan, EA: Ethanol, THF: Tetrahydrofuran, QPhS: Quarternäres Phosphoniumsalz, QAmG: Quarternäre Ammoniumgruppe.

Beispiele 24 bis 31
Diese Beispiele zeigen die Herstellung der dritten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse, die aus einem quaternären Aminophosphoniumsalz und einem quaternären Ammoniumsalz als bakterizide Wirkstoffe besteht, die mit einem Harzträger kovalent verbunden sind.
In den in Tabelle 3 gezeigten Mengen wird eine aus den Beispielen 10 bis 16 ausgewählte Verbindung aus der ersten Bakterizidklasse zu einer bestimmten Menge eines Reaktionslösungmittels und einem tertiären Amin gegeben und unter Rühren für einen bestimmten Zeitraum umgesetzt, dann filtriert und nacheinander je zweimal mit Ethanol, Wasser und nochmals mit Ethanol gewaschen, wobei die jedes Mal verwendete Menge Waschflüssigkeit ein Drittel des Reaktionslösungsmittels ist. Dann wird das Gemisch filtriert und bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet. Die kovalent mit dem Harz verbundene Menge der quaternären Ammoniumgruppe und des quaternären Phosphoniumsalzes pro Gramm der dritten Bakterizidklasse kann durch die Gewichtszunahme der als Ausgangsmaterial verwendeten ersten Bakterizidklasse berechnet werden.
Tabelle 3
Anmerkungen:

DX: Dioxan, EA: Ethanol, THF: Tetrahydrofuran, QPhS: Quaternäres Phosphoniumsalz, QAmG: Quaternäre Ammoniumgruppe, B: Benzol, TEA: Triethylamin,
TMEDA: Tetrametylethylendiamin der Formel (CH₃)₂N(CH₂)₂N(CH₃)₂.

Beispiele 32 bis 39
Diese Beispiele zeigen die Herstellung der vierten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse, die aus einem eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden quaternären Phosphoniumsalz und einem quaternären Ammoniumsalz als bakterizider Wirkstoff besteht, die mit einem Harzträger kovalent verbunden sind.
In den in Tabelle 4 gezeigten Mengen wird eine aus den Beispielen 24 bis 31 ausgewählte Verbindung aus der dritten Bakterizidklasse zu einer bestimmten Menge eines Reaktionslösungmittels und Iodmethan gegeben und unter Rühren bei 40-45°C für einen bestimmten Zeitraum umgesetzt, dann filtriert und nacheinander je zweimal mit Ethanol, Wasser und nochmals mit Ethanol gewaschen, wobei die jedes Mal verwendete Menge Waschflüssigkeit ein Drittel des Reaktionslösungsmittels ist. Dann wird das Gemisch filtriert und bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet. Die kovalent mit dem Harz verbundene Menge der quaternären Ammoniumgruppe, die durch die Quaternisierung mit Iodmethan entstand, pro Gramm der vierten Bakterizidklasse kann durch die Gewichtszunahme der als Ausgangsmaterial verwendeten dritten Bakterizidklasse berechnet werden. Auf diese Weise kann man auch die gesamte kovalent mit dem Harz verbundene Menge der quaternären Ammoniumgruppe und anschließend die kovalent mit dem Herz verbundene Menge des quaternären Phosphoniumsalzes daraus berechnen.
Tabelle 4
Anmerkungen:

Beispiel 40
Dieses Beispiel dient der Bewertung der bakteriziden Wirkung.
Da es sich bei den im Kühlwasser industrieller Kreisläufe vorhandenen Bakterien überwiegend um heterotrophe Bakterien wie Acinetobacter, Pseudomonas, Enterobacter u. ä. handelt, wird die aus den verschiedene heterotrophe Bakterien enthaltenden Stämmen hergestellte Bakteriensuspension zur Bewertung der erfindungsgemäßen Proben verwendet.
Zur Bewertung der bakteriziden Wirkung wurde folgendes Verfahren verwendet:
1. Kultur der Stämme
Der Teststamm wurde auf einem geneigten Kulturmedium 72 Stunden kultiviert. Die Herstellung des Mediums erfolgte durch Erhitzen und Auflösen von 15 g Agar mit destilliertem Wasser, die aufeinander folgende Zugabe von 10 g Pepton, 3 g Rindfleischextrakt und 5 g NaCl sowie Rühren und homogenes Vermischen. Dann gab man destilliertes Wasser zu, um das Flüssigkeitsvolumen auf 1 1 zu erhöhen, stellte den pH mit Lösungen von 1 M HCl und 1 M NaOH auf etwa 7,5 ein, verpackte getrennt, während das Gemisch noch heiß war, und sterilisierte dann mit Hochdruckdampf 3 Minuten bei 121°C. Der pH-Wert nach der Sterilisation betrug 7,2 bis 7,4.
2. Herstellung der Bakteriensuspension
Der 72 Stunden bebrütete und kultivierte Stamm wurde in einen konischen Kolben mit sterilisierter physiologischer Salzlösung gefüllt und die resultierende Lösung gründlich geschüttelt, um die Bakterienpellets vollständig in der physiologischen Salzlösung zu verteilen. Dann wurde die Flüssigkeit mit sterilisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10⁸ – 10¹¹ Bakterien/ml Bakteriensuspension verdünnt.
3. Bewertungsverfahren
In einen konischen 150 ml Kolben gab man 50 mg eines der verschiedenen erfindungsgemäßen Bakterizide, wozu dann 50 ml Bakteriensuspension zugefügt wurden. Man schüttelte das Gemisch 15 Minuten und ließ es dann stehen. Nach steigender Verdünnung von 1 ml der behandelten Bakteriensuspension füllte man 1 ml der verdünnten Suspension in eine Kulturschale, gab ein geschmolzenes und auf etwa 40°C gekühltes Kulturmedium dazu, schüttelte das Gemisch, bis es homogen war, und kultivierte es 72 Stunden bei 30°C. anschließend wurden die Anzahl der überlebenden Bakterien und die bakterizide Wirkung berechnet.
Das genaue Verfahren ist Feng jun's "Microorganism Analysis in Industrial Water Treatment" (Analyse von Mikroorganismen bei der Aufbereitung von Industriewasser) (Guang Dong Science & Technique Publishing, 1985) zu entnehmen.
Die Ergebnisse der Bewertung der bakteriziden Aktivität der ersten, zweiten und dritten erfindungsgemäßen Bakterizidklassen sind in Tabelle 5, 6 bzw. 7 aufgeführt. Die in den Tabellen genannten Teststämme sind Acinetobacter calcoaceticus, Staphylococcus aureus, Alcaligenes faecalis, Pseudomonas mendocina, Aeromonas hydrophila, Enterobacter aerogenes und Citrobacter freundii.
Tabelle 8 bzw. 9 zeigen die Ergebnisse der Bewertung der bakteriziden Wirkung der ersten und vierten erfindungsgemäßen Bakterizidklasse. Die Teststämme in diesen Tabellen sind Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas aeruginosa, Enterobacter aerogenes und Citrobacter freundii.
Wie die Tabellen 5 bis 9 zeigen, wirken alle der verschiedenen erfindungsgemäßen wasserunlöslichen polymeren Bakterizide vom quaternären Phosphoniumsalztyp rasch und effektiv auf die verschiedenen heterotrophen Bakterien und können somit verbreitet für die Sterilisation und Desinfektion fluider Medien wie Wasser aus Industrie und Haushalt verwendet werden.
Beispiel 41
In diesem Beispiel werden die bakteriziden Eigenschaften von Bakteriziden bewertet, die einmal regeneriert wurden.
Nach der Verwendung wurde das Bakterizid von Beispiel 10 filtriert, abgetrennt und drei Stunden in ein gemischtes Lösungsmittel aus 6 N Salzsäure und wasserfreiem Ethanol mit einem Volumenverhältnis von 1 : 3 getaucht. Dann wurde es filtriert und zweimal mit Ethanol gewaschen, bei einer Temperatur unter 100°C getrocknet und zur Bewertung der bakteriziden Wirkung nach dem Verfahren von Beispiel 40 verwendet. Die in diesem Test verwendeten Stämme waren die gleichen wie bei den Tests von Tabelle 5 bis 7, die Behandlungszeit betrug 15 Minuten, die Ausgangszahl der Bakterien war 2,7 × 10⁹ Bakterien/ml und die Zahl der überlebenden Bakterien 1,3 × 10⁶ Bakterien/ml. Das heisst, die bakterizide Wirkung betrug 99,94% und die Anzahl der überlebenden Bakterien (Überlebensrate) 0, 06%.
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäßen Bakterizide auch nach der Regenerierung eine ausgezeichnete bakterizide Wirkung aufweisen. Deshalb können sie mehrmals wieder verwendet werden.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9

Claims

Wasserunlösliche, polymere, quaternäre Phosphoniumsalz-Bakterizide, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Struktur aufweisen
in der [P] ein chlormethyliertes Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO3^–, SO₄ ^2–, C₃ ² oder OH^– ausgewählt ist, k 0,1 bis 1 mmol/g Bakterizid ist und a die Ladungszahl von X ist.
Bakterizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polystyrol ist oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vom Geltyp oder vom großporigen Typ ist, und dass R C₆-C₂₀-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 3 – 8 ist und R₁, R₂ und R₃ C₁-C₆-Alkyl sind.
Bakterizid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der gelartige Harztyp einen Vernetzungsgrad von 1 – 15 % und der großporige Harztyp einen Vernetzungsgrad von 1 – 20 % aufweist, R C₆-C₁₆-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 3 – 6 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₄-Alkyl sind und k 0,1 bis 0,4 mmol/g Bakterizid ist.
Wasserunlösliche, polymere, quaternäre Phosphoniumsalz-Bakterizide, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Struktur aufweisen:
in der [P] ein chlormethyliertes Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, R' C₁-C₁₈-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH^– ausgewählt ist, a die Ladungszahl von X ist, k 0,1 – 1 mmol/g Bakterizid ist, m 0,1 bis 0,8 mmol/g Bakterizid ist und der Wert m nicht größer als der Wert k ist.
Bakterizid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polystyrol ist oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vom Geltyp oder vom großporigen Typ ist und dass R C₆-C₂₀-Alkyl ist, R' C₁-C₁₂-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 3 – 8 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₆-Alkyl sind.
Bakterizid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gelartige Harztyp einen Vernetzungsgrad von 1 – 15 % und der großporige Harztyp einen Vernetzungsgrad von 1 – 20 % aufweist, R C₆-C₁₆-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 3 – 6 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₄-Alkyl sind, und k und m 0,1 bis 0,4 mmol/g Bakterizid sind.
Bakterizid nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der gelartige Harztyp einen Vernetzungsgrad von 1 – 4 % und der großporige Harztyp einen Vernetzungsgrad von 1 – 10 % aufweist.
Wasserunlösliche, polymere, quaternäre Phosphoniumsalz-Bakterizide, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Struktur aufweisen:
in der [P] ein Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH^– ausgewählt ist, a die Ladungszahl von X ist, k 0,1 – 1 mmol/g Bakterizid ist, Q ein aliphatisches tertiäres Amin ist und f 0,1 – 5 mmol/g Bakterizid ist.
Wasserunlösliche, polymere, quaternäre Phosphoniumsalz-Bakterizide, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Struktur aufweisen:
in der [P] ein Harz ist, R C₄-C₂₄-Alkyl ist, R' C₁-C₁₈-Alkyl ist, n eine ganze Zahl von 2 – 10 ist, R₁, R₂ und R₃ C₁-C₈-Alkyl sind, X^–a aus Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2– oder OH^– ausgewählt ist, a die Ladungszahl von X ist, k 0,1 bis 1 mmol/g Bakterizid ist, m 0,1 bis 0,8 mmol/g Bakterizid ist, der Wert m nicht größer als der Wert k ist, Q ein aliphatisches tertiäres Amin ist und f 0,1 – 5 mmol/g Bakterizid ist.
Bakterizid nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz [P] chlormethyliert ist.