DE19849189A1 - Verfahren zum Gewinnen von Naturstoffen durch Extraktion sowie zum Herstellen von Chitin oder Chitosan - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zum Gewinnen von Naturstoffen durch Extraktion von natürlichen festen Rohstoffen mit flüssigen Lösungsmitteln sowie zum Herstellen von Chitin oder Chitosan aus natürlichen festen Rohstoffen durch Behandlung mit einer oder mehreren Flüssigphasen führt man in einer Kolonne (1) mit mindestens einer rotierenden Förderschnecke (7) durch, wobei man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase in der Kolonne (1) pulsieren läßt. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich und besonders wirtschaftlich durchführen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Naturstoffen durch Extrak­ tion von natürlichen festen Rohstoffen mit flüssigen Lösungsmitteln sowie zum Herstellen von Chitin oder Chitosan aus natürlichen festen Rohstoffen durch Behandlung mit einer oder mehreren Flüssigphasen.

Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes. Im Gegensatz zu den meisten Hydro­ kolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körper­ pflegemitteln, aber auch als Verdicker in Tensidgemischen eingesetzt.

Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise von den Scha­ len von Krustentieren und insbesondere von Krabben, Shrimps, Garnelen und Krill aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Dabei können die unzerkleinerten Schalen, aber auch Flakes oder Schalenmehl einge­ setzt werden. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert, durch Zusatz von Basen deproteiniert und schließ­ lich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von - mikrokristallinem - Chitosan sind beispielsweise in der WO 91/05 808 (Firextra Oy) und der EP-B1 0 382 150 (Hoechst) beschrieben. Der verbleibende feste Rückstand bildet schließlich das gewünschte Produkt.

Bekannt ist außerdem eine enzymatische Deproteinierung und Deacetylierung zur Herstellung von Chitosan.

Die bekannten Verfahren werden üblicherweise als Batchprozesse durchgeführt.

Beim Gewinnen von Naturstoffen führt man nach dem Stand der Technik entwe­ der eine Batchextraktion unter Einsatz von Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln oder eine kontinuierliche Extraktion durch. Auch hier werden feste Rohstoffe, z. B. Orangenschalen, Weintraubenkerne und vieles andere mehr, eingesetzt, die mit den zudosierten Lösungsmitteln in Wechselwirkung treten. Dabei werden die Inhaltsstoffe aus den festen Rohstoffen in die Flüssigphase extrahiert. Der verbleibende feste Rückstand bildet - im Gegensatz zur Chitosan­ herstellung - in diesem Fall ein im Wert reduziertes Nebenprodukt.

Die zur Chitosan-Herstellung bekannten Verfahren sind Batchprozesse, wobei die verschiedenen Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden. Die dazu notwendigen Apparate haben einen Multifunktionscharakter und unterliegen ent­ sprechend hohen Materialanforderungen, die sich sogar teilweise widersprechen. Daher sind diese Apparate kostspielig. Durch den Multifunktionscharakter können die einzelnen Verfahrensschritte außerdem jeweils nicht optimal durchgeführt werden. Als weiterer Nachteil ist schließlich noch zu nennen, daß für die Chitosan- Herstellung unter Einsatz mineralischer Säuren und Laugen einerseits und unter Einsatz von Enzymen andererseits unterschiedliche Apparate eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren kontinuierlich, wirtschaftlich und mit besonders kurzer Reaktionszeit durchzu­ führen, wobei für jeden Verfahrensschritt der gleiche Apparatetyp eingesetzt wer­ den soll und jeder Verfahrensschritt durch entsprechende Wahl der Verfahrens­ parameter und der Apparateparameter separat optimierbar ist.

Diese Aufgabe wird im eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Verfahren in einer Kolonne mit mindestens einer rotierenden Förderschnecke durchführt, wobei man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüs­ sigphase in der Kolonne pulsieren läßt und/oder die Förderschnecke in eine pul­ sierende Bewegung in Richtung ihrer Längsachse versetzt.

Das Verfahren zum Herstellen von Chitosan ist für alle Verfahrensschritte, z. B. für die Demineralisierung, die Deproteinierung, die Deacetylierung und die Wäsche im gleichen Apparatetyp durchführbar. Auch die Extraktion von Naturstoffen kann mit diesem Apparat in wirtschaftlicher Weise vorgenommen werden. Im Verfahren können sämtliche Rohstoffe, z. B. Krabbenschalen, Flakes oder Mehl der Krustentiere im Falle der Chitosanherstellung sowie Orangenschalen, usw. im Fall der Naturstoffextraktion eingesetzt werden. Durch die Pulsation wird eine gute Resuspensionswirkung sowie eine Selbstreinigung der Förderschnecke erreicht.

Die Qualität des Verfahrens läßt sich auf einfache Weise steuern. Bei einem geringen Durchsatz entsprechend einer niedrigen Drehzahl der Förderschnecke und einem erhöhten Flüssigkeitsdurchsatz wird eine hohe Qualität erreicht. In umgekehrter Weise ist die Qualität niedrig bei einem hohen Durchsatz infolge einer erhöhten Drehzahl der Förderschnecke und bei einem verringerten Flüssig­ keitsdurchsatz.

Die Zwangsförderung der Feststoffe durch die Förderschnecke ermöglicht auf problemlose Weise eine kontinuierliche Verfahrensführung, die außerdem scale- up-fähig ist und einen besonders geringen Personalaufwand erfordert, da ein manuelles Eingreifen nur selten notwendig ist. Das Verfahren ist außerdem sehr gut reproduzierbar.

Die Kolonne selber läßt sich problemlos durch Demontage der Förderschnecke reinigen. Die Kolonne ist vertikal und horizontal montierbar. Es existieren kaum Einschränkungen bei der Wahl der Materialien. So können Kunststoff, Kohlefaser­ werkstoffe, glasfaserverstärkte Kunststoffe, Titanstahl, usw. eingesetzt werden. Die Beheizbarkeit der Kolonne ist auf einfache Weise zu realisieren, z. B. durch eine direkte Dampfbeheizung. Als weitere Vorteile sind ferner die kompakte Bau­ weise der Kolonne und das geschlossene System zu nennen, welches zu einer erhöhten Sicherheit führt und Emissionsprobleme vermeidet. Schließlich ist die eingesetzte Kolonne kostengünstig.

Die Pulsation des flüssigen Lösungsmittels bzw. der Flüssigphase kann auf unterschiedliche Weise bewirkt werden. Zum einen wird vorgeschlagen, daß man die Förderschnecke in eine pulsierende Bewegung in Richtung ihrer Längsachse versetzt. In anderen Fällen ist es apparativ und aus wirtschaftlichen Gesichts­ punkten günstiger, wenn man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase pulsierend in die Kolonne einleitet, um die Pulsation zu erreichen. Die Einrichtung zum Pulsieren der Flüssigkeit kann außerhalb der Kolonne angeordnet sein und unmittelbar auf die Flüssigkeit wirken.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn man eine Förderschnecke einsetzt, deren Förderblätter, insbesondere kreisförmige oder schlitzförmige, Öffnungen auf­ weisen, deren Weite kleiner als die Korngröße des festen Rohstoffs ist. Der Lochdurchmesser bzw. die Schlitzbreite der Öffnungen ist also auf den einge­ setzten festen Rohstoff abzustimmen. Diese Öffnungen ermöglichen einen besonders guten Stoffaustausch sowie eine Filtrationswirkung.

Die Durchführung des Verfahrens ist im Gleichstrom von Flüssigphase und fester Phase möglich. Besonders günstig ist es jedoch, wenn man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase im Gegenstrom zur Förderrichtung der För­ derschnecke durch die Kolonne leitet, da hier ein besonders guter Stoffaustausch mit einer entsprechenden Verkürzung der Reaktionszeit und einer Verringerung der benötigten Menge an Flüssigphase erreicht wird.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit mehreren Verfahrens­ schritten, wobei die Verfahrensschritte insbesondere unterschiedliche Verweil­ zeiten erfordern, ist es besonders günstig, wenn man das Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen mit jeweils mindestens einer Förder­ schnecke durchführt, wobei insbesondere jeder Verfahrensschritt in mindestens einer separaten Kolonne durchgeführt wird. Die unterschiedlichen Verweilzeiten jedes Verfahrensschrittes lassen sich durch eine entsprechende Anpassung der Kolonnenabmessungen, insbesondere des Kolonnendurchmessers, erreichen. Bei vorgegebenen Abmessungen der Kolonne lassen sich die unterschiedlich großen Verweilzeiten durch eine entsprechende Variation der Drehzahl der För­ derschnecke realisieren.

Vorzugsweise erfolgt die Pulsation mit 0,1 bis 10 Hüben pro Sekunde, insbeson­ dere mit etwa einem Hub pro Sekunde. Des weiteren wird vorgeschlagen, daß die Hubhöhe der Pulsation 1 bis 20 cm beträgt.

Als günstig hat es sich außerdem herausgestellt, wenn die Förderblätter der För­ derschnecke kreisförmige Öffnungen mit Durchmessern von 100 µm bis 5 mm aufweisen. Zur Chitosanherstellung sind Öffnungsweiten von etwa 5 mm beim Einsatz von Krabbenschalen und Öffnungsweiten von etwa 250 µm beim Einsatz von Krabbenmehl von Vorteil. Wichtig ist in jedem Fall, daß die Öffnungsdurch­ messer kleiner als die Abmessungen des eingesetzten Rohstoffs sind, damit der feste Rohstoff durch die Umdrehungen der Förderschnecke in Längsrichtung der Kolonne gefördert wird.

Es sei noch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es auch im Rahmen der Erfin­ dung liegt, Kolonnen mit Doppel- oder Dreifachschnecken einzusetzen, aber Kolonnen mit je einer Einfachschnecke sind bevorzugt.

In dieser Anmeldung ist hauptsächlich von der Herstellung von Chitosan die Rede. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich aber auch auf ähnliche Weise und mit Vorteil Chitin herstellen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnun­ gen näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine Kolonne zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens im schematischen Schnitt,

Fig. 2 ein anderes Beispiel einer Kolonne zum Durchführen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, ebenfalls im Schnitt und in schemati­ scher Darstellung und

Fig. 3 ein Fließbild einer Anlage mit mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen zur erfindungsgemäßen Herstellung von Chitosan.

In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung und werden daher gegebenenfalls nur einmal erläutert.

Die in Fig. 1 dargestellte Kolonne 1 steht aufrecht und ist bis zum Flüssigkeits­ spiegel 2 mit der Flüssigphase, in diesem Fall mit Salzsäure, gefüllt. Die gewünschte Höhe des Flüssigkeitsspiegels 2 wird über eine Niveauregelung 3 aufrechterhalten, die ein Ventil 4 ansteuert, welches in der Zulaufleitung 5 für die Flüssigphase angeordnet ist. Die Zulaufleitung 5 ist mit dem Einlaß 6 für Flüssig­ keit verbunden. Der im unteren Teil der Kolonne 1 angeordnete Auslaß für die Flüssigkeit ist in Fig. 1 nicht dargestellt.

Innerhalb der Kolonne ist eine rotierende Förderschnecke 7 mit perforierten För­ derblättern 8 gelagert. Auf diese Weise wird der durch den Einlaß 13 zugeführte Feststoff von unten nach oben zum Auslaß 9, also im Gegenstrom zur Flüssig­ phase, transportiert. Die Förderschnecke 7 kann in Längsrichtung der Kolonne 1 pulsierend auf- und abbewegt werden, was durch den Doppelpfeil 10 angedeutet wird.

Ein äußerer Mantel 11 dient zur Beheizung der Kolonne, wobei in der Zeichnung die Zu- und Abflüsse des Wärmeträgermediums nicht dargestellt sind.

Die in Fig. 2 dargestellte schräggestellte Kolonne 1 ist ähnlich wie die Kolonne in Fig. 1 aufgebaut. Hier wird im Gegensatz zur Kolonne nach Fig. 1 mit Direktdampfbeheizung gearbeitet, wobei heißer Dampf durch die Flüssigphase geleitet wird und unmittelbar mit dieser in Kontakt steht. Der Flüssigkeitsspiegel für die Schrägstellung ist mit 2, der Flüssigkeitsspiegel für die vertikale Stellung der Kolonne 1 mit dem Bezugszeichen 2' gekennzeichnet. Auch hier sind die Förderblätter 8 perforiert, wobei die Perforation jedoch der Übersichtlichkeit halber in dieser Zeichnung nicht dargestellt ist.

Der Doppelpfeil 12 im unteren Bereich der Kolonne 1 deutet den Motor (Pulsator) zum Pulsieren der Flüssigphase an.

Am unteren Bereich der Kolonne 1 befinden sich der trichterförmige Einlaß 13 für den eingesetzten festen Rohstoff und der Auslaß 14 für die Flüssigkeit. Die Aus­ laßleitung 15 ist über einen höhenverstellbaren Siphon 16 geführt, wobei ver­ schiedene Höhen des Siphons 16 zu unterschiedlichen Höhen des Flüssigkeits­ spiegels 2 in der Kolonne führen, da die maximale Höhe des Siphons 16 immer gleich dem Flüssigkeitsspiegel 2 ist.

Im oberen Bereich der Kolonne 1 befinden sich der Einlaß 6 für die Flüssigkeit und der Auslaß 17 für den Feststoff. Der Pfeil 18 deutet die Rotation der Förder­ schnecke 7 an.

Der Doppelpfeil 19 im oberen Bereich der Kolonne deutet an, daß die Förder­ schnecke 7 sich pulsierend auf- und abbewegt. In diesem Beispiel werden also sowohl die Flüssigphase als auch die Förderschnecke in Pulsation versetzt.

Das Wehr 20 innerhalb des oberen Bereiches der Kolonne verhindert, daß die Flüssigkeit über den Auslaß 17 im Fall der Schrägneigung der Kolonne ausfließt. Der Feststoff gelangt jedoch über das Wehr hinweg zum Auslaß 17.

Das in Fig. 3 dargestellte Fließschema zeigt 6 hintereinander geschaltete Kolonnen mit je einer rotierenden Förderschnecke entsprechend den Fig. 1 und 2. Diese Anlage ist geeignet zur Herstellung von Chitosan, wie nachfolgend erläutert wird.

Krabbenschalen werden bei 13 der Anlage zugeführt, von den Förderschnecken durch die jeweilige Kolonne transportiert, im oberen Bereich jeder Kolonne aus­ gegeben und über eine Leitung dem unteren Bereich der nachfolgenden Kolonne wieder zugeführt. Am Feststoffauslaß 17 der letzten Kolonne erhält man noch feuchtes Chitosan. In der ersten Kolonne 1a werden die Krabbenschalen von Mineralstoffen befreit (Demineralisierung). Dazu wird HCl beim Einlaß 6a mit einer Temperatur von etwa 15°C eingespeist. Damit in diesem Verfahrensschritt eine Verweilzeit von etwa 10 Stunden erreicht wird, ist eine Kolonne 1a mit einem entsprechend großen Durchmesser und einer entsprechend niedrigen Drehzahl der Förderschnecke 7a vorgesehen.

In der zweiten Kolonne 1b die demineralisierten Krabbenschalen mit kaltem Was­ ser gewaschen, das bei 6b in die Kolonne 1b eingespeist wird. Da hier nur eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde vorgesehen ist, wird eine entsprechend schlanke Kolonne 1b verwendet.

Die nächste Kolonne 1c dient zur Deproteinierung. Heiße Natronlauge mit einer Temperatur von etwa 80°C wird in dieser Kolonne eingesetzt, wobei die Verweil­ zeit des festen Stoffes in der Kolonne 1c etwa 2 Stunden beträgt. Diese Kolonne 1c sowie die Kolonne 1e, bei denen mit erhöhter Temperatur gearbeitet wird, sind mit einem Mantel 11 zur Beheizung bzw. zur Wärmedämmung versehen.

An die dritte Kolonne 1c schließt sich eine Waschkolonne 1d an, in der mit Was­ ser bei einer Verweilzeit des Feststoffs von etwa 1 Stunde gearbeitet wird.

Die gestrichelte Leitung zwischen der Kolonne 1d und Kolonne 1e deutet an, daß hier gegebenenfalls noch ein Säurebehandlungsschritt mit einer nachfolgenden Wäsche in jeweils einer Kolonne vorgesehen sein kann. Im vorliegenden Beispiel schließt sich an die Waschkolonne 1d jedoch eine weitere Kolonne 1e zur Behandlung des Feststoffes mit Natronlauge an, welche eine Temperatur von mehr als 90°C hat. Die vorgegebene Verweilzeit des Feststoffs in der Kolonne 1e beträgt hier etwa 4 Stunden. Die austretende Natronlauge wird über eine Rück­ führleitung 21 zum Einlaß 6c der Kolonne 1c geleitet. In einem letzten Verfah­ rensschritt wird der Feststoff in der Kolonne 1f mit kaltem Wasser gewaschen, wobei durch die Kolonnenlänge und den Kolonnendurchmesser sowie die Dreh­ zahl der Förderschnecke eine Verweilzeit von etwa 2 Stunden eingestellt wird.

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß an den Flüssigkeitsauslässen 14a und 14c als abgetrennte Reststoffe Mineralien bzw. Proteine anfallen, die entweder weiterverarbeitet oder entsorgt werden.

Bezugszeichenliste

1

,

1

a,

1

b,

1

c,

1

d,

1

e,

1

f Kolonne

2

,

2

' Flüssigkeitsspiegel

3

Niveauregelung

4

Ventil

5

Zulaufleitung

6

,

6

a,

6

b,

6

c Einlaß für Flüssigkeit

7

,

7

a Förderschnecke

8

Förderblatt

9

Auslaß

10

Doppelpfeil

11

Mantel

12

Doppelpfeil

13

Einlaß für Feststoff

14

,

14

a,

14

c Auslaß für Flüssigkeit

15

Auslaßleitung

16

Siphon

17

Auslaß für Feststoff

18

Pfeil

19

Doppelpfeil

20

Wehr

Claims (8)

1. Verfahren zum Gewinnen von Naturstoffen durch Extraktion von natürli­ chen festen Rohstoffen mit flüssigen Lösungsmitteln sowie zum Herstellen von Chitin oder Chitosan aus natürlichen festen Rohstoffen durch Behand­ lung mit einer oder mehreren Flüssigphasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer Kolonne (1) mit mindestens einer rotieren­ den Förderschnecke (7) durchführt, wobei man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase in der Kolonne (1) pulsieren läßt und/oder die För­ derschnecke (7) in eine pulsierende Bewegung in Richtung ihrer Längs­ achse versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Förderschnecke (7) einsetzt, deren Förderblätter (8), insbe­ sondere kreisförmige oder schlitzförmige, Öffnungen aufweisen, deren Weite kleiner als die Korngröße des festen Rohstoffs ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase pulsierend in die Kolonne (1) einleitet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase im Gegenstrom zur Förderrichtung der Förderschnecke (7) durch die Kolonne (1) leitet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f) mit jeweils mindestens einer Förderschnecke (7, 7a) durchführt, wobei insbesondere jeder Verfahrensschritt in mindestens einer separaten Kolonne (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulsation mit 0,1 bis 10 Hüben pro Sekunde erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hubhöhe der Pulsation 1 bis 20 cm beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderblätter (8) der Förderschnecke (7) kreisförmige Öffnungen mit Durchmessern von 100 µm bis 5 mm aufweisen.