DE19833036A1

DE19833036A1 - Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze

Info

Publication number: DE19833036A1
Application number: DE19833036A
Authority: DE
Inventors: Henner Hornberg
Original assignee: Krupp Polysius AG
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2000-01-27
Also published as: DE59910702D1; EP0974674A1; EP0974674B1; ATE278810T1

Abstract

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, bei dem ein Schmelzebehandlungsmittel mit Hilfe eines Transportgases in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird. Um relativ kurze Einblaszeiten bei vergleichsweise geringen Entschwefelungsmittelkosten erzielen zu können, wird das Schmelzebehandlungsmittel mit einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem, gasabspaltendem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von thermodynamische und reaktionskinetische Erfordernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein wenigstens ein fein körniges Entschwefelungsmittel und einen gasabspalten den Zusatzstoff enthaltendes Schmelzebehandlungsmittel mit Hilfe eines Transportgases in ein Roheisen-Schmel zebad eingeblasen wird.

Roheisen-Entschwefelungsverfahren sind in verschiedenen Ausführungsarten aus der Praxis und der Fachliteratur (z. B. "Stahl und Eisen", Nr. 9/1997, S. 53-58) be kannt. Bei diesem Entschwefeln ist das Roheisen-Schmel zebad in einem entsprechenden Gefäß vorhanden, das im allgemeinen durch eine Torpedopfanne oder eine Rohr pfanne gebildet wird, die jeweils beim Hochofenabstich gefüllt wird.

Für die Entschwefelung von Roheisen ist es bekannt, calciumhaltige Entschwefelungsmittel, nämlich Calcium carbid (CaC₂) und/oder Kalk (CaO) zu verwenden und diese auf dem Wege einer sogenannten Monoinjektion in das Roheisen-Schmelzebad einzubringen, wobei das Ent schwefelungsmittel aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Ein blaslanze in die Roheisenschmelze bzw. in das Roheisen- Schmelzebad eingeblasen wird. Dieses Einblasen ge schieht während der gesamten Behandlungszeit mit einer konstanten Einblasrate für Entschwefelungsmittel und Transportgas. Da sowohl Calciumcarbid als auch Kalk bei Roheisentemperaturen von etwa 1.250 bis 1.550°C im fe sten Aggregatzustand vorliegen, handelt es sich bei dieser Entschwefelung von flüssigem Roheisen um eine Fest-Flüssig-Reaktion.

Diese metallurgische Verfahrenstechnik der Roheisenent schwefelung mit calciumcarbid- und kalkhaltigen Ent schwefelungsmitteln basiert auf einem theoretischen Re aktormodell, wonach die Entschwefelungsmittel aus schließlich während des Aufstiegs von der Lanzenaus strömöffnung bis zur Badoberfläche mit dem im Roheisen gelösten Schwefel reagieren können. Ausgehend von die ser verfahrenstechnischen Modellvorstellung werden im allgemeinen zwei Verfahrensvarianten praktiziert, näm lich ein zeitoptimiertes Dichtstromverfahren und ein kostenoptimiertes Verfahren.

Ein wesentliches Merkmal des zeitoptimierten Dicht stromverfahrens ist die Einstellung eines hohen Entschwefelungsmittel-Einblasrate-Transportgasrate-Ver hältnisses, d. h. das Entschwefelungsmittel wird mit ei ner relativ hohen Beladungsdichte in das Roheisen- Schmelzebad eingeblasen. Entsprechend den theoretischen Grundlagen des transitorischen Reaktormodells entsteht bei dieser hohen Beladungsdichte ein pseudohomogenes Gemisch, durch das im Bereich der Lanzenspitze nach Ab bau der kinetischen Energie eine große Anzahl kleiner entschwefelungsmittelhaltiger Blasen gebildet wird. Durch diese Vielzahl kleiner Blasen wird der schwefel haltigen Roheisenschmelze eine relativ große Reaktions fläche angeboten. Diese relativ große spezifische Bla senoberfläche begünstigt daher den Kontakt des Ent schwefelungsmittels mit dem schwefelhaltigen Roheisen, wodurch ein relativ guter Ausnutzungsgrad der Entschwe felungsmittel erreicht wird.

Bei diesem Dichtstromverfahren wird etwa mit folgenden Merkmalen gearbeitet: 60 bis 90% technischer CaC₂-An teil und 10 bis 40% Diamidkalk als Entschwefelungsmit tel; 80 bis 150 kg/min Entschwefelungsmittel-Einblas rate; 22 bis 54 mol/min Transportgasrate; Ein-Loch-Ein blaslanze, mit einer Position dieser Einblaslanze etwa senkrecht oder unter einem Winkel von 10 bis 30% ge genüber der Vertikalen der Torpedopfanne geneigt.

Das sogenannte kostenoptimierte Verfahren geht aus von einer Einbringungsvorrichtung für pulverförmige Ent schwefelungsreagenzien, etwa entsprechend der EP-B-0 274 557, wodurch eine Optimierung der Roheisenentschwe felung in bezug auf das zuvor beschriebene Dichtstrom verfahren erzielt werden konnte. Diese Optimierung ba siert auf einer erweiterten Modellvorstellung der oben erwähnten transitorischen Reaktortheorie, wonach der Wirkungsgrad der Entschwefelungsmittel hauptsächlich von den Strömungsverhältnissen in der Roheisenschmelze bzw. im Roheisenschmelzebad, der Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleichs in der Roheisenschmelze und der pro Zeiteinheit in die Roheisenschmelze eingebrach ten Entschwefelungsmittelmenge beeinflußt wird. Bei diesem Verfahren wurde mit möglichst niedrigen Ent schwefelungsmittel-Einblasraten, hohen Transportgas raten und dem Einsatz von Zwei-Loch-Einblaslanzen mit einer solchen Lanzenposition gearbeitet, daß die Aus trittsdüsen um einen feststehenden Winkel gegenüber der Längsachse der Schmelzepfanne gedreht sind. Hierbei kann eine weitere Optimierung dadurch erreicht werden, daß ein eutektisches Calciumcarbidgemisch mit einem technischen CaC₂-Anteil von etwa 67%, einem CaO-Anteil von etwa 28% und Flammkohle mit etwa 5% zum Einsatz kommt. Die Entschwefelungsmittel-Einblasrate beträgt in diesem Falle etwa 20 bis 50 kg/min. bei einer Trans portgasrate von etwa 98 bis 280 mol/min. Im Vergleich zu dem oben beschriebenen Dichtstromver fahren konnten die Entschwefelungsmittelkosten bei dem zuletzt erwähnten Verfahren um bis zu DM 1,50 pro Tonne Roheisen gesenkt werden, weshalb derzeit im wesentli chen alle Torpedo- und Rohrpfannen-Entschwefelungen nach dem zuletzt erwähnten, kostenoptimierten Verfahren betrieben werden. Als Hauptnachteil dieses zuletzt er wähnten Verfahrens wird jedoch die im Vergleich zum Dichtstromverfahren zum Teil wesentlich längere Ent schwefelungsmittel-Einblaszeit bzw. Behandlungszeit an gesehen.

Aufgrund des in den letzten Jahren stetig gestiegenen Bedarfs an tiefentschwefeltem Roheisen (mit Endschwe felgehalten von ≦ 0,005 W) und der daraus resultieren den zusätzlichen Verlängerung der Behandlungszeit rei chen die Kapazitäten der vorhandenen Entschwefelungsan lagen vielfach nicht mehr aus, und die Roheisenent schwefelung wird zum Engpaß innerhalb einer Raffinati onskette der Rohstahlproduktion.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren der im Oberbegriff des Anspru ches 1 vorausgesetzten Art dahin weiterzuentwickeln, daß im Vergleich zu dem zuletzt beschriebenen bekannten (kostenoptimierten) Verfahren eine Verkürzung der Ein blaszeiten bei relativ günstigen Investitionskosten und bei einer Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kenn zeichen des Anspruches 1 angegebenen Verfahrensmerkmale erreicht, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Er findung in den Unteransprüchen angegeben sind.

Die Erfindung macht sich dabei die thermodynamischen und reaktionskinetischen Einflußfaktoren auf die Rohei senschmelze zunutze. Es seien daher zunächst die wich tigsten Einflußfaktoren auf die Effektivität der Rohei senentschwefelung mit Calciumcarbid und Kalk auf gezeigt:

- Hohes Verhältnis von Entschwefelungsmittel-Einblas rate zu Transportgasrate, um über die Bildung einer großen Anzahl kleiner Blasen/Bläschen den Wirkungs grad der Entschwefelung zu verbessern;
- hohe Gasmengen für einen beschleunigten Konzentrati onsausgleich in der Roheisenschmelze (Roheisen- Schmelzebad);
- niedrige Entschwefelungsmittel-Einblasraten, um den Wirkungsgrad der Entschwefelung über eine Verringe rung der im Roheisen pro Zeiteinheit angebotenen Entschwefelungsmittelmenge zu erhöhen;
- reduzierende Bedingungen (d. h. Verringerung oder Be seitigung von Sauerstoff), da Calciumcarbid und Cal ciumsulfid eine höhere Affinität zu Sauerstoff haben als zu Schwefel;
- Entschwefelungsmittel mit geringen Entmischungsten denzen für die Sicherstellung der Reproduzierbarkeit der Entschwefelung;
- Lanzenausführung und Position der Einblaslanze in dem die Roheisenschmelze aufnehmenden Gefäß (Torpedopfanne oder dergl.), bei Optimierung der Strömungsverhältnisse in dem Gefäß.

Wesentliche Merkmale der Erfindung werden daher darin gesehen, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatz stoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebe handlungsmittels bei Kombination von mehreren, thermo dynamische und reaktionskinetische Erfordernisse berück sichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird. Gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik kann das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Transportgasraten mit einem entsprechenden Anteil an Entschwefelungsmittel und einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem, gasabspaltendem Zusatzstoff be trieben werden. Besonders durch den relativ hohen An teil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff wird eine Vergrößerung der reaktiven Oberfläche des Entschwefe lungsmittels bei gleichzeitiger intensiver Durchmi schung der Roheisenschmelze ermöglicht. Durch die gleichzeitige Berücksichtigung thermodynamischer und rektionskinetischer Einflußfaktoren bzw. Verfahrenspa rameter wird sowohl eine zeitoptimierte als auch eine kostenoptimierte Betriebsweise erreicht, d. h. eine Ver kürzung der Einblaszeiten bei gleichzeitiger Verringe rung der Entschwefelungsmittelkosten.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden in die Kombination der Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter - mit den sich daraus ergebenden Wirkungen - einbezogen:

- Ein relativ hohes Verhältnis von Schmelzebehand lungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate. Hier durch ergibt sich eine relativ hohe Beladungsdichte, die im Roheisen-Schmelzebad eine Vielzahl kleiner Gasblasen bzw. Gasbläschen bewirkt, in denen sich die Entschwefelungsmittelpartikel befinden. Da klei nere Gasblasen eine relativ große spezifische Ober fläche (Blasenoberfläche) besitzen, wird mit einer hohen Beladungsdichte eine Verringerung der Ent schwefelungsmittel-Verbräuche erreicht.
- Eine relativ hohe spezifische Gesamtgasmenge. Durch hohe spezifische Gesamtgasmengen wird infolge einer besonders intensiven Durchmischung des Roheisens (Rühreffekt) eine verbesserte Verteilung des Ent schwefelungsmittels im Roheisen und ein beschleunig ter Konzentrationsausgleich erreicht, was wiederum insgesamt zu einem besonders hohen Wirkungsgrad bei der Entschwefelung des Roheisens führt.
- Ein relativ hohes Verhältnis von durch den Zusatz stoff abgespaltener Gasmenge zu Transportgasmenge. Dies ergibt sich dadurch, daß die durch den Zusatz stoff freigesetzten bzw. abgespaltenen Gase Ent schwefelungsmittelpartikel aus bestehenden Gasblasen herauslösen und in direktem Kontakt mit der schwe felhaltigen Roheisenschmelze bringen, wodurch eben falls der Wirkungsgrad der Entschwefelung verbessert bzw. erhöht wird.

Zusätzlich zu diesen Verfahrensparametern sei noch der relativ hohe Anteil bzw. die relativ große Menge an re duzierend wirkenden und durch den Zusatzstoff abgespal tenen Gase genannt, wodurch eine Desoxidation des Roh eisens beschleunigt und eine Rückschwefelung des Reak tionsproduktes Calciumsulfid auf ein Minimum herabge setzt wird.

Bei diesem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren wirkt es sich besonders günstig aus, wenn als Schmelze behandlungsmittel ein Gemisch aus calciumhaltigen Ent schwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC₂) und/oder Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatz stoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wird, wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel folgende Anteile - in Gew.-% - enthält:

30 bis 72%, vorzugsweise 40 bis 65%, CaC₂
15 bis 62%, vorzugsweise 20 bis 50%, CaO
8 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15%, Gasabspalter

Als Gasabspalter können hierbei verschiedene Mittel eingesetzt werden, und zwar Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die jeweils bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500°C reduzierende Gase abspalten (freisetzen).

Das Schmelzebehandlungsmittel wird zweckmäßig mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 g pro mol Transportgas, vorzugsweise etwa 1,34 bis 2,24 kg pro mol Transport gas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Die spe zifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate kann hierbei zweckmäßig im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), gewählt werden, während die aus der spezifischen Transportgasmenge und der spezifischen abgespaltenen Gasmenge gebildete spezifische Gesamtgas menge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min.t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min.t Roheisen), gewählt wird.

Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird fer ner ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt werden.

Als Transportgas wird bevorzugt Stickstoff verwendet, obwohl auch andere geeignete Transportgasarten im Be darfsfalle verwendet werden können, insbesondere ge trocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird generell so vorgegangen, daß das Schmelzebehandlungsmittel in fer tig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff (Gasabspalter) pneumatisch in das Roheisen- Schmelzebad eingeblasen wird.

Nachfolgend sei ein Ausführungsbeispiel des erfindungs gemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem weiter obenen beschriebenen bekannten "kostenoptimierten Verfahren" beschrieben. Bei diesen Verfahren wurden Roheisen schmelzen in einer Torpedopfanne mit Schmelzebehand lungsmitteln bzw. -gemischen entschwefelt, die einen Anteil an technischem Calciumcarbid (effektivste Ent schwefelungskomponente) von 67% enthielten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Anteil an Gasabspalter (Flammkohle) im Schmelzebehandlungsmittel gemisch auf 13% begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Treffsicherheit infolge möglicher Entmischungstendenzen zu minimieren. Um die Roheisenentschwefelung dennoch mit einer optimalen spezifischen Gesamtgasmenge von mindestens 0,5 mol pro Tonne Roheisen durchführen zu können, wurde die Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate - im Vergleich zu dem bekannten Verfahren - von 30 kg/min auf 40 kg/min erhöht.

Ein Vergleich der Verfahrensdaten zwischen dem erfin dungsgemäßen Verfahren und dem bekannten "kostenoptimierten Verfahren" ist in der untenstehenden Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

In einer zweiten Tabelle sind die erfaßten Betriebsda ten einerseits für das erfindungsgemäße Verfahren und andererseits für das bekannte kostenoptimierte Verfah ren angegeben.

Tabelle 2

Der obige Vergleich zeigt, daß durch das erfindungsge mäße Verfahren gegenüber dem bekannten Verfahren noch weitere sich kostensparend und zeitsparend auswirkende Verringerungen erzielen lassen, und zwar insbesondere

- beim Verbrauch des Entschwefelungs- bzw. Schmelzebe handlungsmittels mit - 21,3%,
- bei den Einblaszeiten mit - 41,1%,
- bei der Anzahl der Einblaslanzen (infolge der verringerten Einblaszeit) mit - 41,1% und
- bei den Roheisenverlusten mit - 9,2%.

Zu den zuvor angegebenen Vorteilen durch die verschie denen Verringerungen kommt noch hinzu, daß die Aufwen dungen für den Transport und die Aufbereitung der Ent schwefelungsschlacke verringert werden können.

Claims

1. Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein wenigstens ein feinkörniges Entschwefe lungsmittel und einen gasabspaltenden Zusatzstoff enthaltendes Schmelzebehandlungsmittel mit Hilfe ei nes Transportgases in ein Roheisen-Schmelzebad ein geblasen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungs mittel mit einem hohen Anteil an reduzierend wirken dem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von meh reren, thermodynamische und reaktionskinetische Er fordernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter einbezogen werden:

1. ein relativ hohes Verhältnis von Schmelzebehand lungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate,
2. eine relativ hohe spezifische Gesamtgasmenge,
3. ein relativ hohes Verhältnis von durch den Zu satzstoff abgespaltener Gasmenge zu Transport gasmenge.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Schmelzebehandlungsmittel ein Ge misch aus calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC₂) und/oder Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatzstoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wird, wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel folgende Anteile - in Gew.-% - enthält:
30 bis 72%, vorzugsweise 40 bis 65%, CaC₂
15 bis 62%, vorzugsweise 20 bis 50%, CaO
8 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15%, Gasabspalter.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasabspalter Gaskohle, Flammkohle, Kunst stoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die bei Roh eisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500°C redu zierende Gase abspalten, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 kg pro mol Transportgas, vorzugs weise etwa 1,34 bis 2,29 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Ein blasrate im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), und die aus der spez. Transportgasmenge und der spez. abgespaltenen Gasmenge gebildete spez. Gesamtgasmenge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min.t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min.t Roheisen), gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Transportgas Stickstoff, getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon, bevorzugt jedoch Stickstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebad-Be handlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.