DE19829809A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EsternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkohol
und Carbonsäure mittels eines Katalysators und Abtrennung des Esters in
einer mit Einbauten versehenen Rektifikationskolonne.
Einbauten sind hier ein allgemeiner Begriff für Böden, Füllkörper und
Packungen. Solche Einbauten, die zusätzlich die Fixierung heterogener
Katalysatoren ermöglichen (siehe beispielsweise EP-B-0 396 650 und EP-B-0
008 860), oder solche Einbauten, deren Gestaltung Verweilzeit für homogen
katalysierte Reaktionen bereitstellt und die mit homogenen Katalysatoren
beaufschlagt sind, werden im folgenden als reaktive Einbauten (Reaktions
böden, reaktive Füllkörper, reaktive Packung) bezeichnet. Einbauten zu
ausschließlich destillativen Zwecken werden als konventionell bezeichnet.
Es ist bekannt, beispielsweise Butylacetat durch eine katalytische Veresterung
von Essigsäure mit Butanol in der Flüssigphase zu gewinnen. Dabei werden
die Ausgangsstoffe in einem Reaktor bis zum Erreichen des chemischen
Gleichgewichts umgesetzt. Der Ausgangsstrom des Reaktors wird einer
Rektifikationskolonne zugeführt, in der das Veresterungswasser mit dem
Azeotrop aus Butylacetat und Butanol über Kopf abgezogen wird. Ein
Phasenscheider trennt die organische von der wäßrigen Phase und führt die
organische Phase in die Kolonne zurück. Das chemische Gleichgewicht
verlagert sich durch Abdampfen des Wassers, so daß auf den in kleiner
Zahl vorgesehenen Reaktionsböden weiterer Umsatz zu Butylacetat erfolgt.
Obwohl hier die Siedepunkte der Ausgangsstoffe zwischen denen der Produk
te liegen, können sie wegen des ausgeprägten Realverhaltens der Stoffsyste
me nicht durch rein destillative Maßnahmen aus dem Sumpf der Kolonne
ferngehalten werden. Der Umsatz ist daher nicht vollständig und das Sumpf
produkt enthält neben dem zu gewinnenden Butylacetat Reste der Ausgangs
stoffe Butanol und Essigsäure sowie gegebenenfalls einer katalysierenden
Säure. Die Essigsäure wird neutralisiert und als Salz mit Wasser extrahiert.
Butanolüberschuß und Wasserreste werden in nachgeschalteten Kolonnen
abgetrennt.
In dem aus der Zeitschrift Chemie Ingenieur Technik (Chemie-Ing.-Techn.
43. Jahrg./1971 Nr. 18, Seite 1001 bis 1007) bekannten Verfahren zur
Herstellung von Estern aus Alkohol und Carbonsäure findet die Veresterung
in den reaktiven Einbauten einer Destillationskolonne statt. Im oberen Teil
dieser Destillationskolonne befinden sich konventionelle Einbauten, wobei die
reaktiven Einbauten sich unterhalb des Zulaufes des einzusetzenden Gemi
sches befinden. Dieses Gemisch enthält neben den Edukten zusätzlich noch
den Katalysator. Es handelt sich dabei um einen homogenen Katalysator,
bevorzugt um Schwefelsäure. Letztere fällt im Sumpf der Destillationskolonne
an und wird in den Prozeß zurückgeführt. Die Verwendung von Schwefel
säure macht sich durch Korrosion der betreffenden Anlagenbereiche und
durch die Bildung zu entsorgender, giftiger Sulfatverbindungen negativ
bemerkbar. Der neben der Schwefelsäure im Sumpf der Destillationskolonne
anfallende Ester wird dampfförmig kurz oberhalb des Sumpfes abgezogen.
Dieser Rohester enthält noch Alkohol, welcher als Leichtsieder in einer
weiteren, noch zusätzlich erforderlichen Destillationskolonne abdestilliert wird,
um das Reinprodukt zu erhalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das vorstehend beschriebene
Verfahren zur Herstellung von Estern so zu verbessern, daß
- 1. der apparative Aufwand reduziert wird;
- 2. ein heterogener Katalysator eingesetzt wird, um die mit der homogenen Katalyse (Verwendung von Schwefelsäure) verbundenen Nachteile zu umgehen.
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von dem Verfahren zur Herstellung
von Estern durch
- a) Zuführung eines Gemisches, enthaltend mindestens Alkohol und/oder Carbonsäure als Edukte, in eine Destillationskolonne mit getrennten Teilbereichen aus reaktiven und konventionellen Einbauten, wobei sich die reaktiven Einbauten unterhalb der Zuführung des Gemisches und konventionelle Einbauten oberhalb der Zuführung des Gemisches befin den,
- b) Umsetzung des Alkohols mit der Carbonsäure in den reaktiven Ein bauten in Gegenwart eines Katalysators,
- c) destillative Trennung des anfallenden Reaktionsgemischs in den höher siedenden Ester und ein niedriger siedendes Azeotrop aus Alkohol, Wasser und Ester, wobei der Ester im Sumpf anfällt und das Azeotrop über Kopf abgezogen wird,
- d) Scheiden des Azeotrops in einem Phasentrenner in eine wäßrige und eine organische Phase und Rückführung der organischen Phase in den Kopf der Destillationskolonne.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b)
ein heterogener Katalysator eingesetzt wird und in Stufe c) der Ester ober
halb des Sumpfes als Reinprodukt zwischen weiteren, von denen in Stufe a)
sich in der Anordnung unterscheidenden konventionellen Einbauten, die
oberhalb des Einlasses eines Umlaufverdampfers angeordnet sind, abgezogen
wird.
Erfindungsgemäß wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung des oben
genannten Verfahrens bereitgestellt, wobei diese folgende Einrichtungen
enthält:
- i) eine Destillationskolonne mit reaktiven und konventionellen Ein bauten
- ii) einen Phasentrenner
- iii) eine Strippkolonne
- iv) einen Umlaufverdampfer
- v) gegebenenfalls einen Vorreaktor
und Verbindungsleitungen zwischen den Einrichtungen i) bis v).
Für den Einbau heterogener Katalysatoren in Destillationskolonnen sind in
der Literatur zahlreiche Konstruktionsmöglichkeiten beschrieben. Hierzu
gehören Verweilzeitböden, bei denen der Katalysator auf den Böden oder in
deren Ablaufschächten angeordnet sein kann, ferner beschichtete Füllkörper
(TU Clausthal), gewickelte und strukturierte Packungen mit eingewebtem
Katalysator (Sulzer, Koch, CD Tech).
Als Veresterungskatalysatoren kommen beliebige saure Katalysatoren (H⁺-
Form), wie Ionenaustauscherharze (Lewatit® der Bayer AG-Leverkusen), in
Frage. Je nach Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren kann der Druck
und damit die Reaktionstemperatur variieren. Der entsprechende Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit erlaubt eine kompaktere Gestaltung der Kolonne.
Die Temperaturen sind so zu wählen, daß der Katalysator nicht geschädigt
wird. Gleichzeitig ist es wünschenswert, die Kondensationstemperaturen
deutlich über der Umgebungstemperatur zu halten. Die Zusammenhänge
zwischen Konzentrationen, Druck und Temperaturen für ein gegebenes
Stoffsystem sind an sich bekannt.
Für das System Butanol/Essigsäure/Wasser/Butylacetat folgt für eine thermi
sche Belastungsgrenze des Katalysators von z. B. 150°C damit ein möglicher
Druckbereich von 300-2000 mbar und Temperaturen von 500-160°C im
Kolonneninnern. Zu bevorzugen ist der Betrieb unter Athmosphärendruck.
Durch die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Systemtempe
ratur bestimmt sich das erforderliche Katalysatorvolumen.
Eine Deaktivierung des eingebauten Katalysators, z. B. durch Fremdionen,
kann durch ein vorgeschaltetes sogenanntes Guard-Bett reduziert werden.
Dieses Bett enthält die auch in der Destillationskolonne eingesetzten hetero
genen Katalysatoren. Der Vorteil eines solchen Betts ist, daß es nach
Deaktivierung seines Katalysators während des Betriebs relativ leicht ausge
tauscht werden kann, insbesondere wenn ein parallel zuschaltbares Ersatz-
Guard-Bett vorgesehen ist. Hierdurch wird die Betriebslaufzeit der Gesamt
anlage ganz beträchtlich verlängert. Dieses Bett läßt sich auch zu einem
vollständigen Vorreaktor erweitern, womit das Reaktionsvolumen in der
Kolonne reduziert wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung kann die Rektifikations
kolonne vorteilhafterweise in Bereiche unterteilt sein, die konventionelle oder
reaktive Einbauten unterschiedlicher Art aufweisen können.
Die Zuläufe können prinzipiell an unterschiedlichen Stellen erfolgen, so daß
das leichterflüchtige Edukt im unteren, das schwererflüchtige im oberen Teil
der Rektifikationskolonne zugegeben wird. Die Edukte durchlaufen die
Kolonne dann im Gegenstrom. Hieraus folgt auf den einzelnen Reaktions
stufen eine Verschiebung des Veresterungsgleichgewichtes. Damit ist es mög
lich, die Raum-Zeit-Ausbeute der einzelnen Stufen zu erhöhen und damit das
erforderliche Katalysatorvolumen der gesamten Rektifikationskolonne zu
verringern. Sofern allerdings die Siedepunkte der Edukte nahe beieinander
liegen, ist in der Regel ein gemeinsamer Zulauf für das spezielle Stoff
gemisch ausreichend. In der Regel werden die reaktiven Einbauten zwischen
dem Zulauf der Edukte und dem Abzug des Zielesters angeordnet. Darüber
und darunter können konventionelle Einbauten (ohne Katalysator) in die
Destillationssäule eingebaut werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die
Reaktionszone auch auf den Bereich oberhalb des Zulaufs dadurch auszudeh
nen, daß über diesem reaktive Einbauten angeordnet sind.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktivdestillation wird die Zahl der Reaktions
stufen so gewählt, daß die Ausgangssäure im Zuge der Veresterung entfernt
werden kann. Durch eine genaue Abstimmung von Bodenzahl und Reaktions
volumen können entsprechend einer vollständigen Umsetzung beider Edukte
optimiert werden, und es kann ein spezifikationsgerechter Ester abgezogen
werden. Bei bekannten Parametern ist das eine Routinearbeit des Fachman
nes. Im Falle der Herstellung von Butylacetat konnte dies mit 99,9 Gew.-%
mit einem Restsäuregehalt von 50 ppm gewonnen werden.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung können dem anhand der
Zeichnung beschriebenen Ausführungsbeispiel für die Herstellung von n-
Butylacetat aus n-Butanol und Essigsäure entnommen werden.
Durch die Leitung 1 wird Essigsäure und durch Leitung 2 ein Teil der für
die gewünschte Reaktion erforderlichen Menge Butanol einem Mischbehälter
3 zugeführt. Der andere Teil des für die Reaktion erforderlichen Butanols
wird über die Leitung 2a der Kolonne 8 an der Stelle 8a direkt zugeführt.
Aus dem Behälter 3 wird das dort gebildete Eduktgemisch durch Leitung 4
über einen Wärmetauscher 5 in ein Guard-Bett 6 eingeführt. Dieses Guard-
Bett kann auch als Vorreaktor ausgebildet sein. Es enthält eine bestimmte
Menge des für die anschließende Reaktion erforderlichen Katalysators. Dieses
Guard-Bett dient dem Zweck der Reduzierung der Deaktivierung des in die
Kolonne eingebauten Katalysators, wodurch eine erheblich längere Laufzeit
dieses Katalysators erzielt werden kann. Das Guard-Bett kann relativ klein
ausgebildet sein. Aus dem Guard-Bett 6 wird das Reaktionsgemisch über die
Leitung 7 in die Kolonne 8 geleitet, die etwa mit einem Druck von 1 bar
arbeitet und in der die eigentliche Reaktion stattfindet.
In dieser Kolonne 8 sind erfindungsgemäß reaktive Einbauten 9 vorgesehen,
die mit dem für die Reaktion erforderlichen Katalysator versehen sind. Bei
diesen Einbauten 9 kann es sich in bekannter Weise um Verweilzeitböden
handeln, auf denen oder in deren Ablaufschächten der Katalysator angeordnet
ist. Es kann sich auch um beschichtete Füllkörper, gewickelte oder struktu
rierte Packungen mit eingewebtem Katalysator und dergleichen handeln. In
einem Ausführungsbeispiel sind 40 derartige Stufen vorgesehen worden. Im
dargestellten Beispiel sind sie in drei Abschnitten dargestellt. Der Sumpf der
Kolonne 8 wird durch einen Umlaufverdampfer 10 beheizt. Durch die
Leitung 11 wird Rückstand abgezogen. Die über dem Einlaß des Umlauf
verdampfers 10 angeordneten Packungen 12 und 12A enthalten keinen
Katalysator. Über der Packung 12 wird durch Leitung 14 über einen Wär
metauscher 13 das zu gewinnende Produkt n-Butylacetat in einer Reinheit
von 99,9 Gew.-% abgezogen.
Oberhalb der Zuführungsleitung 7 in die Kolonne 8 kann ebenfalls eine
konventionelle Packung 15 angeordnet werden. Oberhalb dieser Packung 15
strömt das bei der Reaktion entstehende Wasser als azeotropes Gemisch aus
Wasser, Butanol und Butylacetat über Leitung 16 durch einen Wärmetauscher
17 in einen Phasentrenner 19. Aus diesem strömt abgesetzte organische Flüs
sigkeit durch die Leitung 20 zurück in den Kopf der Kolonne 8. Eventuell
kann auch ein Teil des im Phasentrenner 19 abgetrennten Veresterungs-
Wassers durch Leitung 21 in den Kopf der Kolonne 8 zurückgeleitet wer
den. Am unteren Ende des Phasentrenners 19 wird durch Leitung 22 ein
Teil des Wassers abgezogen. Dieser Teil der wäßrigen Phase des Phasen
abscheiders 19 enthält noch organische Stoffe. Er kann deshalb vorteilhafter
weise noch aufgearbeitet werden. Hierzu dient eine kleine Strippkolonne 25,
in deren Kopf dieses Wasser durch Leitung 22 eingeführt wird. Durch eine
Leitung 23 wird dem Sumpf dieser Strippkolonne 25 Dampf zugeführt. Über
einen Wärmetauscher 24 wird durch Leitung 26 vom Sumpf dieser Stripp
kolonne eine geringe Menge schwach belastetes Abwasser abgeführt. Am
Kopf dieser Strippkolonne 25 abgeführter Dampf wird durch Leitung 28 und
Wärmetauscher 27 wieder in den Phasentrenner 19 zurückgeführt.
Die Kolonne wird im Beispiel unter Atmosphärendruck betrieben. Kopf- und
Sumpftemperatur entsprechen den Siedetemperaturen des Leichtsieder-Azeo
trops bzw. des Butylacetats.
Entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren lassen sich erfindungs
gemäß auch andere Ester herstellen wie beispielsweise Alkylacetate, Glykol
etheracetate und dgl.
Im folgenden wird die Veresterung von n-Butanol und Essigsäure mit der
erfindungsgemäßen Reaktivdestillation anhand eines speziellen Ausführungs
beispiels näher erläutert und in der Zeichnung schematisch dargestellt.
Im Beispiel war die Kolonne 8 eine Laborkolonne mit 0,055 m Durch
messer. Verstärkungsteil und Abtriebsteil (unter Reaktionszone) wurden durch
je vier Packungsabschnitte a 0,5 m à 300 m2/m3 realisiert. Den Reaktivteil
bildete eine Katalysatorpackung mit einem Veresterungskatalysator (Ionen
austauscher, Detoxane) (Lewatit 2631, Bayer); getrennt in 7 Packungsseg
mente á 1 m, jeweils mit Sammlern und Verteilern. Der Anteil des Kataly
sators am freien Kolonnenvolumen beträgt in den reaktiven Einbauten 10-
50 Vol-%. Der Butanolzulauf (1-1,2 kg/h) wurde im Verhältnis 1 : 2 auf
zwei Stellen oberhalb und in der Mitte der Reaktionszone verteilt. Es
wurden Versuche mit Variation dieses Verhältnisses und der Lage dieser
mittleren Zulaufstelle 8A durchgeführt. Wasser, Butanol und Butylacetat
wurden durch Leitung 16 dampfförmig oberhalb des zweiten Schusses 9
abgezogen. Wasser mit gelöstem Butanol (etwa 6 Gew.-%) wurde aus dem
Dekanter 19 abgezogen, die organische Phase insgesamt wurde durch Leitung
20 in die Kolonne 8 zurückgeführt. Es wurden etwa 10 g/h Sumpfprodukt
(Schwersieder) durch Leitung 11 ausgeschleust.
Die Anlage wurde zwischen 300 und 2000 mbar betrieben. Der Druckverlust
betrug 25 mbar, überwiegend im Reaktivteil.
Bei 700 mbar betrug die Sumpftemperatur 112,1°C, die Kopftemperatur
entsprach dem ternären Azeotrop um 81°C. Die azeotrope Zusammen
setzung betrug ca. 12% n-Butanol, 70% Butylacetat und 18% Wasser
(Gew.-%). Direkt unterhalb der Reaktionszone war Essigsäure bereits auf
etwa 300 ppm abgereichert, während n-Butanol noch mit etwa 5 Gew.-%
vorlag.
Der Energieeintrag lag bei ca. 200 kW/to Butylacetat. Das Verfahren war
gegen den Wärmeeintrag nicht sensitiv.
In den Versuchen wurde Butylacetat mit nur 300 ppm Restessigsäure erzielt;
das entspricht einem Umsatz von 99,95%. Wasser wurde mit < 40 ppm
gemessen. Daneben waren kleine Mengen Butanol und Nebenprodukte (Ether)
enthalten. Bei geringeren Anforderungen an die Spezifikation der Produkte
können die Reaktions- und Trennzone deutlich kürzer ausfallen.
Die Umrechnung der Laborkolonne auf den technischen Maßstab ist dem
Fachmann bekannt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkohol und Carbonsäure durch
- a) Zuführung eines Gemisches, enthaltend mindestens Alkohol und/- oder Carbonsäure als Edukte, in eine Destillationskolonne mit getrennten Teilbereichen aus reaktiven und konventionellen Ein bauten, wobei sich die reaktiven Einbauten unterhalb der Zuführung des Gemisches und konventionelle Einbauten oberhalb der Zufüh rung des Gemisches befinden,
- b) Umsetzung des Alkohols mit der Carbonsäure in den reaktiven Einbauten in Gegenwart eines Katalysators,
- c) destillative Trennung des anfallenden Reaktionsgemischs in den höher siedenden Ester und ein niedriger siedendes Azeotrop aus Alkohol, Wasser und Ester, wobei der Ester im Sumpf anfällt und das Azeotrop über Kopf abgezogen wird,
- d) Scheiden des Azeotrops in einem Phasentrenner in eine wäßrige und eine organische Phase und Rückführung der organischen Phase in den Kopf der Destillationskolonne,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konventio
nellen Einbauten oberhalb des Einlasses des Umlaufverdampfers in
Packungen (12) und (12A) angeordnet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Teilbereichen mit reaktiven Einbauten der heterogene Katalysator 10 bis
50 Vol-% am freien Kolonnenvolumen beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als heterogener Katalysator ein saurer Ionenaustauscher eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Druck in der Destillationskolonne (8) 300 mbar bis 2000 mbar
bevorzugt Atmosphärendruck beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur in der Destillationskolonne (8) 50°C bis 160°C
beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß n-Butanol und Essigsäure eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das der Destillationskolonne (8) zugeführte Gemisch ausschließlich
die Edukte der durchzuführenden Veresterung enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das der
Destillationskolonne (8) zugeführte Gemisch über einen Vorreaktor (6),
der eine Teilmenge des in den reaktiven Einbauten angeordneten hetero
genen Katalysators enthält, geleitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Teilmenge der niedriger siedenden Komponente der
beiden Edukte als Stufe a) an einer Stelle (8A) der Destillationskolonne
(8) separat zugeführt wird, die sich unterhalb der Zulaufstelle des
Gemisches und unterhalb reaktiver Einbauten befindet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden
Eduktkomponenten der Stufe a) vollständig getrennt zugeführt werden.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprü
che 1 bis 11, enthaltend
- i) eine Destillationskolonne (8) mit reaktiven und konventionellen Einbauten
- ii) einen Phasentrenner (19)
- iii) eine Strippkolonne (23)
- iv) einen Umlaufverdampfer (10)
- v) gegebenenfalls einen Vorreaktor (6)
und Verbindungsleitungen zwischen den Einrichtungen i) bis v).
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