DE4226833A1 - Entschwefelungsmittel für Roheisen und Gußeisen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel für das Entschwefeln von Eisenschmelzen, insbesondere Roheisen- und Gußeisenschmel­ zen, auf Basis von feinkörnigem Magnesium.

Das Entschwefeln von Eisenschmelzen mit Hilfe von Magnesium als entschwefelnde Komponente hat in der Stahlindustrie all­ gemein Eingang gefunden wegen der heftigen Umsetzungen wird aber Magnesium allein nicht eingesetzt, sondern in Mischun­ gen mit z. B. Al-Schlackenrückständen, Kalk (und Flußspat) sowie mit Calciumcarbid. Diese Gemische werden überwiegend eingeblasen. Um aber die verfahrenstechnischen Nachteile beim Einblasen, wie stoßweise Förderung, zu überwinden, wur­ den sie auch in Form von Drähten verpackt und mit hoher Ge­ schwindigkeit in das Eisenbad eingeführt. Ein weiterer Vor­ schlag hatte zum Ziel, das Mg-Korn mit einer Schicht zu um­ hüllen, welche ein vorwiegend definiertes Gleit- bzw. För­ derverhalten zeigen sollte. Alle diese Vorschläge waren sehr aufwendig und beseitigten das grundsätzliche Problem der heftigen Reaktion des Mg an sich nicht oder nur geringfügig. Die Streuung blieb stets ziemlich groß und zwang zu einem Mehrangebot an Entschwefelungsmittel, um die gewünschten Schwefel-Endgehalte zu erreichen. Der metallische Charakter des Magnesiums hat zur Folge, daß sich die eingesetzten Ver­ dünnungsstoffe, wie Kalk, Schlacke oder Calciumcarbid, ent­ mischen. Dadurch kommt es im einzublasenden Gemisch zu mag­ nesiumreichen Partien sowie zu magnesiumarmen Partien, im Vergleich zum eingesetzten Mg-Durchschnittswert.

Es ist unvermeidbar, daß solche Gemische zu stoßartigen Re­ aktionen führen, aber auch die metallurgische Wirksamkeit des Magnesiums beeinträchtigen können. Es wurden Zusätze, wie Flußspat oder Borax vorgeschlagen, welche aber den Nach­ teil eines erhöhten Verschleißes der feuerfesten Zustellung bewirken, aber auch die Gesamtausbeute des Magnesiums beein­ trächtigen können; die manchmal unerwünschte Aufnahme von Bor kann nicht ausgeschlossen werden. Lediglich durch eine Beeinflussung des Zustandes der Schlacke wird der Eisenver­ lust verringert, allerdings nur in einem begrenzten Umfang.

Um diese Probleme zu umgehen, ist bereits vorgeschlagen wor­ den, die Magnesiumkomponente gesondert von dem "Verdünnungs­ mittel" einzublasen (Co-Injektion). Bei diesem getrennten Einblasen der beiden Komponenten treffen sich beide in der Blaslanze. Bei diesem Verfahren war es jedoch erforderlich, das Verdünnungsmittel wiederum mit einem Stoff zu versetzen, welcher die Wirkung und Förderfähigkeit des Verdünnungsmit­ tels sichern sollte, wie in der DE-OS 35 44 562 sowie in der DE-OS 35 44 563 beschrieben. Diese Co-Injektion fordert sehr aufwendige Einrichtungen, um das Verfahren betriebssicher zu betreiben.

Nachteilig erwies sich aber der Umstand, daß bei gewünschten sehr niedrigen Schwefelgehalten oder bei relativ niedrigen Ausgangs-Schwefelgehalten und bei hohen Temperaturen der Ei­ senschmelze wegen der hohen Löslichkeit des Magnesiums im Eisen ein Mehrfaches an Magnesium benötigt wurde, als ent­ sprechend der erzielten Umsetzungen an sich erforderlich ge­ wiesen wäre. Um diese Nachteile zu beheben, wurde das soge­ nannte sequentielle Einblasen vorgeschlagen, bei dem abwech­ selnd Carbid und Magnesium bzw. beides dann gleichzeitig eingeblasen wurde. Die Behandlung wird mit Calciumcarbid be­ gonnen, und ein mittlerer Schwefelgehalt wird eingestellt. Erst dann wird das Magnesium bzw. Magnesiumgemisch, herge­ stellt über Co-Injektion, eingeblasen. Danach wird wieder mit Calciumcarbid geblasen, gleichsam um das gelöste Magne­ sium aus der Schmelze herauszublasen.

Allgemein wird dem Magnesium eine sogenannte Nachentschwefe­ lung zugeschrieben, d. h., während der Wartezeit nach der Be­ handlung können noch Magnesiumschwefelpartikel ausgeschieden werden. Offenbar ist dabei der Keimzustand trotz der hefti­ gen Gasentwicklung nicht ausreichend, um die Umsetzung schnell und einheitlich ablaufen zu lassen; folglich wird der Gleichgewichtszustand erst spät und nur unvollkommen er­ reicht. Häufig genug ist diese Zeitspanne nicht gegeben. Es darf auch angenommen werden, daß die Verdünnungsmittel gleichsam in Schwebe bleiben, weil sie nicht ausreichende Abscheidetendenzen entwickeln.

Ein weiterer, sehr erheblicher Nachteil dieser Verfahren ist im unvermeidbaren Eisenverlust von bis zu 3% zu sehen. Hier ist es einmal die meist im teigigen oder festen Zustand vor­ handene Schlacke, die Eisengranalien festhält, welche sehr schwierig abzuziehen ist; der Zusatz von Flußspat soll dies vermindern. Das Einblasen von inerten Gasen durch Bodendü­ sen, die in der Behandlungspfanne eingebaut werden, bringen nur bedingt Abhilfe, es löst nicht die Forderung nach Ver­ ringerung der Eisengranalien in der Schlacke, aber auch nicht das unvermeidbare Mitreißen von Eisen beim Abziehen der Entschwefelungsschlacke. Eine mit Flußspat angereicherte Schlacke ist aus Gründen der Umweltbelastung nicht ohne be­ sondere Vorkehrungen auf der üblichen Schlackendeponie zu lagern.

Es bestand daher immer die Forderung nach einem Entschwefe­ lungsmittel, welches diese Nachteile zur Gänze oder zumin­ dest teilweise vermeidet und kostengünstig zur Verfügung steht. Ferner lag der Wunsch nahe, ein "Verdünnungsmittel" zu finden, welches nicht nur Ballast ist, sondern auch posi­ tiv in den metallurgischen Ablauf eingreift. Diese Forderung wird durch Calciumcarbid nur in begrenztem Umgange erfüllt, weil es eher träge in den Blasenketten nach oben ausgetragen wird; für die Fest-Flüssig-Umsetzungen steht nicht genügend Zeit zur Verfügung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Entschwefelungsmittel zum Entschwefeln von Roheisen- und Gußeisenschmelzen zu schaffen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Entschwefelungsmittel gelöst.

Im erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel ist neben fein­ körnigem Magnesium wenigstens eines der Mineralien Rhyolith/Montmorillonit und/oder ein Mineral aus der Feld­ spatgruppe und/oder Nephelin-Syenit enthalten, wobei die Körnung dieser mineralischen Bestandteile an die Körnung des Magnesiums angepaßt ist.

Die obengenannten mineralischen Rohstoffe zeichnen sich durch zwei wesentliche Vorteile gegenüber den bisher bekann­ ten Zusätzen aus:

• - Sie sind im Temperaturbereich des zu behandelnden Eisens flüssig bzw. werden sehr rasch vollständig verflüssigt und
• - weiters geben sie Natrium/Kalium ab, welches sich an der Entschwefelung beteiligen kann.

Zusätzlich gilt für die im besonderen Rhyolite ein weiteres für die Umsetzungen wesentliches Merkmal, der Expansion und Schäumung. Diese flüssige Schlackenphase besitzt gute Be­ netzbarkeit, kann also die Entschwefelungsprodukte aufnehmen bzw. in die Struktur einbinden. Sie gleitet im Vergleich zu festen, nicht benetzenden Phasen eher langsam durch die Ei­ senschmelze. Alle diese Zusätze erzeugen eine leicht abzieh­ bare Schlacke (Lit. 2), welche nur geringe Eisenanteile ent­ hält. Dem Übergang in einen kurzzeitig gegebenen "Schaumzu­ stand" bei der Expansion kann eine örtlich verdünnende Wirkung auf das Magnesiumgas zugeschrieben werden, so daß die­ ser länger im Eisenbad festgehalten und in höherem Maße sich an Umsetzungen beteiligt. Die Einblasrate, bezogen auf Mag­ nesium, kann erhöht werden. Dieser kurzzeitig schaumförmige Zustand wirkt gleichsam wie ein Puffer für die gleichzetig entstehende Magnesium-Gasphase (Magnesiumdampf). Sobald die­ ser "Schaum", zusammenfällt, bleibt eine flüssige Phase übrig, welche die Oberfläche der Blase einhüllt. Es kann an­ genommen werden, daß diese benetzenden Phasen langsamer in der Schmelze aufsteigen als die reine Magnesium-Gasblase. Diese schwebenden, flüssigen Phasen vermögen aufgrund der eigenen Fähigkeit, Schwefel zu binden, mit dem festgehalte­ nen Magnesium zu entschwefeln. Diese sehr wirksamen und die Umsetzungen insgesamt positiv beeinflussenden Effekte können die nicht- oder nur sehr langsam schmelzenden Verdünnungs­ mittel kaum bewirken.

Diese erfindungsgemäß zu verwendenden mineralischen Rohstof­ fe können weiters die anderen an sich bekannten Verdünnungs­ mittel in ihrem Verhalten begünstigen, etwa indem sich die­ se verflüssigen, ein- oder anlagern und so deren Abscheide­ verhalten verbessern.

Der Natron-Feldspat, bekannt z.B als "Albit", vermag ver­ hältnismäßig langsam die Natrium-Komponente freizusetzen, die sich dann in Gasform an den Umsetzungen beteiligen kann, aber auch die Magnesium-Gasblasen durchsetzt und zerteilt, und so die Durchdringung der Schmelze begünstigt. Gleichzei­ tig vermag dieser Komplex die festen Komponenten aus der Re­ aktion oder aus den anderen Zusätzen zu verflüssigen und da­ durch deren Aufnahmefähigkeit für Eisengranalien zu vermin­ dern.

Diese erfindungsgemäß zur Entschwefelung herangezogenen mi­ neralischen Rohstoffe lassen sich im trockenen Zustand auf sehr exakte Körnungen mit glatten Oberflächen einstellen. Überraschenderweise zeigte es sich, daß Magnesium wie auch diese Mineralien in etwa das gleiche Fließverhalten aufwei­ sen, d. h., eine Entmischung während des Füllens bzw. Einbla­ sens ist eher als sehr gering einzuordnen, falls sie über­ haupt in nenneswertem Umfange auftritt. Dadurch entfällt eine Begründung für das aufwendige Co-Injektion-Verfahren. Ob Fließhilfsmittel benötigt werden, hängt eher von den Merkmalen der Blasanlage ab als von den Gemischen.

Die erfindungsgemäß verwendeten mineralischen Rohstoffe zeichnen sich aus durch vergleichsweise hohe SiO₂-Anteile sowie dadurch, daß sie nach Zufuhr zur Eisenschmelze ent­ schwefelnde Elemente freisetzen, also solche Elemente, die wegen ihrer hohen Schwefelaffinität begierig Sulfide bilden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Entschwefe­ lungsmittel neben Magnesium als weitere entschwefelnde Kom­ ponente einen Anteil von 3 bis 95 Gew.-% Feldspat oder von Nephelin-Syenit auf. Dabei kann zusätzlich bzw. zum Ersatz des Feldspatminerals noch ein Anteil von 5 bis 50 Gew.-% Rhyolith/Montmorillonit enthalten sein.

Ferner kann dem Magnesium als weitere entschwefelnde Kompo­ nente ein Anteil von 3 bis 95% Rhyolith/Montmorillonit zu­ gesetzt sein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Es wurde ein Gemisch aus 25 Gew.-% Magnesium mit der Körnung 0,2-0,9 mm und 30% Rhyolith sowie 40% Natron-Feldspat mit vergleichbarer Körnung in eine 170 t-Roheisenschmelze üblicherweise eingeblasen.

Der Mittelwert aus elf Schmelzen erbrachte einen Schwefel- Anfangsgehalt von 0,046% und einen Schwefel-Endgehalt von weniger als 0,004%. Der Entschwefelungsmittelbedarf je Ton­ ne belief auf 2,15 kg, was bedeutet, daß je Tonne 0,53 kg Magnesium verbraucht worden waren. Dieser wert ist deutlich günstiger als die bei herkömmlicher Arbeitsweise benötigte Magnesiummenge von 0,635 kg je Tonne. Die Blasrate belief sich auf 7 bis 8 min.

Beachtlich war das enge Streuband: Keine einzige Schmelze lag über den Grenzwert von 0,004% Schwefel.

Die Schlacke war gut abzuziehen. Vor allem war der Gehalt an Eisen-Granalien gering, im Bereich von 5 bis 25%, in Abhän­ gigkeit von der Konsistenz der Hochofenschlacke.

Es wurde ein Gemisch aus 25 Gew.-% Magnesium, 45 Gew.-% Cal­ ciumcarbid sowie 30 Gew.-% Rhyolith verwendet.

Der Mittelwert aus neun Schmelzen mit einem durchschnittli­ chen Schmelzengewicht von 115 t erbrachte einen Schwefel-Anfangsgehalt von 0,035%, und der Schwefel-Endgehalt von 0,003%. Die Einblasmenge betrug 1,46 kg Entschwefelungsmittel je Tonne, woraus sich ein Magne­ siumverbrauch von 0,36 kg je Tonne errechnet. Die Blasrate betrug ca. 7 min.

Aus den vorstehenden Versuchen ist zu ersehen, daß mit Hilfe der Erfindung eine Magnesium-Ersparnis von ca. 25% bei einem ebenso geringen Streubereich erhalten wird. Alle er­ findungsgemäß behandelten Schlacken hatten geringe Fe-Gehalte in Form von Granalien im Bereich von 10 bis 25%, wobei die Schlacke ohne ein Mitlaufen/Mitziehen von Eisen­ schmelze sehr gut abgezogen werden konnte.

Beispiel 3

In einer dritten Versuchsserie wurde der Effekt der neuen Entschwefelungs-Zusatzmittel anhand des sogenannten Co-Injektionsverfahrens geprüft. Hierfür wurde in einer Tor­ pedopfanne mit einem Fassungsvermögen von ca. 200 t gearbei­ tet.

Die feinkörnige Magnesiumkomponente wurde mit 20% Rhyolit verdünnt; die Calciumcarbid-Komponente wurde mit 40% Feld­ spat gemischt. Die Blasrate wurde wie bei normalem Blasen beibehalten. Das Verhältnis Mg:Verdünnungsmittel betrug ca. 3,5 : 1. Um durchschnittlich von 0,040% Anfangsschwefel auf 0,005% Endschwefel wurde ein Mg-Bedarf von 0,35 kg/t ermit­ telt, gegenüber einem bei herkömmlicher Arbeitsweise erfor­ derlichen Magnesiumbedarf von 0,47 kg/t. Als besonders be­ merkenswert wurde dabei ein geringer Gehalt von Fe-Granalien von weniger als 25% ermittelt. Die Schlacke lief auch nach längerm Halten nach der Behandlung noch einwandfrei aus der Torpedopfanne ab.

Claims (3)

1. Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen auf Magne­ siumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es außer feinkörnigem Magnesium einen metallurgisch wirksamen Anteil von nicht weniger als 3 Gew. -% Rhyolith/Montmorillonit und/oder einem Mineral der Feld­ spatgruppe und/oder Nephelin-Syenit enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• (a) dem Magnesium als weitere entschwefelnde Komponen­ te ein Anteil von 3 bis 95 Gew.-% Feldspat oder Nephelin-Syenit (jeweils bezogen auf das Gesamtge­ wicht) zugegeben ist;
• (b) dem Magnesium als weitere entschwefelnde Komponen­ te neben dem Feldspatmineral noch - in Substitu­ tion zu diesem - noch 5 bis 50 Gew.-% Rhyolith/Montmorillonit zugesetzt ist (bezogen auf das Gesamtgewicht); und
• (c) dem Magnesium als weitere entschwefelnde Komponen­ te ein Anteil von 3 bis 95% an Rhyolith/Montmorillonit zugesetzt ist (bezogen auf das Gesamtgewicht).

3. Verfahren zum Entschwefeln von Eisenschmelzen mit Hilfe des Entschwefelungsmittels gemäß Anspruch 1 oder An­ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel im Falle einer Anwendung beim Co-Injektionsverfahren einem oder beiden Stoffen - jeweils zu fördern mit einem Blasgerät - zugegeben wird oder als Co-Injektionspartner im zweiten Blasstrang Rhyolith und/oder Feldspat bzw. Nephelin-Syenit, jeweils allein oder miteinander, parallel zum Magnesium einge­ blasen wird, wobei ferner diese Stoffe in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen in beliebigen Verhältnissen miteinander gemischt werden.