DE2438035A1 - Biozide zusammensetzungen - Google Patents

Description

Priorität: 21,8,1973 und 16,7.1974 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf biozide Zusammensetzungen, und insbesondere auf Zusammensetzungen, die gewisse Iso- " thiazolin-3-one und quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.

In der GB-PS 884,541 ist ein Verfahren zum Schützen eines wässrigen Mediums gegen die Infizierung durch Mikro-Organismen beschrieben,bei welchem dem wässrigen Medium ein
l,2-Benzisothiazolin-3-on, in welchem der Benzolring durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder ein Salz davon zugegeben wird.

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Die GB-PS 1.224.663 beschreibt dieHerstellung gewisser 3-Hydroxyisothiazole (welche mit Isothiazolin-3-onen tautoraer sind) und die biozide Anwendung dieser Verbindungen.

In der GB-PA 22 353/73 sind Komplexe und Gemische von Isothiazolin-3-onen mit langkettigen quaternären Ammoniumverbindungen sowie ihre Verwendung als Biozide beschrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Komplexe und Gemische von polymeren quaternären Ammoniumverbindungen mit Isothiazolin-3-onen ebenfalls als Biozide brauchbar sind.

So werden also gemäß der Erfindung biozide Zusammensetzungen vorgeschlagen, die chemische Komplexe und Gemische einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung und einer Isothiazolin-3-on-Verbindung der allgemeinen Formel

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enthalten, worin

R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C^-C^-Alkyl-

gruppe oder eine Cyanogruppe steht;

FL für eine C*-_n -Alkylsulphinylgruppe, eine Aralkylsulphinylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine C^-C^-Alkylsulphonylgruppe oder eine Aralkylsulphonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wenn R eine Cyanogruppe ist;

R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine C^-Ch-Halogenalkylgruppe steht, wenn R eine C^-Cjj-Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist,

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mit der Maßgabe, daß R₁ eine Cj-C^-Alkylgruppe sein kann, wenn R eine C^C^-Alkylgruppe ist; und R₁ für eine Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine C^-C^-Halogenoalkylgruppe steht, wenn R ein Wasserstoffatom ist; oder

R und R₁ zusammengenommen die zweiwertige Gruppe -CH=CH-CH=CH- bilden, wobei die Wasserstoffatome derselben durch Substltuenten ersetzt sein können, die aus Halogenatomen, C^-Ch-Alkylgruppen, C^j-Ch-Alkoxygruppen, der Nitrogruppe und der Cyanogruppe ausgewählt sind.

Beispiele für Isothiazolin-3-one, die verwendet werden können, sind l,2-Benzisothiazolin-3-on und die 5- und 6-Chloro- und Methylderivate davon.

Mit dem Ausdruck "polymere quaternäre Ammoniumverbindungen" sind irgendwelche polymere Verbindungen gemeint, die eine Vielzahl von quaternären Ammoniumgruppen enthalten, wie z.B. Homopolymere von monomeren quaternären Ammoniumverbindungen, die mindestens eine zu einer Viny!polymerisation fähige Gruppe aufweisen, die an das quaternäre Stickstoffatom gebunden ist, sowie Mischpolymere aus zwei oder mehr verschiedenen monomeren quaternären Ammoniumverbindungen dieser Art oder aus mindestens einer solchen monomeren quaternären Ammoniumverbindung mit mindestens einem weiteren Monomer, das mindestens eine damit mischpolymerisierbare Gruppe aufweist. Weitere brauchbare polymere, quaternäre Ammoniumsalze sind solche, die durch Menshutskin-Reaktion zwischen einem bistertiären Amin und einer Bishalogenverbindung hergestellt werden können. Salze dieser letzteren Art sind als Ionene bekannt. Polymere quaternäre Ammoniumsalze können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Polymer, das reaktive Halogenatome aufweist, mein ein oder mehreren tertiären Aminen umsetzt oder daß man umgekehrt ein Polymer,

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das tertiäre Aminogruppe aufweist, mit ein oder mehreren Halogenverbindungen umsetzt.

Beispiele für monomere quaternäre Ammoniumverbindungen, aus denen polymere Verbindungen hergestellt werden können, sind: Trimethy1-2-methacryloyloxyäthyl-ammoniumchlorid, Vlnylbenzyltrimethyl-ammoniumchlorid, Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-äthyl-2-methcryloyloxyäthyl-ammoniummethosulphat, Trlmethyl-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-ammoniumbromid, Dimethyl^-hydroxyäthyl^-methacryloyloxyäthyl-ammoniumohlorid, Trlmethyl-2-acryloyloxyäthy1-ammoniumjodid, Dimethyl-hydroxypropy1-2-acryloyloxyäthyl-ammoniumchlorid, N-Methy1-vinylpyridiniumchlorid, Trimethyl-3-acrylamidopropyl-ammoniumchlorid, Dimethylbenzyl-3-methacrylamidopropyl-ammoniumbromid, Trimethyl-vinyloxycarbomethyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-vinyloxyäthyl-ammoniumchlorid, Diallylmethyl-ß-propionamido-ammoniumchlorid und 1-Vinyl-3-methylimidazolinium-methosulphat.

Beispiele für Verbindungen, die leine monomere quaternäre Ammoniumverbindungen sind, die aber mindestens eine Gruppe enthalt en,die damit mischpolymerisierbar ist, sind Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Methcrylamid, Acrylonitril, Divinylbenzol und Äthylenglycol-dimethylacrylat. Diallyl-dialkyl-ammoniumsalze können auch mit Schwefeldioxyd mischpolymerisiert werden.

Beispiele für polymere quaternäre Ammoniumverbindungen, die bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Komplexe und Gemische verwendet werden können, sind Mischpolymere aus Styrol und Trimethyl-2-methacryloxyäthyl-ammoniumchlorid im Molverhältnis von 60:40, Poly-(trimethyl-2-methacryloyloxy-äthyl-ammoniummethosulphat), Poly-Cvinylvenzyl-trimethyl-ammoniumchlorid) cyclische Polymere von Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Poly-(N-methylvinylpyridiniumchlor.ld), Poly-(vinyl-chloroacetat) das mit Pyridin

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quaternisiert ist, Mischpolymere aus Poly-Cvinyl-chloroacetat) und Vinylacetat, die mit Pyridin quaternisiert sind, und Polymere aus Decamethylendibromid und N,N,N',N'-Tetramethy1-hexamethylen· diamin.

Die polymeren quaternären Ammoniumsalze können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur an sich bekannt sind. Zahlreiche verfügbare polymere quaternäre Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind von H.P. Hoover in "Journal of Macromolecular Science-Chemistry" 1970,M (6), i327-l4l7 beschrieben.

Das Wasserstoffatom der NH-Gruppe im Isothlazolln-3-on-Rlng ist sauer, weshalb salzartige chemische Komplexe zwischen Isothiazolin-3-onen und quaternären Ammoniumverbindungen gebildet werden. Es ist klar, daß nicht alle quaternäre Ammoniumgruppen in einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung bei der Salzbildung mit der Isothiazolin-3-on-Verbindung teilnehmen müssen. Es brauchen nur einige der quaternären Ammoniumgruppen beteiligt sein, wobei die anderen unreagiert verbleiben. Die Gemische und Komplexe der vorliegenden Erfindung umfassen deshalb auch die Fälle, bei denen das Isothiazolin-3-on in einem Überschuß oder in einem Unterschuß gegenüber der Menge vorliegt, die nötig ist, einen Komplex mit allen quaternären Ammoniumgruppen in der polymeren quaternären Ammoniumverbindung zu bilden. Die relativen Mengen der polymeren Verbindung und der Isothiazolin-3-on-Verbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können deshalb stark variieren. Diese beiden Komponenten können in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 50:1 bis

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1:50, vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 1:5, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man geeignete Mengen des polymeren quaternären Salzes und des Isothiazolin-3-ons entweder trocken oder in Form wässriger Lösungen oder Suspensionen mischt, Lösungen oder Suspensionen in anderen Medien als Wasser können gegebenenfalls auch verwendet werden, Natrium- und andere Alkali- oder Erdalkali- oder Aminsalze des Isothiazolin-3-ons können verwendet werden. Die Gemische können in den Medien, in denen sie hergestellt wordensind, ohne weitere Behandlung verwendet v/erden. Jedoch kann auch der Komplex aus dem polymeren quaternären Salz und dem Isothlazolin-3-on durch Filtration, sofern er in dem Medium unlöslich ist, oder durch Abdampfen des Mediums oder durch jedes andere geeignete Isolierungsverfahren abgetrennt und in dieser Form verwendet werden.

Die Zusammensetzungen besitzen gegenüber der Verwendung von Isothiazolin-3-onen alleine den Vorteil, daß die biozide Wirksamkeit der Isothlazolin-3-one durch die gemeinsame Verwendung mit einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung verstärkt wird, auch wenn letztere nur einen geringen oder gar keinen bioziden Effekt zeigt.

Andere Vorteile ergeben sich in den Fällen, bei denen Isothiazolin-3-one ziemlich leicht vom Substrat, auf welches sie aufgebracht worden sind, entfernt und damit unwirksam gemacht werden, die z.B. durch Auslaugen durch Regen, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verringerte Beweglichkeit aufweisen können und somit dauerhafter sind. Außerdem können im Vergleich zu Isothiazolin-3-onen die Zusammensetzungen so angesetzt werden, daß sie mit gewissen

Substraten eine verbesserte Verträglichkeit aufweisen.

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Beispielsweise kann die Zusammensetzung durch die Verwendung einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung, welche durch Mischpolymerisation eines quaternären Monomers mit einem nicht-quaternären oleophinen Comonomer erhalten worden ist, mit ölen verträglich·gemacht werden. Schließlich können die Hautreizungseigenschaften und die Giftigkeit gegenüber Säugern der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den Isothiazölin-3-onen, von denen sie erhalten worden sind, verringert sein.

Die bevorzugte Isothiazolin-3-on-Verbindung 1st 1,2-Benzisothiazolin-3-on, ■

Die bioziden Zusammensetzungen finden Anwendung als Bakterizide und Fungizide, insbesondere in wässrigen Medien, beispielsweise in Wasser/Öl-Emulsionen, bei der Lagerung von Anstrichfarben und Klebstoffen auf Wasserbasis und in Kühlwassersystemen. Sie können auch als Anstrichfilmfungizide und bei der Verhinderung eines Pilzangriffs auf Holz verwendet werden. Die Zusammensetzungen sind auch in Gegenwart von anionischen Verbindungen wirksam, wie z.B. in Gegenwart von Seife, die nicht mit quaternären Ammoniumverbindungen verträglich ist.

Die Erfindung betrifft demgemäß auchein Verfahren zum Schütze von wässrigen Medien gegen Infizierung durch Mikro-Organismen und zur Beeinflussung oder Verhinderung der Proliferation von Mikro-Organismen in bereits infizierten wässrigen Medien, welches dadurch ausgeführt wird, daß man dem wässrigen Medium 1 bis 1000 Gew,-ppm, einer bioziden Zusammensetzung zugibt, die aus einem chemischen Komplex oder einem Gemisch einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung und einer Isothiazolin-3-on-Verbindung, wie sie oben definiert wurden, besteht, _:

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Die beiden Komponenten können dem wässrigen Medium gegebenenfalls unabhängig zugegeben werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert,

BEISPIEL

Eine 1 ml-Probe einer wässrigen Suspension einer über Nacht gezogenen Agakultor von Pseudomonas aeruglnosa wurde zu 100 ml der Test-Biozidlösung in einem 250 ml fassenden konischen Kolben zugegeben und bei Raumtemperatur inkubiert, Proben wurden in Zeitabständen entnommen, und die überlebenden Bakterien wurden ausgezählt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Biozide Lösung überlebende Bakterien (B.-r.kteriensellen/ml)	100 + 100 3IT 100 + 100	2 Std.	3 Std.	.110	4 3t--·..	nach	I	* Ip '/.'..10
Kittel Konzentration (ppm)
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In der obigen Tabelle bedeuten die Abkürzungen folgendes:

BIT = l,2-Benzisothiazolin-3-on;

S/TMMAC = ein Mischpolymer aus Styrol und Trimethyl-

2-methacryloyloxyäthyl-ammoniumchlorid im

Molverhältnis 6O:*JO; TMMAM = Poly-Ctrimethyl-^-methacryloyloxyäthyl-ammo-

niummethosulphat);

PVBTAC = Poly-Cvlnylbenzyltrlmethyl-ammoniumchlorid); cycb-PDDAC = cyclisches Polymer von Diallyl-dimethyl-

ammonlumchlorid.

Die vorteilhafte Wirkung, die durch die gemeinsame Verwendung der Isothiazolin-3-on-Verbindung und der polymeren quaternären Ammoniumverbindung im Vergleich zur Verwendung der einzelnen Bestandteile erhalten wird, ist klar ersichtlich.

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Claims (6)

1. Biozide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus chemischen Komplexen bzw. Gemischen einer polymeren quatern__£ren Ammoniumverbindung und einer Isothiazolin-3-on-Verbindung der allgemeinen Formel

   R,

   £0

   NH

   bestehen, worin R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenated, eine C.-^y.-Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe steht; ' H_x, ['eine G.-C^-Alkylsulphinylgruppejeine Aralkylsulphinylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine CL-CL-Alkylsulphonylgruppe oder eine Aralkylsulphonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wenn R eine Cyanogruppe ist;

   Ry₁ für ein.-Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine C.-Co,-Halo geno alkylgruppe steht, wenn R eine C^-C.-Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, mit der Maßgabe, daß H_x. eine C_x.-G^-Alkylgruppe sein kann, wenn R. eine CL-C₂,-Alkylgruppe ist; und H_x, für eine Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder, eine C.-C.-H&logenoalkylgruppe steht, wenn H ein Wasserstoffatom ist; oder

   R und H_x, zusammengenommen die zweiwertige Gruppe -CH=CH-CH=GH- bilden, wobei die Wasserstoffatome derselben durch Substituenten ersetzt sein können, die aus Halogenatomen, C^-C^-Alkylgxvppen, C^-C.-Alkoxygruppen, der l'Titrogruppe und der Cyanogruppe ausgewählt sind. ■

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2. 2. Biozide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere quaternäre Ammoniumverbindung aus folgenden ausgewählt ist: .

   Mischpolymer aus Styrol und Trimethyl-2-methacryloyloxyäthyl-ammoniumchlorid im Molverhältnis 60^0,PoIy-CtTimethyl-2-methacryloyloxyäthyl-amrnoniummethosulphat), Poly-Cvinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid), cyclisches Polymer aus Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Poly-(N-methyivinyl-pyridhiumchlorid), Poly-Cvinyl-chloroacetat), das mit Pyridin quaternisiert ist, Mischpolymere aus Poly-(vinyl-• chloroacetat) und Vinylacetat, die mit Pyridin quaternisiert sind und das Mischpolymer aus Decamethylen-dibromid und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-hexamethylendiamin. ; - . .
3. 3. Biozide Zusammensetzungen nach Anspruch 1.oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß da. s Gewichtsverhältnis der polymeren. . quaternären Ammoniumverbindung und der Isothiazolin-3-on-Verbindung in der Zusammensetzung im Bereich von 50:1 bis 1:50 liegt.
4. 4. Biozide Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der polymeren quaternären Ammoniumverbindung und der Isothiazolin-3-on-Verbindung in der Zusammensetzung im Bereich von 5:1 bis 1: 5 liegt.
5. 5. Biozide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß die Isothiazolin-3-on-Verbindung aus l,2-Benzisothiazolin-3-on besteht..
6. 6. Verfahren zum Schützen von wässrigen Medien gegen Infizierung durch Mikro-Organismen und zur Bekämpfung oder

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   Verhinderung; der Proliferation von Kikro-Organisrccn in bereits infizierten vä ssrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wässrigen Medium 1 bis 1OCO G-ew.-ppm. einer bioziden Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt.

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