DE19815895A1 - Hydrierte Blockcopolymere und diese enthaltende Zusammensetzungen - Google Patents

Hydrierte Blockcopolymere und diese enthaltende Zusammensetzungen

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Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydriertes Blockcopolymeres, das einen Polymerblock mit einer bestimmten Kettenlänge aufweist und vorwiegend hydrierte konjugierte Dien-Monomereinheiten als mindestens einen der terminalen Blöcke umfaßt und einen bestimmten Anteil an Polymerblöcken enthält, die vorwiegend Einheiten vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die diese Blockcopolymeren enthalten, und aus der Zusammensetzung hergestellte Formkörper.
Hintergrund der Erfindung
Konjugierte Dienpolymere, für die es zahlreiche herkömmliche Vorschläge gibt, werden in breitem Umfang beispielsweise in Reifen, Gurten, Schlagfestigkeitsmodifikatoren für Harze, Haftklebern, Filmen und Behältern, vorwiegend als Elastomere, thermoplastische Elastomere und spezielle durchsichtige Harze verwendet.
Zu typischen bekannten konjugierten Dienpolymeren gehören Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Isopren-Co­ polymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Isopren-Co­ polymere, α-Methylstyrol/Butadien-Copolymere, α-Methylstyrol/Isopren-Copolymere, Acrylnitril/Buta­ dien-Copolymere, Acrylnitril/Isopren-Copolymere, Butadien /Methylmethacrylat-Copolymere, Isopren/Methylmethacrylat-Copolymere und daraus hergestellte hydrierte Polymere.
Andererseits werden Blockcopolymere, die aus Polymerblöcken mit einem über Raumtemperatur liegenden Tg-Wert (starre ("restrained") Phase) an seinen beiden Enden und einem Polymerblock mit einem unter Raumtemperatur liegenden Tg-Wert (kautschukartige Phase) (z. B. Styrol/Butadien- (oder Isopren)/Styrol-Blockcopolymere und daraus erhaltene hydrierte Polymere), die dazwischen angeordnet sind, in breitem Umfang als thermoplastische Elastomere, Kompatibilitätsmittel und Modifikatoren für zahlreiche Anwendungszwecke, wozu das Spritzgießen und die Harzmodifikation gehören, verwendet.
In breitem Umfang werden Styrol/Butadien- (oder Isopren)/Styrol-Blockcopolymere und daraus erhaltene hydrierte Polymere mit anderen Polymeren, wie Polystyrol, Polyolefine, Poly-(phenylenether), Styrol/Butadien-Di­ blockcopolymere und aus den Diblockcopolymeren erhaltene hydrierte Polymere, vermischt, um Blockcopolymerzusammensetzungen mit dem Ziel herzustellen, sie in bezug auf Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit, Klebrigkeitseigenschaften und weitere Eigenschaften der Styrol/Butadien- (oder Isopren)/Styrol-Blockcopolymeren oder der daraus erhaltenen hydrierten Polymeren zu verbessern.
Jedoch werden mit zunehmendem technischen Fortschritt vom Markt noch höhere Anforderungen an die Eigenschaften polymerer Materialien gestellt. Daher besteht ein starkes Bedürfnis zur Entwicklung eines thermoplastischen Elastomeren auf Styrolbasis mit verbesserter Beschaffenheit in bezug auf Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit. Obgleich sich ein Styrol-Blockcopolymeres mit einem verbesserten Gleichgewicht zwischen Wärmebeständigkeit und Fließfähigkeit erhalten läßt, weist ein derartiges Produkt die nachstehend aufgeführten Schwierigkeiten in bezug auf die Verformbarkeit auf. Wird das Styrol-Blockcopolymere durch Extrudieren zu einem Film verformt, so kommt es je nach den Formgebungsbedingungen und der Art des Blockcopolymeren leicht zu einem Brechen (Reißen) des Films, was eine stabile Filmherstellung unmöglich macht. Wird ferner das Styrol-Blockcopolymere mit einem anderen Harz in der Schmelze vermischt und dieses Gemisch durch Spritzgießen verarbeitet, so weisen die erhaltenen Formkörper Fließmarkierungen und somit ein erheblich beeinträchtigtes Erscheinungsbild auf. Infolgedessen besteht ein starkes Bedürfnis nach einem thermoplastischen Elastomeren auf Styrolbasis mit hervorragenden ausgewogenen Eigenschaften in bezug auf Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit und Verformbarkeit.
Eine der bekannten wirksamen Maßnahmen zur Befriedigung des vorgenannten Bedürfnisses besteht in der Verwendung eines radialen Blocks oder in der Verknüpfung eines hydrierten Polybutadienblocks oder hydrierten Polyisoprenblocks mit einem Ende eines Styrol/hydriertes Polybutadien (oder hydriertes Polyisopren)/Styrol-Dreiblockpolymeren oder eines ähnlichen Dreiblockpolymeren, um hierdurch die Fließfähigkeit des Blockpolymeren zu verbessern. Weitere Maßnahmen bestehen im Vermischen eines Styrol/hydriertes Polybutadien (oder hydriertes Polyisopren)/Styrol-Dreiblockpolymeren oder eines ähnlichen Dreiblockpolymeren mit einem Styrol/hydriertes Polybutadien (oder hydriertes Poly­ isopren)-Zweiblockpolymeren.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß sich ein Styrol/hydriertes, konjugiertes Dien-Block­ copolymeres beim Schmelzen, wo es sich in einem zweiphasigen Zustand (geordneter Zustand), der aus einer kautschukartigen Phase und einer starren Phase besteht, befindet, bei einer niedrigeren Temperatur in einen einphasigen Zustand (ungeordneter Zustand) gebracht werden kann, indem man das Blockcopolymere so reguliert, daß es einen bestimmten Anteil an Monomereinheiten von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen und einen bestimmten Anteil an terminalen, hydrierten, konjugierten Dienblöcken enthält. Ferner beruht die Erfindung auf dem Befund, daß aufgrund des einphasigen Zustands (ungeordneter Zustand), in den das hydrierte Blockcopolymere gelangt, das Copolymere allein oder Zusammensetzungen mit einem Gehalt an diesem Copolymeren sich noch günstiger in bezug auf Verformbarkeit verhalten und hervorragende Eigenschaften in bezug auf Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit besitzen.
Die Phasentrennung in geschmolzenen Blockcopolymeren wird in Rheology Symposium Preprints, Bd. 43 (1995), S. 169 beschrieben. Darin wird berichtet, daß Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol-Blockcopolymere je nach ihrem Styrolgehalt und ihrem Molekulargewicht verschiedene Übergangstemperaturen von geordneten zu ungeordneten Zuständen aufweisen. Jedoch sind darin keine Ausführungen darüber enthalten, wie die Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur durch die Blockanordnung beeinflußt wird. Insbesondere finden sich keine Ausführungen dahingehend, daß ein Blockcopolymeres mit einem bestimmten Styrolgehalt, das eine bestimmte Menge an terminalen, hydrierten Polybutadienblöcken enthält, eine erheblich verringerte Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur aufweist. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß hydrierte Blockcopolymere, die so reguliert sind, daß sie einen Gehalt an terminalen, hydrierten, konjugierten Dienblöcken von nicht unter 0,1 Gew.-% und weniger als 9,1 Gew.-% aufweisen, wobei die Länge der Polystyrolkette konstant gehalten wird, so daß sie die gleiche Wärmebeständigkeit aufweisen, eine verringerte Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur und eine verbesserte Fließfähigkeit besitzen, während hydrierte Blockcopolymere mit einem Gehalt an terminalen, hydrierten, konjugierten Dienblöcken, der außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, eine erhöhte Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur oder eine verringerte Fließfähigkeit aufweisen. Wie vorstehend beschrieben, ist eine Regulierung des Anteils an Monomereinheiten von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen auf einen Wert in einem bestimmten Bereich und eine Regulierung des Anteils an terminalen, hydrierten, konjugierten Dienblöcken auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 9,1 Gew.-%, wobei der Wert 9,1 Gew.-% ausgeschlossen ist, erfindungsgemäß im Hinblick auf Fließfähigkeit, Verformbarkeit und Wärmebeständigkeit besonders wichtig. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es bisher keine Berichte darüber gibt, daß die Anwesenheit von terminalen, hydrierten, konjugierten Dienblöcken in einem hydrierten Blockcopolymeren in einer bestimmten Menge, z. B. im vorgenannten Bereich, in starkem Maße das Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Verformbarkeit des Copolymeren verbessert.
Polyolefin-Harzzusammensetzungen werden in breitem Umfang als mechanische Teile, Kraftfahrzeugteile und dergl. verwendet, da sie sich im allgemeinen hervorragend in bezug auf chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften verhalten. Als eine Folge des neueren Trends in Richtung zu einer Vergrößerung der Abmessungen und einer Verringerung der Wandstärke, wodurch bei verschiedenen Produkten funktionelle und wirtschaftliche Ziele angestrebt werden, besteht ein Bedürfnis nach Polyolefin-Harzzusammensetzungen, die sich in bezug auf Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung als hervorragend erweisen. Insbesondere stellt eine hohe Reißdehnung eine der besonders erwünschten Eigenschaften dar. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Polyolefin-Harz­ zusammensetzungen, die beispielsweise als Kraftfahrzeugmaterialien verwendet werden, bei Stoßeinwirkung nicht in Bruchstücke zerfallen dürfen oder sich unter Dämpfung des Stoßes verformen sollen; oder es ist darauf zurückzuführen, daß Polyolefin-Harzzusammensetzungen für den Einsatz auf den vorerwähnten Anwendungsgebieten bei einer Kriechverformung nicht brechen dürfen.
Ein allgemein angewandtes Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyolefinharzen besteht im Zusatz eines Elastomeren. In Kobunshi Ronbun-shu, Bd. 50, Nr. 2 (Februar 1993), S. 81-86 werden verschiedene Eigenschaften von Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polypropylen und einem Ethylen/Propylen-Kautschuk als einem Elastomeren aufgeführt. Dieser Bericht zeigt, daß durch eine Erhöhung der Zugabemenge an Elastomeren die Schlagfestigkeit und die Reißdehnung verbessert werden. Darin wird auch gezeigt, daß durch eine Verringerung des Molekulargewichts des Polypropylens zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Gemisches zwar die Fließfähigkeit verbessert wird, jedoch die Schlagfestigkeit und die Reißdehnung verringert werden. In Kobunshi Ronbun-shu, Bd. 50, Nr. 1 (Januar 1993), S. 19-25 findet sich ein Bericht, der zeigt, daß durch eine Erhöhung der Zugabemenge an Elastomeren in Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polypropylen und einem Ethylen/Propylen-Kautschuk die Oberflächenhärte beeinträchtigt wird.
Ferner gibt es zahlreiche Berichte über die Zugabe eines hydrierten Blockcopolymeren als eine Maßnahme zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyolefinharzen. In Plastic Age, Bd. 42 (Februar 1996), S. 117 werden Ergebnisse aufgeführt, die zeigen, daß in Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polypropylen und einem hydrierten Blockcopolymeren bei Erhöhung der Zugabemenge eines thermoplastischen Elastomeren auf der Basis von hydriertem Styrol als hydriertes Blockcopolymeres die Schlagfestigkeit verbessert, jedoch die Steifigkeit verringert wird. Dort finden sich auch Ergebnisse, die zeigen, daß unter Verwendung eines Elastomeren mit einem hohen Styrolgehalt zwar die Steifigkeit (Biegemodul) verbessert wird, jedoch dadurch die Versprödungstemperatur beeinträchtigt wird.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung sich nicht miteinander in Einklang bringen lassen. Es ist daher überaus schwierig, ein erheblich verbessertes Gleichgewicht unter diesen Eigenschaften zu erreichen.
Im US-Patent 4 168 286 wird ein hydriertes Blockcopolymeres beansprucht, das die Struktur entweder von einem Styrol/hydriertes, konjugiertes Dien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeren oder eines Styrol-hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes, konjugiertes Dien-Blockcopolymeren aufweist und in dem der Anteil an 1,2-Bindungen im hydrierten Polybutadienblock 1 bis 10 Mol-% beträgt. Jedoch beträgt bei den in den Beispielen der vorstehenden Druckschrift beschriebenen hydrierten Blockcopolymeren der Anteil an terminalen, hydrierten Polybutadienblöcken oder terminalen, hydrierten, konjugierten Dienblöcken mindestens 20 Gew.-%, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Außerdem gibt es in der vorstehenden Druckschrift weder Ausführungen noch Hinweise bezüglich des Einflusses der Menge eines terminalen, hydrierten Polybutadienblocks oder eines terminalen, hydrierten, konjugierten Dienblocks.
In JP-A-2-259151 wird ein dehnbarer, ungewebter textiler Werkstoff beansprucht, der ein Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeres enthält. (Die Bezeichnung "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, offengelegte japanische Patentanmeldung.) Ein darin aufgeführtes Beispiel beschreibt ein Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeres, in dem der Anteil des terminalen hydrierten Polybutadienblocks 10 Gew.-% beträgt. Diese Druckschrift beschreibt jedoch weder ein Blockcopolymeres mit einem terminalen hydrierten Polybutadienblock in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, wie es erfindungsgemäß in Betracht kommt, noch wird die Wirkung eines derartigen Blocks beschrieben.
In JP-A-4-96904 und JP-A-4-96905 wird ein Verfahren zum Hydrieren eines Styrol/Butadien-Blockcopolymeren beschrieben. Ein in dieser Druckschrift aufgeführtes Beispiel beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeres mit einem Anteil des terminalen hydrierten Polybutadienblocks von 10 Gew.-% hergestellt wird.
In JP-A-5-038996 wird ein Airbag-Gehäuse beansprucht, das ein hydriertes, konjugiertes Dien-Blockcopolymeres, einen Weichmacher für Kautschuk und ein Olefinharz umfaßt. Ein in dieser Druckschrift aufgeführtes Beispiel beschreibt ein Airbag-Gehäusematerial, das ein Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeres enthält, in dem der Anteil des terminalen hydrierten Polybutadienblocks 10 Gew.-% beträgt. Die vorerwähnten Druckschriften beschreiben jedoch weder ein Blockcopolymeres mit einem terminalen hydrierten Polybutadienblock in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, noch die Wirkung eines derartigen Blocks.
In JP-A-61-155446 wird eine Zusammensetzung beansprucht, die ein hydriertes Blockcopolymeres mit einem bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts und einem bestimmten Styrolanteil sowie mit einem bestimmten Anteil an einem hydrierten Polybutadienblock am Ende davon und ein Polyolefin umfaßt. Die darin aufgeführten Beispiele beschreiben Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeren oder hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeren mit Anteilen des terminalen hydrierten Polybutadienblocks von 1,3, 2,5, 3, 5, 6,7, 10, 20 und 40 Gew.-%. In der Beschreibung finden sich Ausführungen darüber, wie der Anteil des terminalen hydrierten Polybutadienblocks die mechanische Festigkeit und die Kautschukelastizität der Zusammensetzung beeinflußt. Die in dieser Druckschrift beanspruchte Zusammensetzung kann einen Styrolanteil von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 10 bis 40 Gew.-% beträgt, wie in der Beschreibung angegeben ist. Obgleich sich darin Ausführungen finden, die angeben, daß der vorerwähnte Bereich angewandt wurde, um erwünschte Eigenschaften zu erreichen, finden sich darin weder Ausführungen noch Hinweise, die die Beziehung zwischen dem Styrolanteil und einem Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißfestigkeit betreffen. Ferner sind die darin aufgeführten Beispiele auf Elastomerzusammensetzungen mit einem hohen Elastomeranteil beschränkt. Es finden sich keine Beispiele für eine Harzzusammensetzung, die eine harzmodifizierende Wirkung aufweist. Ferner finden sich keine Beispiele für eine Zusammensetzung, die hergestellt worden ist, indem man ein hydriertes Blockcopolymeres mit einem Gehalt an einem terminalen hydrierten Polybutadienblock und einem Anteil an einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff von 12 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-%, was eine der wesentlichen Erfordernisse der vorliegenden Erfindung ist, verwendet.
Im japanischen Patent 2 500 391 wird eine Elastomerzusammensetzung beschrieben, die ein hydriertes Blockcopolymeres mit einem hydrierten Polybutadienblock an einem Ende, ein Polyolefinharz und ein Ethylen/α-Olefin-Co­ polymeres umfaßt und die aufgrund dieser Komponenten eine hervorragende Flexibilität und Verarbeitbarkeit sowie eine verringerte Anisotropie aufweist. In dieser Druckschrift finden sich Beispiele über Zusammensetzungen, die ein Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien-Blockcopolymeres enthalten. In dieser Druckschrift finden sich jedoch keine Ausführungen über den Anteil des terminalen hydrierten Polybutadienblocks und keine Ausführungen, die darauf schließen lassen, daß der terminale hydrierte Polybutadienblock in erheblichem Maße das Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung der Zusammensetzung verbessert. Ferner weist die gemäß dieser Druckschrift erhaltene Zusammensetzung ein unzufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung auf.
Das japanische Patent 2 529 807 beschreibt eine Zusammensetzung, die durch Compoundieren eines Polyolefinharzes mit einem hydrierten Blockcopolymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit einem anorganischen Füllstoff erhalten worden ist. Dadurch sollen die Niedertempe­ ratur-Schlagfestigkeit und die Fließfähigkeit/Verarbeitbarkeit verbessert werden. In den darin aufgeführten Beispielen werden Zusammensetzungen beschrieben, die ein hydriertes Blockcopolymeres mit der Struktur von Polystyrol/hydriertes Polybutadien (Poly-(ethylen-butylen))/Polystyrol/hydriertes Polybutadien enthalten. Jedoch finden sich darin keine Ausführungen bezüglich des Einflusses des verwendeten hydrierten Blockcopolymeren, obgleich der Vinylanteil des Copolymeren angegeben wird. Ferner werden in der vorstehenden Druckschrift zwar der MFR-Wert (Schmelzindex), das Molekulargewicht und der Styrolanteil des hydrierten Blockcopolymeren angegeben, jedoch finden sich darin keine Ausführungen über die Beziehung zwischen diesen Eigenschaften und der Reißdehnung. Außerdem finden sich keine Ausführungen oder Hinweise über den Anteil einer terminalen hydrierten Polybutadienkette und deren Einfluß. Obgleich diese herkömmliche Technik in erheblichem Maße die Fließfähigkeit/Verarbeitbarkeit verbessert, ist sie in bezug auf eine Verbesserung der Reißfestigkeit unbefriedigend.
JP-A-5-51494 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Polypropylenharz und zwei hydrierte Blockcopolymere von unterschiedlichem Molekulargewicht umfaßt und dem Zweck dient, die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, das Aussehen und die Fließfähigkeit/Verarbeitbarkeit zu verbessern. In dieser Druckschrift finden sich Beispiele über Zusammensetzungen, die eine Kombination eines hydrierten Blockcopolymeren mit der Struktur Polystyrol/hydriertes Polybutadien (Poly-(ethylen-butylen))/Polystyrol/hydriertes Polybutadien und ein hydriertes Blockcopolymeres mit einer anderen Struktur umfassen. Obgleich der Einfluß der Mikrostrukturen der konjugierten Dienverbindungen in den verwendeten hydrierten Blockcopolymeren auf die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, die Steifigkeit und die Fließfähigkeit/Verarbeitbarkeit in der vorstehenden Druckschrift dargelegt wird, finden sich darin keine Ausführungen bezüglich der Reißdehnung und der Oberflächenhärte. Diese beiden Eigenschaften sind nicht in einem zufriedenstellenden Maße gegeben. Ferner finden sich keine Ausführungen oder Hinweise über den Anteil einer terminalen hydrierten Polybutadienkette und deren Einfluß.
JP-A-5-163388 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Polypropylenharz und zwei hydrierte Blockcopolymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten umfaßt, wobei das hydrierte Blockcopolymere mit geringerem Molekulargewicht in einer größeren Menge als das hydrierte Blockcopolymere mit größeren Molekulargewicht enthalten ist, was dem Zweck dient, das Gleichgewicht zwischen der Niedertemperatur-Schlag­ festigkeit und der Steifigkeit zu verbessern und auch die Fließfähigkeit/Verarbeitbarkeit zu verbessern. In dieser Druckschrift finden sich Beispiele über Zusammensetzungen, die eine Kombination aus hydrierten Blockcopolymeren mit der Struktur Polystyrol/hydriertes Polybutadien (Poly-(ethylen­ butylen))/Polystyrol/hydriertes Polybutadien und mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten. Obgleich der Einfluß der Mikrostrukturen der konjugierten Dienverbindungen in den verwendeten hydrierten Blockcopolymeren auf die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, die Steifigkeit und die Fließfähigkeit/Verarbeitbarkeit in dieser Druckschrift dargelegt wird, finden sich darin keine Ausführungen über die Reißdehnung und die Oberflächenhärte. Diese beiden Eigenschaften sind nicht in zufriedenstellendem Maße verwirklicht. Ferner finden sich keine Ausführungen oder Hinweise über den Anteil einer terminalen hydrierten Polybutadienkette und deren Einfluß.
JP-A-6-32947 beschreibt eine Zusammensetzung, die durch Compoundieren eines Polyolefinharzes mit einer Kombination aus hydrierten Blockcopolymeren, die sich bezüglich der Mikrostruktur des konjugierten Dienblocks unterscheiden, erhalten worden sind und die Aufgabe haben, das Gleichgewicht zwischen einer praxisgerechten Niedertemperatur-Schlag­ festigkeit, der Wärmedeformationsbeständigkeit und der Steifigkeit zu verbessern. In dieser Druckschrift finden sich Beispiele über Zusammensetzungen, die eine Kombination aus hydrierten Blockcopolymeren mit der Struktur Polystyrol/hydriertes Polybutadien (Poly-(ethylen­ butylen))/Polystyrol/hydriertes Polybutadien enthalten und sich bezüglich der Mikrostruktur des konjugierten Dienblocks unterscheiden. Obgleich der Einfluß des Vinylbindungsanteils der verwendeten hydrierten Blockcopolymeren auf die Schlagfestigkeit, die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und die Wärmedeformationsbeständigkeit in dieser Druckschrift dargelegt wird, finden sich darin keine Ausführungen über die Reißdehnung und die Oberflächenhärte. Ferner finden sich keine Ausführungen oder Hinweise über den Anteil einer terminalen hydrierten Polybutadienkette und deren Einfluß. Diese herkömmliche Zusammensetzung erweist sich nicht als zufriedenstellend.
JP-A-7-188481 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein stark fließfähiges Polypropylen und ein Blockcopolymeres mit der Struktur Polystyrol/hydriertes Polyisopren/Polystyrol/hydriertes Polyisopren enthält und die Aufgabe hat, die Schlagfestigkeit, die Steifigkeit und die Wärmedeformationsbeständigkeit zu verbessern. In dieser Druckschrift wird ausgeführt, daß durch Regelung des Molekulargewichts des terminalen hydrierten Polyisoprens (so daß dessen Anteil 9,17 bis 23,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymere, beträgt) der Zusammensetzung hervorragende physikalische Eigenschaften und ein günstiges Aussehen verliehen werden können. In dieser Druckschrift finden sich Beispiele für Zusammensetzungen, in denen der Anteil des terminalen hydrierten Polyisoprenblocks im Blockcopolymeren 11,7 Gew.-% und 12,26 Gew.-% beträgt. Jedoch beträgt nicht nur der Anteil des terminalen hydrierten Polyisoprenblocks in dem gemäß dieser herkömmlichen Zusammensetzung verwendeten Blockcopolymeren 9,17 Gew.-% oder mehr, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, sondern es finden sich auch keine Ausführungen bezüglich des Einflusses, der ausgeübt wird, wenn der Anteil weniger als 9,17 Gew.-% beträgt. Ferner finden sich in der vorstehenden Druckschrift keine Ausführungen über das Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung. Diese herkömmliche Zusammensetzung ist in bezug auf dieses Gleichgewicht unbefriedigend. In den darin enthaltenen Beispielen sind Zusammensetzungen dargelegt, die ein Blockcopolymeres einsetzen, das unter Verwendung von Isopren als konjugierter Dienverbindung erhalten worden ist. Obgleich sich in der vorstehenden Druckschrift Ausführungen dahingehend finden, daß das Isopren-Blockcopolymere in wirksamerer Weise zu einer Verbesserung von Eigenschaften beiträgt als ein Butadien-Blockcopolymeres, finden sich keine Ausführungen oder Hinweise über die Beziehung zwischen MFR-Wert, Mikrostruktur oder dergl. und dem Einfluß auf die Verbesserung von Eigenschaften.
JP-A-8-20684 beschreibt eine Zusammensetzung, die kristallines Polypropylen und zwei hydrierte Blockcopolymere mit unterschiedlichem Schmelzindex (MFR) und unterschiedlichem Gehalt an einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen. Diese Zusammensetzung soll zu hervorragenden Eigenschaften in bezug auf Steifigkeit, Wärmedeformationsbeständigkeit und Schlagfestigkeit beitragen und sich in bezug auf Erscheinungsbild und Verformbarkeit als zufriedenstellend erweisen. Es finden sich Ausführungen dahingehend, daß die Zusammensetzung zur Bildung von Formkörpern mit Fließmarkierungen und einem schlechten Erscheinungsbild neigt, wenn das kristalline Polypropylen einen MFR-Wert von weniger als 7 g/10 min aufweist oder wenn eines der hydrierten Blockcopolymeren einen MFR-Wert unter 5 g/10 min aufweist. Jedoch finden sich in der vorstehenden Druckschrift keine Ausführungen über die Reißfestigkeit und die Oberflächenhärte. In bezug auf diese Eigenschaften erweist sich diese herkömmliche Zusammensetzung nicht als zufriedenstellend. Ferner finden sich keine Ausführungen oder Hinweise über den Anteil der terminalen hydrierten Polybutadienkette und deren Einfluß.
JP-A-8-20690 beschreibt eine Zusammensetzung, die durch Compoundieren eines Polypropylenharzes mit Polyethylen, einem Olefinelastomeren, einem hydrierten Blockcopolymeren und einem anorganischen Füllstoff erhalten worden ist und die die Aufgabe hat, das Gleichgewicht zwischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Verformbarkeit durch Spritzgießen, Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Versprödungstemperatur zu verbessern. In dieser Druckschrift finden sich Beispiele über Zusammensetzungen, die ein hydriertes Blockcopolymeres mit der Struktur Polystyrol/hydriertes Polybutadien (Poly- (ethylen-butylen))/Polystyrol/hydriertes Polybutadien enthalten. Obgleich der Vinylanteil des verwendeten hydrierten Blockcopolymeren in der vorstehenden Druckschrift angegeben ist, wird dessen Einfluß nicht beschrieben. Ferner finden sich keine Ausführungen oder Hinweise über den Anteil einer terminalen hydrierten Polybutadienkette und deren Einfluß. Diese herkömmliche Technik ist in bezug auf eine Verbesserung der Härte und der Reißdehnung unzureichend. Diesbezüglich ist eine weitere Verbesserung wünschenswert.
Wie vorstehend ausgeführt, wurde bisher noch keine Polyolefin-Harzzusammensetzung erhalten, die ein überragend gutes Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung aufweist.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Unter den vorstehend beschriebenen Umständen der herkömmlichen Techniken besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein thermoplastisches Elastomeres bereitzustellen, das ein hervorragendes Gleichgewicht in bezug auf Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit und Verformbarkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyolefin-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein hydriertes Blockcopolymeres mit einer bestimmten Struktur enthält, wodurch sich ein hervorragendes Gleichgewicht in bezug auf Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung ergibt.
Weitere Aufgaben und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen der Erfinder wurde ein hydriertes Blockcopolymeres aufgefunden, mit dem die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten herkömmlicher Techniken beseitigt werden können. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befunds fertiggestellt.
Somit werden die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung erreicht, indem man folgendes bereitstellt:
ein hydriertes Blockcopolymeres, das folgendes umfaßt:
mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich Monomereinheiten von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen; und
mindestens zwei Polymerblöcke B, die vorwiegend Monomereinheiten von hydrierten konjugierten Dienverbindungen umfassen, wobei mindestens 90% der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, die im nicht-hydrierten Polymerblock, der vorwiegend die Monomereinheiten der konjugierten Dienverbindungen umfaßt, enthalten sind, hydriert sind,
wobei es sich bei mindestens einem der terminalen Blöcke um einen Polymerblock B handelt, wobei der Anteil des terminalen Polymerblocks B im hydrierten Blockcopolymeren 0,1 Gew.-% oder mehr und weniger als 9,1 Gew.-% beträgt, und
wobei der Anteil der Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung im hydrierten Blockcopolymeren 12 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, die das hydrierte Blockcopolymere enthält, sowie einen aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formkörper.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Fig. 1 zeigt GPC-Kurven von SBS1 und SBSB1, die beide gemäß Beispiel 1 erhalten wurden;
Fig. 2 zeigt die Meßergebnisse bezüglich der Temperaturabhängigkeit des Verlustmoduls eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren (SEBS1);
Fig. 3 zeigt Diagramme, bei denen der Lagermodul gegen den Verlustmodul bei verschiedenen Temperaturen für ein gemäß Beispiel 4 erhaltenes hydriertes Blockcopolymeres (SEBS4) aufgetragen sind. Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur von SEBS4 beträgt mehr als 190°C und nicht mehr als 195 °C.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß ein hydriertes Blockcopolymeres eine Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur, die nicht über den praxisgerechten Formgebungstemperaturen liegt, aufweist, wenn man den Anteil eines terminalen Polymerblocks B innerhalb eines bestimmten Bereichs reguliert und auch den Anteil an Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen innerhalb eines bestimmten Bereichs reguliert. Beispielsweise führt eine Zunahme des Anteils an Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen zu einer erhöhten Ordnungs-Un­ ordnungs-Übergangstemperatur, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts konstant ist, während eine Zunahme des Zahlenmittels des Molekulargewichts ebenfalls zu einer erhöhten Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur führt, wenn der Anteil der Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen konstant ist. Die Erfinder haben festgestellt, daß es eine wichtige Beziehung zwischen der Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur und der Verformbarkeit gibt. Der hier verwendete Ausdruck "Ordnungs-Un­ ordnungs-Übergangstemperatur" bedeutet die Temperatur, bei der ein hydriertes Blockcopolymeres, das im Bereich von Raumtemperatur einen zweiphasigen getrennten Zustand aus einer kautschukartigen Phase und einer starren Phase aufweist, in einen einphasigen Zustand übergeht. Der hier verwendete Ausdruck "(hervorragende) Verformbarkeit" hat neben einer verbesserten Fließfähigkeit zwei Bedeutungen: die erste Bedeutung der Verformbarkeit im Sinne der Erfindung besteht darin, daß beim Extrudieren eines hydrierten Blockcopolymeren in einem einphasigen Zustand (ungeordneter Zustand) zu einem Film, das Extrudat weniger zu Brüchen (Rissen) im Zwischenraum zwischen dem Werkzeug und der Aufwickelwalze neigt, im Vergleich zu Extrudaten, die aus einem hydrierten Blockcopolymeren in einem zweiphasigen Zustand (geordneter Zustand) geformt werden. Auf diese Weise wird eine stabile Filmbildung möglich. Eine bisher angewandte herkömmliche Technik zur Vermeidung von Filmbrüchen oder dergl. während des Extrusionsvorgangs bestand darin, den Anteil der Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen im einzusetzenden hydrierten Blockcopolymeren zu verringern oder das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymeren zu senken. Jedoch besteht bei diesen Techniken eine Schwierigkeit dahingehend, daß der erhaltene Formkörper eine verringerte Wärmebeständigkeit aufweist. Obgleich in einigen Fällen eine höhere Formgebungstemperatur angewandt wird, um das Problem von Filmbrüchen zu bewältigen, ist die Anwendung dieser Technik beispielsweise aufgrund der Zersetzungstemperaturen der Additive und des Blockcopolymeren selbst beschränkt. Es gab Fälle, bei denen Blockcopolymere mit der gleichen Schmelzviskosität sich in bezug auf die Verformbarkeit gemäß den vorstehenden Erläuterungen unterschieden, selbst wenn sie unter den gleichen Bedingungen verformt wurden. Die Erfinder haben festgestellt, daß diese Erscheinung auch auf eine Differenz in den Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperaturen zurückzuführen ist.
Ferner gibt es Fälle, bei denen durch Schmelzmischen eines hydrierten Blockcopolymeren mit einem weiteren Harz und durch Spritzgießen der Schmelze erhaltene Formkörper auf ihren Oberflächen Fließmarkierungen und somit ein beeinträchtigtes Erscheinungsbild aufweisen. Die Erfinder haben festgestellt, daß auch diese Erscheinung beseitigt werden kann, wenn ein Blockcopolymeres mit einer geringeren Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur verwendet wird (zweite Bedeutung der Verformbarkeit).
Wie vorstehend ausgeführt, gibt es eine wichtige Beziehung zwischen der Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur eines hydrierten Blockcopolymeren und dessen Verformbarkeit. Es ist daher erforderlich, ein Verfahren anzuwenden, das zur Verringerung der Ordnungs-Un­ ordnungs-Übergangstemperatur ohne Beeinträchtigung der übrigen Eigenschaften, z. B. Wärmebeständigkeit und Fließfähigkeit, befähigt ist. Obgleich die Ordnungs-Un­ ordnungs-Übergangstemperatur durch Verringerung des Anteils der Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder durch Verringerung des Zahlenmittels des Molekulargewichts gesenkt werden kann, zeigt das auf diese Weise modifizierte hydrierte Blockcopolymere eine verringerte Wärmebeständigkeit. Die Erfinder konnten jedoch erfolgreich die Ordnungs-Unord­ nungs-Übergangstemperatur innerhalb eines praxisgerechten Formgebungstemperaturbereichs senken, wobei sie die Wärmestabilität und dergl. der Polymeren berücksichtigten, ohne in nachteiliger Weise die Wärmebeständigkeit und Fließfähigkeit zu beeinflussen. Dies gelang durch Schaffung eines hydrierten Blockcopolymeren mit einem Anteil an einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff innerhalb eines bestimmten Bereichs und mindestens einem terminalen Polymerblock, der vorwiegend Monomereinheiten aus einem hydrierten konjugierten Dien umfaßt, wobei dieser terminale Block einen bestimmten Anteil im Molekül ausmacht. Wird beispielsweise ein hydriertes Blockcopolymeres mit der Struktur Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol mit einem erfindungsgemäßen hydrierten Blockcopolymeren mit der Struktur Styrol/hydriertes Polybutadien/Styrol/hydriertes Polybutadien verglichen, wobei beim letztgenannten Produkt das gleiche Zahlenmittel des Molekulargewichts und der gleiche Styrolanteil wie beim erstgenannten Blockcopolymeren vorliegen, so weist das erfindungsgemäße Copolymere eine niedrigere Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur und eine bessere Verformbarkeit auf, obgleich die beiden Copolymeren aufgrund des gleichen Zahlenmittels des Molekulargewichts und des gleichen Styrolanteils die gleiche Wärmebeständigkeit besitzen. Die Wirkung, daß der Einbau eines terminalen hydrierten Polybutadienblocks dem hydrierten Blockcopolymeren eine hervorragende Beschaffenheit in bezug auf Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Verformbarkeit verleiht, wird nur erreicht, wenn das hydrierte Blockcopolymere den erfindungsgemäßen Erfordernissen bezüglich des Anteils des terminalen hydrierten Polybutadienblocks und des Anteils am vinylaromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Styrol) entspricht.
Die "Fließfähigkeit" für ein hydriertes Blockcopolymeres wird beeinträchtigt, wenn dessen Schmelzviskosität hoch ist, während sie verbessert wird, wenn die Schmelzviskosität nieder ist. Als ein Maß für die Fließfähigkeit wird der Schmelzindex (melt flow rate; MFR) gemäß JIS K7210 verwendet. Hydrierte Blockcopolymere mit einem hohen MFR-Wert werden als zufriedenstellend in bezug auf die Fließfähigkeit beurteilt, während solche mit einem niederen MFR-Wert in bezug auf die Fließfähigkeit schlecht beurteilt werden. Bei Verwendung eines hydrierten Blockcopolymeren mit einem niederen MFR-Wert kann es Fälle geben, wo die Schmelzextrusion zu einer verringerten Ausstoßmenge und daher zu einer verringerten Produktivität führt. Allgemein angewandte Techniken zur Verbesserung der Fließfähigkeit eines hydrierten Blockcopolymeren umfassen die Verringerung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (gemessen durch GPC und berechnet mit Polystyrol-Standards) und die Verringerung des Anteils an Monomereinheiten der vinylaromatischen Verbindung bei Aufrechterhaltung des gleichen Zahlenmittels des Molekulargewichts. Jedoch beeinträchtigen diese Techniken die "Wärmebeständigkeit" des hydrierten Blockcopolymeren.
Die "Wärmebeständigkeit" eines hydrierten Blockcopolymeren kann auf der Grundlage einer Messung der Erweichungstemperatur, die in einem Temperaturbereich über Raumtemperatur liegt, beurteilt werden. Hydrierte Blockcopolymere mit einer niederen Erweichungstemperatur werden in bezug auf die "Wärmebeständigkeit" schlecht beurteilt, während solche mit einer hohen Erweichungstemperatur in bezug auf die "Wärmebeständigkeit" als zufriedenstellend beurteilt werden. Die Erweichungstemperatur kann beispielsweise durch eine dynamische Viskoelastizitätsanalyse bestimmt werden, bei der die Temperaturabhängigkeit des Lagermoduls, der Verlustmodul oder die Verlusttangente in einem Temperaturbereich von 50 bis 150°C geprüft werden. Für den Fall, daß die Temperaturabhängigkeit des Lagermoduls geprüft wird, kann die Wendepunkttemperatur der erhaltenen Kurve als Erweichungstemperatur genommen werden. Im Fall des Verlustmoduls oder der Verlusttangente kann die Maximumtemperatur in der Kurve als Erweichungstemperatur genommen werden.
Zu den Fällen, bei denen ein hydriertes Blockcopolymeres oder eine dieses enthaltende Zusammensetzung eine "beeinträchtigte Verformbarkeit" aufweist, gehören: der Fall, bei dem ein hydriertes Blockcopolymeres zwar eine niedere Schmelzviskosität aufweist und verformbar ist, aber zu Brüchen eines geschmolzenen, filmförmigen Extrudats während der Filmbildung führt, was eine stabile Formgebung unmöglich macht; und der Fall, bei dem ein Gemisch des hydrierten Blockcopolymeren mit einem anderen Harz beim Mischen in der Schmelze und Spritzgießen zu Formkörpern mit Fließmarkierungen führt.
Das erfindungsgemäße hydrierte Blockcopolymere kann mit einem Polyolefinharz vermischt werden. In diesem Fall können die Anteile des erstgenannten Produkts und der letztgenannten Bestandteile jeweils 1 bis 99 Gew.-% betragen. Diese Mischung bewirkt, daß erfindungsgemäß eine hervorragende Verformbarkeit erzielt wird.
Ferner handelt es sich bei einer Harzzusammensetzung, die (1) 60 bis 99 Gew.-% Polyolefinharz und (2) 1 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen hydrierten Blockcopolymeren enthält, um ein Kompositmaterial mit einem hervorragenden Gleichgewicht in bezug auf Schlagfestigkeit, Reißdehnung, Versprödungstemperatur, Oberflächenhärte und Steifigkeit. Wenn in diesem Fall der Anteil des hydrierten Blockcopolymeren unter 1 Gew.-% liegt, so werden die Schlagfestigkeit, die Reißdehnung und die Versprödungstemperatur beeinträchtigt. Übersteigt der Anteil 40 Gew.-%, so werden die Oberflächenhärte und die Steifigkeit beeinträchtigt. Der bevorzugte Bereich des Anteils des hydrierten Blockcopolymeren beträgt 2 bis 20 Gew.-%, wobei der Wert von 20 Gew.-% ausgenommen ist.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung beruht auf dem Befund, daß eine Zusammensetzung, die ein Polyolefinharz und ein hydriertes Blockcopolymeres enthält, ein hervorragendes Gleichgewicht in bezug auf Schlagfestigkeit, Reißdehnung, Versprödungstemperatur, Oberflächenhärte und Steifigkeit aufweisen kann, wenn das hydrierte Blockcopolymere Monomereinheiten von vinylaromatischen Verbindungen in einem Anteil in einem bestimmten Bereich aufweist und eine bestimmte Blockanordnung besitzt. Die Erfinder haben Untersuchungen unter der Annahme durchgeführt, daß die mechanischen Eigenschaften unter Einschluß der Versprödungstemperatur und der Reißdehnung verbessert werden, indem man die Grenzflächenhaftung zwischen Polypropylen und einem hydrierten Blockcopolymeren verbessert. Es läßt sich annehmen, daß ein hydriertes Blockcopolymeres mit einem erhöhtem Molekulargewicht sich in verstärktem Umfang mit den Polypropylen-Molekülketten während des Schmelzknetvorgangs verhakt, wodurch eine verbesserte Grenzflächenhaftung erreicht wird. Es wird angenommen, daß zur Erreichung des Ziels, daß das hydrierte Blockcopolymere eine ausreichende Verhakung mit Polypropylen-Molekülketten erreicht, das Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymeren in gewissem Umfang erhöht werden soll, wenn die Polypropylen-Mole­ külketten kürzer werden. Dies bedeutet, daß bei Verwendung eines Polypropylens mit einem hohen Molekulargewicht das hydrierte Blockcopolymere ein relativ geringes Molekulargewicht aufweisen soll. Wird jedoch Polypropylen mit einem verringertem Molekulargewicht verwendet, um die Fließfähigkeit des Gemisches bei der Herstellung von Formkörpern, deren Abmessungen in den letzten Jahren zugenommen haben, zu verbessern, so muß notwendigerweise ein hydriertes Blockcopolymeres mit einem erhöhten Molekulargewicht verwendet werden. Ferner bringt diese Technik eine Schwierigkeit insofern mit sich, als das hydrierte Blockcopolymere mit einem erhöhten Molekulargewicht unter üblichen Schmelzknetbedingungen eine schlechte Dispergierbarkeit aufweist, was zu Formkörpern mit beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften führt. Auf der Grundlage eingehender Untersuchungen haben die Erfinder die optimale Struktur für ein hydriertes Blockcopolymeres aufgefunden, die eine Zusammensetzung mit verbesserter Schlagfestigkeit, Reißdehnung, Versprödungstemperatur, Oberflächenhärte und Steifigkeit ergibt, selbst wenn ein hydriertes Blockcopolymeres in Kombination mit Polypropylenen mit einem weiten MFR-Bereich verwendet wird.
In einem Propylen-Blockcopolymeren stellen Homopolypropylenblöcke eine kontinuierliche Phase und Ethylen/α-Olefin-Blöcke eine disperse Phase dar. Es wird angenommen, daß dann, wenn ein in diesem System enthaltenes hydriertes Blockcopolymeres an der Grenzfläche zwischen der dispersen Phase des Propylen-Blockcopolymeren und dem Homopolypropylen vorhanden ist, die Grenzflächenhaftung verbessert und infolgedessen auch die Reißdehnung und die Versprödungstemperatur verbessert werden. Die Erfinder haben festgestellt, daß ein hydriertes Blockcopolymeres mit einer bestimmten Struktur sich in wirksamer Weise an der Grenzfläche zwischen der dispersen Phase des Propylen-Block­ copolymeren und dem Homopolypropylen ansiedeln kann und dadurch die Grenzflächenbindungsfestigkeit zwischen der dispersen Phase und dem Homopolypropylen verbessern kann.
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
Bei dem für die erfindungsgemäße Verwendung vorgesehenen Polyolefinharz (1) kann es sich um ein beliebiges Harz handeln, das durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren erhalten worden ist, das unter Ethylen, α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, Isobutylen und 4-Methyl-1-penten, und dergl. ausgewählt ist. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören: Homopolymere von Ethylen, Buten, Methylpenten und Propylen, Propylen-Block­ copolymere, statistische Propylen-Copolymere und Gemische davon. Polyolefine mit unterschiedlichen Molekulargewichten oder unterschiedlicher Zusammensetzung können vermischt werden. Besonders bevorzugt sind Propylen-Block­ copolymere. Zu Comonomeren für Blockcopolymere oder statistische Copolymere von Propylen gehören neben Propylen Ethylen und α-Olefine. Darunter wird Ethylen bevorzugt. Diese Copolymeren weisen vorzugsweise einen Propylengehalt von mindestens 55 Mol-% auf. In einem Propylen-Block­ copolymeren, das unter Verwendung von Ethylen oder einem α-Olefin als einem Comonomeren hergestellt worden ist, bilden die Homopolypropylenblöcke eine kontinuierliche Phase und die Ethylen- oder α-Olefinblöcke eine disperse Phase. Der Anteil dieser dispersen Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Propylen-Block­ copolymere. Diese disperse Phase kann Polyethylen enthalten. Erfindungsgemäß beträgt der Schmelzindex (gemäß JIS K7210, Bedingung L) des Polypropylenharzes vorzugsweise 0,1 bis 200 g/10 min und liegt im Hinblick auf die Steifigkeit insbesondere nicht unter 30 g/10 min. Zur Herstellung des Polyolefinharzes können beliebige herkömmliche bekannte Polymerisationsverfahren herangezogen werden. Zu Beispielen hierfür gehören die Übergangspolymerisation, radikalische Polymerisation und ionische Polymerisation.
Das erfindungsgemäß verwendete hydrierte Blockcopolymere (2) umfaßt mindestens zwei Polymerblöcke A, die jeweils vorwiegend Monomereinheiten von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, und mindestens zwei Polymerblöcke B, die jeweils vorwiegend Monomereinheiten von hydrierten konjugierten Dienverbindungen umfassen. Als Monomereinheiten von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen können eine oder mehrere Arten von Monomeren, die beispielsweise unter Styrol, Alkylstyrolen, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert.-Butylstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin und dergl. ausgewählt sind, verwendet werden. Darunter wird Styrol bevorzugt. Der Anteil der Monomereinheiten der vinylaromatischen Verbindungen im Blockcopolymeren beträgt 12 bis 25 Gew.-% (ausgenommen der Wert 25 Gew.-%) und im Hinblick auf die Versprödungstemperatur, Oberflächenhärte und Steifigkeit vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% (ausgenommen 25 Gew.-%). Liegt der Anteil unter 12 Gew.-%, so werden die Oberflächenhärte und die Steifigkeit beeinträchtigt. Beträgt der Anteil 25 Gew.-% oder mehr, so erhöht dies die Versprödungstemperatur.
Der Anteil der Monomereinheiten der vinylaromatischen Verbindungen läßt sich mit einem NMR-Spektrometer, einem UV-Spektrometer und dergl. messen. Der hier verwendete Ausdruck "hauptsächlich umfassend" (beispielsweise in der Kombination "hauptsächlich Monomereinheiten von vinylaromatischen Verbindungen umfassend") schließt den Fall ein, daß die Einheiten aus einer oder mehreren Arten von vinylaromatischen Monomeren zusammengesetzt sind, sowie den Fall, daß eine oder mehrere Arten von vinylaromatischen Monomeren mit einer oder mehreren Arten von anderen Monomeren, die zu einer lebenden, anionischen Polymerisation damit befähigt sind, copolymerisiert werden. Zu Beispielen für copolymerisierbare Monomere gehören monomere konjugierte Dienverbindungen, Methacrylester, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Cyclohexadien und Caprolactone. Die Art der Copolymerisation unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann sich um eine beliebige statistische, alternierende, konische (mit kontinuierlich sich verändernder Zusammensetzung) und ähnliche Polymerisationen handeln. Eine Mehrzahl der Polymerblöcke A kann sich untereinander in bezug auf Zusammensetzung, Molekulargewicht und dergl. unterscheiden.
Als konjugierte Dienverbindungen können eine oder mehrere Arten von Verbindungen, die beispielsweise unter Butadien, Isopren, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergl. ausgewählt sind, verwendet werden. Darunter werden Butadien, Isopren und deren Kombinationen besonders bevorzugt. Die Mikrostruktur des nicht-hydrierten Polymerblocks, der vorwiegend Monomereinheiten der konjugierten Dienverbindungen umfaßt, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise kann im Fall von Polybutadienblöcken der Gehalt an 1,2-Bindungen vorzugsweise mehr als 35 Mol-% und weniger als 90 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 40 Mol-% und weniger als 60 Mol-% und ganz besonders mehr als 50 Mol-% und weniger als 60 Mol-% betragen. Liegt der Anteil der 1,2-Bindungen unter 40 Mol-%, so wird die Reißdehnung beeinträchtigt. Beträgt der Anteil der 1,2-Bindungen 60 Mol-% oder mehr, so wird die Versprödungstemperatur erhöht. In Polyisoprenblöcken beträgt der Anteil an 3,4-Bindungen vorzugsweise mehr als 0 Mol-% und weniger als 40 Mol-%. Beträgt der Anteil der 3,4-Bindungen 40 Mol-% oder mehr, so erhöht sich die Versprödungstemperatur. Die Mikrostruktur kann mit einem NMR-Spektrometer bestimmt werden. Der Ausdruck "vorwiegend Monomereinheiten von Dienverbindungen umfassend" schließt den Fall ein, daß eine konjugierte Dienverbindung mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die zur lebenden anionischen Polymerisation damit befähigt sind, copolymerisiert wird. Zu Beispielen für derartige copolymerisierbare Monomere gehören monomere vinylaromatische Verbindungen, Methacrylester, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Cyclohexadien und Caprolactone. Die Art der Copolymerisation unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann sich um eine beliebige statistische, alternierende, konische (mit sich kontinuierlich verändernder Zusammensetzung) und ähnliche Polymerisation handeln. Eine Mehrzahl der Polymerblöcke B kann sich untereinander in bezug auf Zusammensetzung, Molekulargewicht und dergl. unterscheiden.
Der hier für einen Polymerblock verwendete Ausdruck "hauptsächlich umfassend" bedeutet, daß der Anteil der betreffenden Monomereinheiten mehr als 50 Mol-% und vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, bezogen auf den Polymerblock, beträgt.
Im erfindungsgemäßen hydrierten Blockcopolymeren sind mindestens 90% der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, die im nicht-hydrierten Polymerblock, der vorwiegend Monomereinheiten von konjugierten Dienverbindungen umfaßt, hydriert. Liegt der Hydrierungsgrad unter 90%, so vermindert sich die Grenzflächenhaftung zwischen dem Blockcopolymeren und einem Polyolefin, so daß die erhaltene Zusammensetzung eine verringerte Schlagfestigkeit und verringerte Reißdehnung aufweist und unter Einwirkung von Wärme, Licht und dergl. beeinträchtigt wird, so daß sich eine beeinträchtigte thermoplastische Beschaffenheit ergibt. In den Blöcken A können bis zu 20% sämtlicher ungesättigter Doppelbindungen, die in den Benzolringen der Einheiten der vinylaromatischen Verbindungen enthalten sind, hydriert sein. Der Hydrierungsgrad läßt sich mit einem NMR-Spektrometer bestimmen.
Das hydrierte Blockcopolymere weist vorzugsweise einen Schmelzindex (MFR-Wert) von 1,0 bis 15 g/10 min (der Wert 15 g/10 min ist ausgenommen) auf, gemessen gemäß JIS K7210 bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt 3,0 bis 10 g/10 min. Liegt der MFR-Wert unter 1,0 g/10 min, so ergibt sich eine beeinträchtigte Schlagfestigkeit. Beträgt der MFR-Wert 15 g/10 min oder mehr, so wird keine ausreichende Reißdehnung erreicht. Erfindungsgemäß kann das hydrierte Blockcopolymere eine beliebige Struktur aufweisen, z. B. eine lineare, verzweigte, radiale oder bienenwabenartige Struktur. Jedoch soll das hydrierte Blockcopolymere aus mindestens zwei Polymerblöcken A, die jeweils Monomereinheiten von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, und mindestens zwei Polymerblöcken B, die jeweils vorwiegend Monomereinheiten von hydrierten konjugierten Dienverbindungen umfassen, bestehen. Ferner soll es sich bei mindestens einem der terminalen Blöcke um einen Polymerblock B handeln. Bevorzugte Beispiele für die Blockanordnung sind A-B-A-B und B-A-B-A-B. In dem Fall, daß benachbarte Blöcke durch ein statistisches Copolymeres verbunden sind, kann dieses statistische Copolymere eine konische Struktur aufweisen, bei der sich die Zusammensetzung allmählich verändert.
Der oder die terminalen Polymerblöcke B machen einen Anteil von 0,1 bis 9,1 Gew.-% (9,1 Gew.-% ausgenommen) bezogen auf das Gewicht des hydrierten Blockcopolymeren aus. Im Hinblick auf die Versprödungstemperatur und die Reißdehnung beträgt der Anteil dieser Blöcke vorzugsweise 0,3 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5,0 Gew.-%, wobei die Werte 3 und 5,0 Gew.-% jeweils ausgenommen sind. Liegt der Anteil unter 0,1 Gew.-%, so wird die Reißdehnung beeinträchtigt. Beträgt der Anteil 9,1 Gew.-% oder mehr, so wird die Versprödungstemperatur des hydrierten Blockcopolymeren beeinträchtigt. Wenn beispielsweise das hydrierte Blockcopolymere die Blockanordnung A-B-A-B aufweist, so soll der Anteil des terminalen Polymerblocks B im gesamten Blockcopolymeren im Bereich von 0,1 bis 9,1 Gew.-% (9,1 Gew.-% ausgenommen) betragen. Für den Fall, daß das hydrierte Blockcopolymere die Blockanordnung B1-A-B2-A-B3 (B1, B2, B3: Polymerblöcke, die vorwiegend Polymereinheiten von hydrierten konjugierten Dienverbindungen umfassen), so soll der Anteil des terminalen Polymerblocks B1 im gesamten Blockcopolymeren im Bereich von 0,1 bis 9,1 Gew.-% (9,1 Gew.-% ausgenommen) und der Anteil des terminalen Polymerblocks B3 im gesamten Blockcopolymeren ebenfalls im Bereich von 0,1 bis 9,1 Gew.-% (9,1 Gew.-% ausgenommen) liegen.
Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur des erfindungsgemäßen hydrierten Blockcopolymeren beträgt im Hinblick auf die Erzielung einer zufriedenstellenden Reißdehnung vorzugsweise nicht mehr als 260°C und insbesondere nicht mehr als 230°C. Für den Fall, daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur, die nicht unter der Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur des hydrierten Blockcopolymeren liegt, verformt wird, weist der erhaltene Formkörper eine verbesserte Reißdehnung auf. Die Erfinder nehmen an, daß dafür folgende Gründe maßgebend sind. Wenn das hydrierte Blockcopolymere, in der die Phasentrennung aufgehoben ist, mit einem Polyolefinharz einem Schmelzknetvorgang unterworfen wird, können die Molekülketten des hydrierten Blockcopolymeren sich leichter mit den Molekülketten des Polyolefinharzes verhaken, verglichen mit der Situation, bei der die hydrierten Blockcopolymeren während des Schmelzknetvorgangs im zweiphasigen Zustand gehalten werden. Wenn die geschmolzene Zusammensetzung in einem derartig verhakten Zustand abgekühlt wird und einer Phasentrennung unterliegt, so wird die Grenzflächenhaftungsfestigkeit zwischen der dispersen Phase und der kontinuierlichen Phase aufgrund des Verankerungseffekts der harten Domänen verbessert. Ferner haben die Erfinder festgestellt, daß die Verwendung eines Propylen-Blockcopolymeren insofern bevorzugt ist, als das hydrierte Blockcopolymere in wirksamer Weise an der Grenzfläche zwischen der dispersen Phase des Propylen-Block­ copolymeren und dem Homopolypropylen vorhanden sein kann, um die Grenzflächenhaftfestigkeit zu verbessern, wodurch sich die Reißdehnung und weitere Eigenschaften weiter verbessern lassen. Da Polyolefin-Harzzusammensetzungen im Hinblick auf eine Vermeidung einer Beeinträchtigung der Additive und des Harzes und im Hinblick auf ähnliche Gesichtspunkte bei einer Verformungstemperatur von 260°C oder darunter und vorzugsweise von 230°C oder darunter verformt werden, beträgt die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur des hydrierten Blockcopolymeren im Hinblick auf die Erzielung von Formkörpern mit verbesserter Reißdehnung vorzugsweise 260°C oder weniger und insbesondere 230°C oder weniger. Formkörper, die durch Formgebung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei einer Temperatur, die nicht unter der Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur des hydrierten Blockcopolymeren liegt, erhalten worden sind, eignen sich zur Verwendung als Außenteile von Kraftfahrzeugen, wie Stoßstangen, und als Innenteile von Kraftfahrzeugen, wie Armaturenbretter und Airbag-Abdeckungen. Der Ausdruck "Verformungstemperatur" bedeutet die Temperatur, bei der eine Zusammensetzung einem Schmelzknet- und Formgebungsvorgang unterzogen wird, die Temperatur, bei der eine Zusammensetzung verformt wird und dergl. Der Ausdruck "Ordnungs-Unord­ nungs-Übergangstemperatur" bedeutet die Temperatur, bei der ein zweiphasiger, getrennter Zustand aus einer kautschukartigen Phase und einer starren Phase, den ein hydriertes Blockcopolymeres im Bereich von Raumtemperatur annimmt, verschwindet. Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur läßt sich durch Kleinwinkel-Röntgenstrahlanalyse oder rheologische Analyse bestimmen. Bei der Bestimmung der Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur eines hydrierten Blockcopolymeren durch rheologische Analyse wird das Copolymere einer Prüfung seines dynamischen Lagermoduls (G') oder Verlustmoduls (G") bei verschiedenen Temperaturen in einem ausreichenden Schergeschwindigkeitsbereich unterworfen. Die gefundenen Werte von G' werden gegen die Werte von G'' aufgetragen. Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur läßt sich aus der Temperatur bestimmen, bei der die erhaltene Gerade die gleiche Steigung und den gleichen Achsenabschnitt aufweisen. Alternativ wird die Temperaturabhängigkeit von G' von der Seite der höheren Temperatur aus bei einer ausreichend niederen Frequenz, z. B. 0,1 Hz oder weniger, gemessen. Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur läßt sich aus dem Wendepunkt, der auf der Seite der höheren Temperatur auftritt, bestimmen. Das erfindungsgemäße hydrierte Blockcopolymere weist ein auf der Basis von Polystyrol-Standards berechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 35 000 bis 200 000 und insbesondere von 40 000 bis 150 000 auf (150 000 ausgenommen). Liegt das Zahlenmittel des hydrierten Blockcopolymeren unter 35 000, so erfüllt das Copolymere nicht die allgemeinen Funktionen von Elastomeren und ergibt keine Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften. Übersteigt das Zahlenmittel des hydrierten Blockcopolymeren einen Wert von 200 000, so weist das Copolymere eine erhöhte Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur, eine beeinträchtigte Verformbarkeit, eine verringerte Fließfähigkeit und eine schlechte Handhabbarkeit auf. Bei den Werten des Zahlenmittels des Molekulargewichts handelt es sich um die Werte, die mit Polystyrol-Standards durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von handelsüblichen Polystyrol-Standards zur Aufstellung der GPC-Eichkurve ermittelt worden sind.
Das erfindungsgemäße hydrierte Blockcopolymere läßt sich durch beliebige Polymerisationsverfahren herstellen. So fallen beispielsweise die in JP-B-36-19286, JP-B-43-14979 und JP-B-49-36957 beschriebenen Verfahren unter den Umfang der Erfindung. (Der Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".) Bei diesen Verfahren wird ein vinylaromatisches Monomeres der Blockcopolymerisation mit monomerem Butadien in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators, z. B. einer Organolithiumverbindung, und einem Vinylierungsmittel, z. B. einer Etherverbindung, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, oder einem tertiären Amin, wie Triethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin blockcopolymerisiert, wobei man gegebenenfalls zusätzlich als Kupplungsmittel eine polyfunktionelle Verbindung, wie epoxidiertes Sojaöl und Siliciumtetrachlorid verwendet, wobei man ein Blockcopolymeres mit einer linearen, verzweigten oder radialen Struktur erhält. Das auf diese Weise hergestellte Blockcopolymere wird nach einem bekannten Verfahren, z. B. JP-B-42-87045, hydriert, wodurch inan das erfindungsgemäße hydrierte Blockcopolymere erhält.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann mit den vorgesehenen Mengenverhältnissen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden, indem man sich einer geeigneten Vorrichtung, die zum Mischen üblicher polymerer Substanzen verwendet wird, bedient. Beispiele für derartige Mischvorrichtungen sind Knetmaschinen, wie ein Ban­ bury-Mischer, Labo-Plastomill, Einzelschneckenextruder und Doppelschneckenextruder. Ein Schmelzmischverfahren unter Verwendung eines Extruders wird im Hinblick auf die Produktivität und die hohe Knetwirkung bevorzugt.
Im erfindungsgemäß verwendeten hydrierten Blockcopolymeren können dessen Moleküle teilweise oder ganz so modifiziert werden, daß sie durch Additionsreaktion mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon eine funktionelle Gruppe erhalten. Das hydrierte Blockcopolymere kann in Kombination mit einem weiteren hydrierten Blockcopolymeren, das sich in bezug auf Zusammensetzung oder Struktur unterscheidet, oder mit einem Olefin-Elastomeren, z. B. einem Ethylen/Propylen-Kautschuk, einem Ethylen/Butylen-Kaut­ schuk, einem Ethylen/Octen-Kautschuk, einem weiteren Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk oder einem Ethylen/Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerkautschuk, verwendet werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die ein Polyolefinharz (1) und ein hydriertes Blockcopolymeres (2) umfaßt, kann mit 1 bis 30 Gew.-teilen eines Olefin-Elastomeren (3) pro 100 Gew.-teile der Harzzusammensetzung vermischt werden.
Additive, z. B. anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel, farbgebende Mittel, Siliconöle und flammhemmende Mittel, können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden. Zu Beispielen für anorganische Füllstoffe gehören Calciumcarbonat, Talcum, Magnesiumhydroxid, Glimmer, Bariumsulfat, Siliciumdioxid ("white carbon"), Titanoxid und Ruß. Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung (I), die ein Polyolefinharz (1) und ein hydriertes Blockcopolymeres (2) umfaßt, oder die Zusammensetzung (II), die ein Polyolefinharz (1), ein hydriertes Blockcopolymeres (2) und ein Ole­ fin-Elastomeres (3) umfaßt, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-teile eines anorganischen Füllstoffs (4) pro 100 Gew.-teile der jeweiligen Zusammensetzung (I) oder (II), was im Hinblick auf die Steifigkeit gilt. Zu Beispielen für Stabilisatoren gehören herkömmliche bekannte Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel vom Typ eines sterisch gehinderten Phenols, Wärmestabilisatoren auf Phosphorbasis, Lichtstabilisatoren auf der Basis eines sterisch gehinderten Amins und UV-Absorber vom Benzotriazoltyp. Zu Beispielen für Gleitmittel gehören Stearinsäure, Stearinamid, Stearinsäureester, Metallsalze und andere Verbindungen von Stearinsäure, amorphes Siliciumdioxid und Talcum.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispielenäher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht hierauf beschränkt sein soll.
Die folgenden Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind auf hydrierte Blockcopolymere und Zusammensetzungen davon abgestellt. Die Analysen und Bewertungen wurden gemäß folgenden Verfahren durchgeführt.
Bestimmung des Styrolgehalts in Blockcopolymeren
Die Absorption einer Chloroformlösung eines hydrierten Blockcopolymeren wurde bei 254 nm mit einem UV-Spektrometer gemessen. Der Styrolgehalt des hydrierten Blockcopolymeren wurde aus einer Eichkurve ermittelt, die vorher unter Zugrundelegung der Beziehung zwischen dem Styrolgehalt und der Absorption aufgestellt worden war.
Bestimmung des Anteils des terminalen Polymerblocks B
Eine Polymerprobe wurde vor und während des Polymerisationsvorgangs zum Einbau eines nicht-hydrierten terminalen Polymerblocks B genommen. Die beiden Proben wurden zur Bestimmung des Styrolgehalts der einzelnen Polymeren mit einem UV-Spektrometer analysiert. Aus dem Unterschied des Styrolgehalts zwischen den beiden Polymerproben wurde der Anteil eines terminalen Polymerblocks B im hydrierten Blockcopolymeren bestimmt.
Mit Polystyrol-Standards berechnetes Molekulargewicht
Das Molekulargewicht wurde bei der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von handelsüblichen Polystyrol-Standards zur Aufstellung einer GPC-Eichkurve berechnet.
Schmelzindex (MFR)
Der MFR-Wert wurde gemäß JIS K7210 bei einer Last von 2,16 kg und einer Temperatur von 230°C ermittelt.
Erweichungstemperatur
Die Messung erfolgte mit dem mechanischen Spektrometer RMS8OO der Fa. Rheometrics Inc. bei einer Frequenz von 6,28 rad/sec, mit 25 mm-parallelen Platten und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3°C/min zur Bestimmung der maximalen Temperatur für den Verlustmodul im Bereich von 50 bis 150°C.
Verformbarkeit zu einem Film
Ein hydriertes Blockcopolymeres wurde in einem 25 mm-Extruder, der so eingestellt war, daß das Blockcopolymere bei einer Temperatur von 260°C oder 230°C durch eine T-Düse ausgedrückt werden konnte. Die Schmelze wurde mit der T-Düse extrudiert und zu einem Film aufgewickelt. Bei den einzelnen Temperaturen wurde die Filmaufwicklung mit konstanter Geschwindigkeit durchgeführt, und die Schneckendrehzahl des Extruders wurde so eingestellt, daß das Polymere mit der gleichen Menge ausgedrückt wurde. Die Polymeren, die aufgewickelt werden konnten, sind mit o bezeichnet, während die Polymeren, die im Zwischenraum zwischen der T-Düse und der Aufwickelrolle rissen, mit x bezeichnet sind.
Erscheinungsbild der Formkörper
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurde ein hydriertes Blockcopolymeres einem Schmelzmischvorgang mit Homopolypropylen (M1600, Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) in einem Mengenverhältnis von 80/20 (bezogen auf das Gewicht) unterworfen und pelletisiert. Die erhaltene pelletisierte Zusammensetzung wurde in eine Spritzgießmaschine, die so eingestellt war, daß sich eine Harztemperatur von 230°C ergab, eingespeist. Flache Platten mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 10 mm wurden unter den nachstehend angegebenen Bedingungen geformt. Die erhaltenen Formkörper wurden visuell auf das Auftreten von Fließmarkierungen geprüft. Die Formkörper mit einem zufriedenstellenden Erscheinungsbild ohne Fließmarkierungen werden mit o bezeichnet, während ein schlechtes Erscheinungsbild mit x gekennzeichnet wird.
Spritzgeschwindigkeit: nieder.
Formtemperatur: 40°C.
Bestimmung der Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur
Unter Verwendung des mechanischen Spektrometers RMS8OO der Fa. Rheometrics Inc. wurden die G'-Werte und G''-Werte bei verschiedenen Temperaturen mit 25 mm-parallelen Platten und Frequenzen von 0,1 rad/sec bis 100 rad/sec gemessen. Die Temperatur, bei der die Steigung der durch Auftragen von G' gegen G'' erhaltenen Geraden sich veränderte, wurde als die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur genommen.
Herstellung eines Hydrierungskatalysators
2 Liter gereinigtes und getrocknetes Cyclohexan wurden in einen Reaktor gegeben, dessen Atmosphäre durch Stickstoff verdrängt worden war. 40 mMol Bis-(η5-cyclopentadienyl)-ti­ tandichlorid wurden darin gelöst. Eine Cyclohexanlösung mit einem Gehalt an 60 mMol n-Butyllithium wurde zu der Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 25°C umgesetzt. Unmittelbar danach wurden 40 mMol n-Butanol zugegeben. Dieses Gemisch wurde gerührt und bei Raumtemperatur gelagert. Die erhaltene Lösung wird als "Hydrierungskatalysatorlösung a" bezeichnet.
Herstellung eines Dilithium-Katalysators
Ein Dilithium-Katalysator wurde gemäß dem in Macromolecules, Bd. 29, Nr. 19 (1996) beschriebenen Verfahren erhalten. Bei den verwendeten Ausgangsmaterialien handelte es sich um handelsübliche Materialien mit dem höchsten Reinheitsgrad. Vor der Verwendung wurde ein Teil des Dilithium-Katalysators teilweise mit Wasser desaktiviert und anschließend durch GC-MS analysiert, um sicherzustellen, daß der Grad des Einbaus von Dilithium 100% betrug.
Beispiel 1 Erste Stufe der Polymerisation
In einen 100 Liter fassenden Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 28,6 Liter getrocknetes und gereinigtes Cyclohexan, 5,72 g Tetramethylethylendiamin und 2,09 kg eines Styrol/Cyclohexan-Ge­ misches mit einem Styrolanteil von 33 Gew.-% eingeleitet. Anschließend wurde der Inhalt auf 70°C erwärmt und mit einer Cyclohexanlösung mit 7,7 g n-Butyllithium versetzt, um die Polymerisation durchzuführen.
Zweite Stufe der Polymerisation
Im Anschluß an die Beendigung der Styrol-Polymerisation in der ersten Stufe wurden 16,1 kg eines 1,3-Butadien/Cyclohexan-Gemisches mit einem Anteil an 1,3-Butadien von 33 Gew.-% zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen.
Dritte Stufe der Polymerisation
Nach Beendigung der zweiten Stufe der Polymerisation von 1,3-Butadien wurden 2,09 kg eines Styrol/Cyclohexan-Gemisches mit einem Styrolanteil von 33 Gew.-% zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen.
Von dem in dieser Stufe erhaltenen Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren (SBS1) wurden Proben genommen und auf ihren Styrolgehalt untersucht. Es wurde festgestellt, daß der Styrolgehalt 20,6 Gew.-% betrug.
Vierte Stufe der Polymerisation
Sodann wurden 927 g eines 1,3-Butadien/Cyclohexan-Ge­ misches mit einem Anteil an 1,3-Butadien von 33 Gew.-% in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation durchzuführen.
Sodann wurden 2,5 g Methanol zugesetzt. Man erhielt ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polybutadien-Block­ copolymeres (SBSB1) mit einem Styrolanteil von 19,7 Gew.-%, in dem die Polybutadienblöcke einen Anteil an 1,2-Bindungen von 41,8 Mol-% aufwiesen. Ein Vergleich der GPC-Kurven zwischen SBS1 und SBSB1 ergab, daß SBSB1 eine kürzere Elutionszeit und somit ein höheres Molekulargewicht aufwies. Die GPC-Kurven für SBS1 und SBSB1 sind in Fig. 1 dargestellt. Der Anteil der terminalen Polybutadienkette wurde aus der Veränderung des Styrolgehalts ermittelt. Er betrug 4,37 Gew.-%.
Hydrierung
Sodann wurde in den Autoklaven Cyclohexan in einer solchen Menge eingeleitet, daß die Polymerkonzentration 12 Gew.-% betrug. Die Atmosphäre im Innern des Autoklaven wurde durch Wasserstoff ersetzt, wobei der Wasserstoffdruck auf 0,7 MPa (Überdruck) eingestellt wurde. Der Inhalt wurde auf 70°C erwärmt. Anschließend wurde eine Hydrierungskatalysatorlösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß das darin enthaltene Titan 30 ppm des Polymeren ausmachte. Wasserstoff wurde kontinuierlich unter Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdrucks von 0,7 MPa (Überdruck) 1 Stunde eingespeist. Schließlich wurde ein hydriertes Blockcopolymeres vom A-B-A-B-Typ (SEBS1) erhalten, das einen Hydrierungsgrad von 99,8% und ein auf der Basis von Polystyrol-Standards berechnetes Molekulargewicht von 115 000 aufwies. Die Struktur, die Ergebnisse von verschiedenen Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt. Das in Beispiel 1 erhaltene Blockcopolymere wurde auf die Temperaturabhängigkeit des Verlustmoduls geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
Beispiel 2
Die Polymerisationen und die Hydrierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 942 g eines 1,3-Butadien/Cyclohexan-Gemisches mit einem Anteil an 1,3-Butadien von 33 Gew.-% für die Durchführung der vierten Stufe der Polymerisation zugesetzt wurden. Somit wurde ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS2) erhalten. Die Struktur, die Ergebnisse verschiedener Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.
Beispiel 3 Erste Stufe der Polymerisation
In einen 100 Liter fassenden Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 48,6 Liter getrocknetes und gereinigtes Cyclohexan, 5,72 g Tetramethylethylendiamin und 15,2 kg eines 1,3-Butadien/Cyclohexan-Gemisches mit einem Anteil an 1,3-Butadien von 33 Gew.-% eingeleitet. Nach Erwärmen des Inhalts auf 70°C wurde ein Dilithium-Katalysator mit einem Gehalt an 0,120 Mol Lithium zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen.
Zweite Stufe der Polymerisation
Nach der Beendigung der Polymerisation des 1,3-Butadiens in der ersten Stufe wurden 4,18 kg eines Styrol/Cyclohexan-Ge­ misches mit einem Styrolanteil von 33 Gew.-% zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen. Von dem in dieser Stufe erhaltenen Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Block­ copolymeren wurde eine Probe entnommen und auf ihren Styrolgehalt untersucht. Es wurde ein Styrolgehalt von 21,4 Gew.-% ermittelt.
Dritte Stufe der Polymerisation
Nach Beendigung der Styrol-Polymerisation in der zweiten Stufe wurden 1,85 kg eines 1,3-Butadien/Cyclohexan-Gemisches mit einem Anteil an 1,3-Butadien von 33 Gew.-% zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen.
Sodann wurden 2,5 g Methanol zugesetzt. Man erhielt ein Polybutadien/Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polybu­ tadien-Blockcopolymeres mit einem Styrolanteil von 19,4 Gew.-%, wobei die Polybutadienblöcke einen Anteil an 1,2-Bindungen von 41,7 Mol-% aufwiesen. Da für die Polymerisationen ein Dilithium-Katalysator verwendet wurde, wiesen die beiden terminalen Polybutadienblöcke das gleiche Molekulargewicht auf. Der Anteil der einzelnen terminalen Polybutadienketten wurde aus der Veränderung des Styrolgehalts ermittelt. Er betrug 4,67 Gew.-%.
Hydrierung
Anschließend wurde die Atmosphäre im Innern des Autoklaven durch Wasserstoff ersetzt, wobei der Wasserstoffdruck auf 0,7 MPa (Überdruck) eingestellt wurde. Nach Erwärmen des Inhalts auf 70°C wurde eine Hydrierungskatalysatorlösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Anteil des darin enthaltenen Titans 100 ppm des Polymeren betrug. Wasserstoff wurde unter Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdrucks von 0,7 MPa (Überdruck) kontinuierlich 1 Stunde eingeleitet. Man erhielt ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS3) vom B-A-B-A-B-Typ, das einen Hydrierungsgrad von 99,8% und ein mit Polysty­ rol-Standards berechnetes Molekulargewicht von 115 000 aufwies. Die Struktur, die Ergebnisse von verschiedenen Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.
Beispiel 4
Die Polymerisationen und die Hydrierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in der ersten Stufe verwendeten Mengen an n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin verändert wurden. Man erhielt ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS4). Die Struktur, die Ergebnisse verschiedener Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt. Ein Diagramm, bei dem der Lagermodul (G') gegen den Verlustmodul (G'') bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen ist, ist in Fig. 3 dargestellt. Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur (MST) des hydrierten Blockcopolymeren betrug 190°C<MST≦195°C.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisationen und die Hydrierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3 059 g eines 1,3-Butadien/Cyclohexan-Gemisches mit einem Anteil an 1,3-Butadien von 33 Gew.-% zur Durchführung der vierten Stufe der Polymerisation zugesetzt wurden. Man erhielt ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS5). Die Struktur, die Ergebnisse verschiedener Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisationen und die Hydrierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe die Mengen an n-Bu­ tyllithium und Tetramethylethylendiamin verändert wurden. Man erhielt ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS6). Die Struktur, die Ergebnisse verschiedener Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisationen und die Hydrierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in der ersten Stufe verwendeten Mengen an n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin so verändert wurden, daß die Menge des Styrol/Cyclohexan-Gemisches mit einem Styrolgehalt von 33 Gew.-%, das in der ersten und dritten Stufe zugesetzt wurde, auf 4,14 kg abgeändert wurde und daß die Menge des 1,3-Butadien/Cyclohexan-Gemisches mit einem Gehalt an 1,3-Butadien von 33 Gew.-%, das in der zweiten Stufe zugesetzt wurde, auf 12,0 kg abgeändert wurde. Man erhielt ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS7). Die Struktur, die Ergebnisse verschiedener Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisationen und die Hydrierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die vierte Stufe der Polymerisation weggelassen wurde. Man erhielt ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS8) Die Struktur, die Ergebnisse verschiedener Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisationen und die Hydrierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in der ersten Stufe verwendeten Mengen an n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin verändert wurden. Man erhielt ein hydriertes Blockcopolymeres (SEBS9). Die Struktur, die Ergebnisse verschiedener Analysen und die Verformbarkeit des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.
Tabelle 3 zeigt klar, daß die erfindungsgemäßen hydrierten Blockcopolymeren und diese enthaltende Zusammensetzungen sich in bezug auf Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit und Verformbarkeit hervorragend verhalten.
Die folgenden Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele 6 bis 12 sind auf Harzzusammensetzungen abgestellt, die ein hydriertes Blockcopolymeres und ein Polyolefinharz enthalten.
Folgende Verfahren wurden zur Messung der Eigenschaften herangezogen:
MFR-Wert: gemäß JIS K7210, Bedingung L;
Izod-Schlagfestigkeit: gemäß JIS K7110 mit Kerbe;
Versprödungstemperatur: gemäß JIS K7216;
Biegemodul: gemäß JIS K7203; Biegegeschwindigkeit 2 mm/min;
Oberflächenhärte: gemäß JIS K7202, Härte R;
Zugfestigkeit: gemäß JIS K6758; Ziehgeschwindigkeit 20 mm/min.
(I) Bestandteile (1) Polyolefinharze
Es wurden die Propylen-Blockcopolymeren PP1 (MK755H, Produkt der Fa. Japan Polyolefin Co., Ltd., Japan; MFR-Wert 63 g/10 min), PP2 (MK711H, Produkt der Fa. Japan Polyolefin Co., Ltd.; MFR-Wert 43 g/10 min) und PP3 (MK711, Produkt der Fa. Japan Polyolefin Co., Ltd.; MFR-Wert 33 g/10 min) verwendet.
(2) Hydrierte Blockcopolymere
Styrol und Butadien wurden in Cyclohexan-Lösungsmittel unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator und Tetrahydrofuran als Mittel zur Regelung des Anteils an 1,2-Bindungen einer anionischen Blockcopolymerisation unterzogen, wodurch man ein Styrol/Butadien-Blockcopolymeres erhielt. Das erhaltene Styrol/Butadien-Blockcopolymere wurde bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm2 und einer Temperatur von 50°C unter Verwendung von Bis-(η5-cyclopentadienyl)-titandichlorid und n-Butyllithium als Hydrierungskatalysator hydriert. Die Polymerstruktur wurde durch Veränderung der Zufuhrmengen der Monomeren und der Reihenfolge der Monomerzugabe gesteuert. Das Molekulargewicht, der Anteil an 1,2-Bindungen und der Hydrierungsgrad des Blockcopolymeren wurden durch Veränderung der Katalysatormenge, der Menge des Mittels zur Regelung des Anteils an 1,2-Bindungen bzw. der Hydrierungszeit gesteuert. Der Styrolgehalt des Blockcopolymeren wurde mit einem UV-Spektrometer bestimmt. Der Anteil an 1,2-Bindungen und der Hydrierungsgrad wurden mit einem NMR-Spektrometer bestimmt. Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur (T ODT) wurde auf folgende Weise bestimmt: Mit einem mechanischen Spektrometer RMS800 (Produkt der Fa. Rheometrics Inc.) wurden die G'- und G''-Werte bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von 25 mm-parallelen Platten und Frequenzen von 0,1 rad/sec bis 100 rad/sec gemessen. Die Temperatur, bei der die Steigung der Geraden, die durch Auftragen von G' gegen G'' erhalten wurde, sich veränderte, wurde als Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur genommen.
Ferner wurden Styrol und Isopren einer lebenden anionischen Blockcopolymerisation in Cyclohexan als Lösungsmittel unter Verwendung von sec.-Butyllithium als Initiator unterworfen. Man erhielt ein Styrol/Isopren-Block­ copolymeres. Das erhaltene Styrol/Isopren-Block­ copolymere wurde bei einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm2 und einer Temperatur von 50°C unter Verwendung von Nickelnaphthenat und Triethylaluminium als Hydrierungskatalysator hydriert. Die Polymerstruktur wurde durch Veränderung der Zufuhrmenge der Monomeren und der Reihenfolge der Monomerzugabe gesteuert. Das Molekulargewicht und der Hydrierungsgrad des Blockcopolymeren wurden durch Veränderung der Katalysatormenge bzw. der Hydrierungsdauer gesteuert. Der Styrolgehalt des Blockcopolymeren wurde mit einem UV-Spektrometer bestimmt. Der Hydrierungsgrad wurde mit einem NMR-Spektrometer bestimmt. Die Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur (T ODT) wurde auf folgende Weise ermittelt: Mit einem mechanischen Spektrometer RMS800 (Produkt der Fa. Rheometrics Inc.) wurden die G'- und G''-Werte bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von 25 mm-parallelen Platten und Frequenzen von 0,1 rad/sec bis 100 rad/sec gemessen. Die Temperatur, bei der die Steigung der Geraden, die durch Auftragen von G' gegen G'' erhalten wurde, sich veränderte, wurde als Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur genommen.
Die Struktur und die Analysenergebnisse der einzelnen Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
(4) Talcum
Es wurde Micro Ace P-4, ein Handelsprodukt der Fa. Nippon Talc Co., Ltd., Japan, verwendet.
(II) Herstellung von Harzzusammensetzungen und Prüfung von deren Eigenschaften
Die Bestandteile (1), (2) und (4) wurden gemäß den Zubereitungsangaben in den Tabellen 4 und 5 trocken vermischt. Die einzelnen erhaltenen Gemische wurden einem Schmelzknetvorgang unter Verwendung eines auf 230°C eingestellten, sich gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruders (Schneckendurchmesser 30 mm) unterworfen und anschließend pelletisiert. Die Pellets wurden sodann mit einer auf 230°C eingestellten Spritzgießmaschine spritzgegossen, wobei Prüfkörper zur Prüfung der Eigenschaften hergestellt wurden. Die erhaltenen Prüfkörper wurden auf ihre Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt. Aus den Tabellen 4 und 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen hervorragende Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen und Formkörper weisen ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Versprödungstemperatur, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Reißdehnung auf. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verwendung für Kraftfahrzeug-Innen­ teile, z. B. Armaturenbretter und Airbag-Abdeckungen, sowie für Kraftfahrzeug-Außenteile, wie Stoßstangen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind Rohre, verschiedene Behälter und Platten.
Obgleich die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen möglich sind, ohne den Geist und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims (14)

1. Hydriertes Blockcopolymeres, umfassend:
mindestens zwei Polymerblöcke A, die vorwiegend Monomereinheiten vinylaromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen; und
mindestens zwei Polymerblöcke B, die vorwiegend Monomereinheiten von hydrierten konjugierten Dienverbindungen umfassen, wobei mindestens 90% der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, die im nicht-hydrierten Polymerblock, der vorwiegend die Monomereinheiten der konjugierten Dienverbindungen umfaßt, hydriert sind,
wobei es sich bei mindestens einem der terminalen Blöcke um einen Polymerblock B handelt, wobei der Anteil des terminalen Polymerblocks B im hydrierten Blockcopolymeren 0,1 Gew.-% oder mehr und weniger als 9,1 Gew.-% beträgt, und
wobei der Anteil der Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen im hydrierten Blockcopolymeren 12 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-% beträgt.
2. Hydriertes Blockcopolymeres nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Einheiten der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen im hydrierten Blockcopolymeren 14 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-% beträgt.
3. Hydriertes Blockcopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der monomeren konjugierten Dienverbindung um Butadien handelt und die nicht-hydrierten Polymerblöcke, die vorwiegend Butadien-Monomereinheiten umfassen, einen Anteil an 1,2-Bindungen von mehr als 35 Mol-% und weniger als 90 Mol-% aufweisen.
4. Hydriertes Blockcopolymeres nach Anspruch 3, wobei es sich bei der monomeren konjugierten Dienverbindung um Butadien handelt und die nicht-hydrierten Polymerblöcke, die vorwiegend Butadien-Monomereinheiten umfassen, einen Anteil an 1,2-Bindungen von mehr als 40 Mol-% und weniger als 60 Mol-% aufweisen.
5. Hydriertes Blockcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Blockanordnung A-B-A-B.
6. Hydriertes Blockcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Blockanordnung B-A-B-A-B.
7. Hydriertes Blockcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Segment, das ein statistisches oder konisches Copolymeres einer monomeren konjugierten Dienverbindung und einer monomeren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung als Verbindungsglied zwischen benachbarten Polymerblöcken A und B aufweist.
8. Hydriertes Blockcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur von 260°C oder weniger.
9. Hydriertes Blockcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Schmelzindex (MFR-Wert) von nicht weniger als 1,0 g/10 min und weniger als 15 g/10 min, bestimmt gemäß JIS K7210 bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg.
10. Harzzusammensetzung, umfassend (1) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyolefinharzes und (2) 1 bis 99 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, umfassend (1) 60 bis 99 Gew.-% eines Polyolefinharzes und (2) 1 bis 40 Gew.-% des hydrierten Blockcopolymeren nach Anspruch 9.
12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, ferner umfassend (3) 1 bis 30 Gew.-teile eines Olefin-Elastomeren pro 100 Gew.-teile der Harzzusammensetzung.
13. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, ferner umfassend (4) 5 bis 50 Gew.-teile eines anorganischen Füllstoffs pro 100 Gew.-teile der Harzzusammensetzung.
14. Formkörper, hergestellt durch Verformen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13 bei einer Temperatur, die nicht unter der Ordnungs-Unordnungs-Über­ gangstemperatur des darin enthaltenen hydrierten Blockcopolymeren liegt.
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