DE19721693B4 - Photoresists mit Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-Hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer und mit Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer - Google Patents

Photoresists mit Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-Hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer und mit Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer Download PDF

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Abstract

Photoresist mit einem Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I:
Figure 00000001
wobei
x Molprozent im Bereich von 5 bis 70 sind;
y Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
z Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Copolymere die sich für Photoresiste eignen. Insbesondere betrifft sie ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer und ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Copolymere.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Der Bedarf an hochintegrierten Halbleitervorrichtungen hat beträchtliche Fortschritte für die Mikrolithographie erbracht, eine der wesentlichsten Techniken zur Erzielung der Hochintegration von Mikroelektronikvorrichtungen. Dadurch sind jetzt eine Vielzahl von Photoresisten entwickelt. Unter diesen schätzt man durch die t-Butoxycarbonylgruppe geschützte Polyvinylphenolharze, d. h. Poly-(4-t-butoxycarbonyloxystyrol)-Harze, die in den U.S.-Patenten Nr. 4491628, 4405708 und 4670507 offenbart sind, als die geeignetsten ein und verwendet sie in der Praxis.
  • Trotz signifikanter Vorteile zeigen jedoch bekanntlich diese Polyvinylphenolharze eine hohe Lichtextinktion bei etwa 250 nm aufgrund der in ihnen enthaltenen Benzolringe. Kurzwelliges UV, das zur Zeit als Lichtquelle für die Mikrolithographie verwendet wird, hat eine Frequenz von etwa 250 nm. Daher haben die Polyvinylphenolharze bei der Frequenz eine geringe Transparenz.
  • Poly(4-t-butoxycarbonyloxystyrol)-Harze verlieren bei der Wärmebehandlung nach der Lichtaussetzung viel Gewicht und haben außerdem eine geringe Adhäsion. Wie Polyvinylphenolharze zeiger. sie aufgrund ihrer hohen Lichtextinktion bei etwa 250 nm eine geringe Transparenz. Beispielsweise zeigt ein Harz, das unter Verwendung von 4-t-Butoxycarbonyloxystyrol mit einer mittleren Molekülmasse von 10000 als Monomer und 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator gewonnen wird, eine UV-Lichtextinktion von 0,170 bei 250 nm, wenn es 1 μm dick ist. Die UV-Lichtextinktion eines Harzes, das aus dem Monomer in Gegenwart von Benzoylperoxid polymerisiert wird, ist 0,140 μm–1. Wie oben beispielhaft erläutert, sind beide Harze aufgrund ihrer hohen Lichtextinktion bei etwa 250 nm opak.
  • Zur Lösung der oben genannten Probleme wurden neue Copolymere, ein Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer und ein Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer, von den Erfindern in der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 95-44162 vorgeschlagen, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Obwohl diese neuen Materialien in vielerlei Hinsicht vorteilhaft sind, können sie aufgrund ihrer relativ niedrigen Glasübergangstemperaturen nicht für die Hochtemperaturverarbeitung verwendet werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Intensive Forschungen der Erfinder, die auf die Entwicklung neuer Materialien mit hohen Glasübergangstemperaturen zielten, führten zu dem Befund, daß durch die Tetrahydropyranylgruppe anstelle der t-Butoxycarbonylgruppe geschützte Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymere hohe thermische Stabilität zeigen und außerdem aufgrund ihrer niedrigen Lichtextinktion bei 250 nm überragende Transparenz zeigen. Die Ringstruktur der eingeführten Acetalgruppe stattet das Copolymer mit einer ausgezeichneten Trockenätzbeständigkeit, Glasübergangstemperatur und Adhäsion an Siliziumplättchen aus.
  • Daher ist die erste Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eins Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers und eines Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers.
  • Es ist die zweite Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung der obigen Copolymere bereitzustellen.
  • Es ist die dritte Aufgabe der Erfindung, aus den Copolymeren hergestellte Photoresiste bereitzustellen.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere werden aus dem Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer hergestellt, das durch die folgende allgemeine Formel III dargestellt ist:
    Figure 00030001

    wobei
    a Molprozent im Bereich von 5 bis 70 sind;
    b Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
    c Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind, indem alle Vinylalkoholgruppen und alle oder Anteile der Vinyl-4-hydroxybenzalgruppen mit Tetrahydropyranylgruppen geschützt sind.
  • Genauer gesagt, wird zur Herstellung eines neuen Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers oder eines Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers zuerst Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer, das nach dem in der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 95-44162 vorgeschlagenen Verfahren synthetisiert werden kann, in Dimethylformamid gelöst, wobei eine 3-20 Gew.-%ige Lösung erhalten wird. Es wird 1 Stunde lang gerührt, wobei vollständige Lösung eintritt. Getrennt wird 2,3-Dihydroxypyran in Dimethylformamid gelöst, wobei eine 3-20 Gew.-%ige Lösung erhalten wird, die dann mit einem Säurekatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, versetzt wird. Diese Lösung wird langsam unter Rühren bei etwa 0°C während 10 Stunden zu der Polymerlösung gegeben. Zu diesem Zeitpunkt kann die Molzahl von 2,3-Dihydropyran reguliert werden, damit man ein gewünschtes Schutzgruppenverhältnis erhält. Die erhaltene Reaktion wird tropfenweise zu destilliertem Wasser gegeben, so daß Niederschläge erhalten werden. Diese werden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Das Verfahren des Lösens in Dimethylformamid und Fällens in destilliertem Wasser wird zwei- oder dreimal wiederholt. Dann werden die endgültigen Niederschläge in einem Vakuumofen getrocknet, um reines Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer oder Vinyl-4-tetrahydropyranyloxy benzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer zu erhalten.
  • Je nach dem Verhältnis der enthaltenen funktionellen Gruppen haben die Copolymere charakteristische Eigenschaften. So müssen die funktionellen Gruppen in einer Menge innerhalb eines bestimmten Bereichs vorliegen, damit die Copolymere als Photoresiste verwendet werden können. Erfindungsgemäß liegt die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe vorzugsweise in einer Menge von 5-70 Mol-% in dem Vinyltetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer vor. Liegt beispielsweise die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe in einer Menge unter 5 Mol-% vor, kann das Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer praktisch nicht verwendet werden, da ein fehlender Schutz keinen signifikanten Löslichkeitsunterschied in einer Entwicklungslösung ergibt. Liegt andererseits die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe mit über 70 Mol-% vor, ist die Adhäsion des Copolymers an das Substrat gering. Es ist auch bevorzugt, daß der Tetrahydropyranylether in einer Menge von 1-60 Mol-% in dem Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer vorliegt. Mehr als 60 Mol-% der Hydroxygruppe senken die Löslichkeit des Copolymers im Lösungsmittel, woraus eine schlechte Entwicklung resultiert. Bei der Acetatgruppe senkt das Vorliegen in einer Menge über 40 Mol-% die Glasübergangstemperatur des Copolymers beträchtlich. Folglich liegt die Acetatgruppe vorzugsweise in einer Menge von 0-40 Mol-% in dem Copolymer vor.
  • Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer bereitgestellt, das dargestellt ist durch die folgende allgemeine Formel I:
    Figure 00060001
    wobei
    x Molprozent im Bereich von von 5 bis 70 sind;
    y Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
    z Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
  • Die Copolymerkette der Formel I zeigt regelmäßige oder unregelmäßige Sequenzen.
  • In dem erfindungsgemäßen Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer bleiben die Vinyl-4-hydroxybenzalgruppen des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymers teilweise ungeschützt. Diese ungeschützte Acetalstruktur verleiht größere mechanische Festigkeit, erhöht die Glasübergangstemperatur und verstärkt die Sensitivität aufgrund des verbleibenden Phenols. Da ein geeigneter Löslichkeitsunterschied in einer Entwicklungslösung von der Entfernung der Schutzgruppen der Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzalgruppen herrührt, übersteigt die ungeschützte Vinyl-4-hydroxybenzalgruppe 50 Mol-% nicht. Daher wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer bereitgestellt, das durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt ist:
    Figure 00070001
    wobei
    m Molprozent im Bereich von 1 bis 50 sind:
    n Molprozent im Bereich von 5 bis 60 sind;
    o Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
    p Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
  • Die Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beispiele, die nicht als Einschränkungen der Erfindung betrachtet werden sollten, besser verstehen.
  • BEISPIEL I
  • Herstellung des Copolymers III
  • In einen mit einem Calciumrohr, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgaseinlaßrohr und einem Thermometer ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 100 ml Dimethylformamid (DMF) und 5 g Poly(vinylalkohol) (80% hydrolysiert, mittlere Molekülmasse 9000-10000) gegeben und durch Rühren bei 50°C während 5 Std. vollständig gelöst, wonach 3 ml einer 36%igen Salzsäurelösung zugegeben wurden. Dann wurde durch Schmelzen von 3 g 4-Hydroxybenzaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eine Lösung ausgebildet, und diese Lösung wurde dann, unter Verwendung eines Tropftrichters, tropfenweise eine Stunde lang unter Rühren bei Raumtemperatur in den Kolben gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt. Das so erhaltene Produkt wurde langsam durch einen Trichter unter Rühren in 800 ml destilliertes Wasser in einem Becher gegeben. Die erhaltenen Niederschlage wurden 24 Std. in einem Vakuum – ofen getrocknet. Die getrockneten Niederschläge wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Nach zweimaliger Wiederholung des Lösungs- und Fällverfahrens wurden die engültigen Niederschläge in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer III erhalten wurde. Ausbeute: 80%.
  • Die Synthese des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymers wurde mittels Analyse der NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von 4-Hydroxybenzal:Alkohol:Acetat im Copolymer 37:49:14 betrug.
  • BEISPIEL II
  • Herstellung des Copolymers I
  • In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde mit Eis auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 30 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1 ml 36%iger Salzsäure versetzt. Diese Lösung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte wurden mehrmals wiederholt. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer I erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 85%.
  • Die Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers wurde durch die folgenden NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat im Copolymer 37:49:14 betrug.
    1H-NMR (200 MHz, DMSO-δ6) δ 9,35 (s, Ph-OH), 6,98-7,35 (m, Ph-H), 5,46 (s, -O-CH-O-), 4,6 (br, -O-CH-O-), 1,62-2,08 (m, Ph-Pyran-CH2-), 1,5-1,92 (m, Pyran-CH2-)
    IR (NaCl) cm–1: 2942, 1029, 970
  • BEISPIEL III
  • Herstellung des Copolymers II (1)
  • In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 15 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid gelöst, und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure zugegeben. Diese Lösung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte wurden mehrmals durchgeführt. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer II erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90%.
  • Die Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers wurde durch die Analyse der NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal:Vinyl-4-hydroxybenzal:Vinyl- tetrahydropyranylether:Vinylacetat im Copolymer 3:33:50:14 betrug.
  • BEISPIEL IV
  • Herstellung des Copolymers II (2)
  • In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 20,7 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid gelöst, und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure zugegeben. Diese Lösung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte wurden mehrmals durchgeführt. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer II erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90%.
  • Die Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers wurde durch die Analyse der NMA- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal:Vinyl-4-hydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat im Copolymer 13:24:48:15 betrug.
  • BEISPIEL V
  • Herstellung des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers
  • In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 10 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid gelöst, und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure zugegeben. Diese Lösung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte wurden mehrmals durchgeführt. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer erhalten wurde.
  • Die Daten der NMR- und IR-Spektren zeigen, daß die Tetrahydropyranylgruppe nur den Vinylalkohol ersetzte. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-hydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat im Copolymer 38:50:12 betrug.
  • BEISPIEL VI
  • Herstellung eines Photoresists unter Verwendung von Copolymer I
  • Das in Beispiel II erhaltene Copolymer I mit einem Molverhältnis von 37:49:14 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat wurde in 2-Ethoxy ethanol unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst, die dann mit Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, versetzt wurde, wobei eine Resistlösung erhalten wurde. Diese wurde mittels Durchleiten durch ein 2-Mikron-Filter filtriert. Das Filtrat wurde 30 Sekunden bei 3000 U/min auf ein Siliziumplättchen drehgeschichtet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde. Dieser Film wurde 120 Sekunden bei 110°C auf einer Heizplatte vorgetrocknet und dann unter einer Maske einem 254 nm-Strahl bei einer Energie von 18 mJ/cm2 ausgesetzt. Für das Trocknen nach der Lichtaussetzung wurde das Plättchen 90 Sekunden bei 80°C auf einer Heizplatte untergebracht. Zu diesem Zeitpunkt erschien das latente Bild. Nachdem der Resist durch Eintauchen für 90 Sekunden in eine 2,38 Gew.-%ige Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt worden war, erschien ein Muster aus 2 Mikron breiten Linien/Zwischenräumen, das mit einem optischen Mikroskop überprüft wurde.
  • BEISPIEL VII
  • Herstellung eines Photoresists unter Verwendung von Copolymer II
  • Copolymer II mit einem Molverhältnis von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat, das in Beispiel IV erhalten wurde, wurde in 2-Ethoxyethanol unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst, die dann mit Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, versetzt wurde, wobei eine Resistlösung erhalten wurde. Diese wurde mittels Durchleiten durch ein 2-Mikron-Filter filtriert. Das Filtrat wurde 60 Sekunden bei 3500 U/min auf ein Siliziumplättchen drehgeschich tet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde. Dieser Film wurde 120 Sekunden bei 110°C auf einer Heizplatte vorgetrocknet und dann unter einer Maske einem 254 nm-Strahl bei einer Energie von 15 mJ/cm2 ausgesetzt. Für das Trocknen nach der Lichtaussetzung wurde das Plättchen 90 Sekunden bei 70°C auf einer Heizplatte untergebracht. Zu diesem Zeitpunkt erschien das latente Bild. Nachdem der Resist durch Eintauchen für 90 Sekunden in eine 2,38 Gew.-%ige Tetramethylammoniumhydroxidlpsung entwickelt worden war, erschien ein Muster aus 2 Mikron breiten Linien/Zwischenräumen, das mit einem optischen Mikroskop überprüft wurde.
  • BEISPIEL VIII
  • Lichtextinktion des Copolymers II bei 254 nm
  • Das Copolymer mit einem Molverhältnis von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat, das in Beispiel IV erhalten wurde, wurde in 2-Ethoxyethanol unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst. Diese wurde auf eine Quarzplatte drehgeschichtet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde, der dann einer UW-Spektalanalyse unterzogen wurde. Getrennt wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat zu der Lösung in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, gegeben, wobei eine Resistlösung erhalten wurde, die anschließend auf eine UV-Quarzplatte drehgeschichtet wurde. Diese Beschichtung wurde 3 min bei 120°C vorgetrocknet, und ein UV-Spektrum wurde davon erhalten. Für ein weiteres UV-Spektrum wurde die vorgetrocknete Beschichtung unter Verwendung eines Steppers einem 254 nm-Strahl bei einer Energie von 18 mJ/cm2 ausgesetzt. Ein weiteres UV-Spektrum wurde erhalten, nachdem die Beschichtung nach der Lichtaussetzung 90 Sekunden bei 80°C getrocknet worden war. Es stellte sich heraus, daß das Copolymer wie erwartet eine UV-Extinktion von 0,095 bei 254 nm hatte. Nach Zugabe von 8 Gew.-% des Photosäureentwicklers zeigte der Resist eine höhere Lichtextinktion von 0,354 aufgrund der aromatischen Gruppe des Photosäureentwicklers. Die Belichtung erzeugte keine drastische Änderung der Lichtextinktion des Resists (0,370). Das Trocknen nach der Lichtaussetzung erhöhte jedoch die Lichtextinktion signifikant auf 0,665. Der Vergleich dieser UV-Spektren zeigt deutlich, daß das Copolymer selbst bei 254 nm eine hohe Transparenz besitzt.
  • BEISPIEL IX
  • Thermische Eigenschaften der Copolymere
  • Die thermischen Eigenschaften der in den Beispielen II bis V hergestellten Copolymere wurden mittels DSC und TGA bestimmt.
  • Mit der DSC-Analyse wurden bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min die Glasübergangstemperaturen der Copolymere erhalten.
  • Für die TGA-Analyse wurden Photoresiste erhalten, indem die Copolymere jeweils in 2-Ethoxyethanol unter Bildung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst wurden und mit 8 Gew.-% Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat versetzt wurden. Die von dem Photoresist vor der Lichtaussetzung erhaltenen TGA-Daten wurden mit denjenigen des Photoresists nach Lichtaussetzung verglichen. Die Lichtenergie bei der Lichtexposition war 18 mJ/cm2. Wie bei der DSC-Analyse war die Wärmesteigerungsrate 20°C/min in einer Stickstoffatmosphäre.
  • Die mittels DSC bestimmten Glasübergangstemperaturen des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers, des Copolymers II mit einem Molverhältnis von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat und des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers waren 115°C, 90°C bzw. 70°C. Das zeigt, daß die Glasübergangstemperatur niedriger ist, wenn das Copolymer durch mehr Tetrahydropyranylgruppen geschützt ist. Ein weiteres Experiment zeigte, daß die Glasübergangstemperatur gewöhnlich höher war, wenn das Copolymer durch die Tetrahydropyranylgruppe anstelle der t-Butoxycarbonylgruppe geschützt war.
  • Zur Untersuchung der Freisetzungstemperatur der Schutzgruppe wurde eine TGA-Analyse für Photoresiste durchgeführt, die durch Lösen von Copolymer II mit einem Molverhältnis von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat und Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 in Dimethylformamid hergestellt wurden. Nach Drehbeschichtung auf ein Siliziumplättchen wurden sie bis zur Vortrocknung gleich behandelt. Die Tetrahydropyranylgruppe in dem nicht exponierten Photoresist wurde bei 240°C freigesetzt, wohingegen die in dem exponierten Photoresist ab 60°C freigesetzt wurde. Anders gesagt, erfolgt vor der Lichtaussetzung, wenn keine Säure vorhanden ist, die Freisetzung bei 240°C, wodurch das Copolymer bei einer Temperatur über 90°C, der Glasübergangstemperatur des Copolymers, vorgetrocknet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß das restliche Lösungsmittel vollständig entfernt werden kann. Nach der Lichtaussetzung, wenn Säure erzeugt worden ist, beträgt die Freisetzungstemperatur 60°C. Folglich besteht ein sehr großer Unterschied zwischen der Freisetzungstemperatur vor der Exposition und der Freisetzungstemperatur nach der Exposition, was das Verfahrensfenster vergrößert.
  • Zusammengefaßt zeigten die thermischen Daten, daß das erfindungsgemäße Copolymer überragende thermische Eigenschaften besitzt.
  • Wie hier vorstehend beschrieben, erweitern die erfindungsgemäßen neuen Copolymere die Auswahlmöglichkeiten für Photoresistmaterialien. Außerdem können die aus dem neuen Copolymer hergestellten Photoresiste bei Verwendung in der Mikrolithographie aufgrund ihrer besseren Transparenz, Wärmestabilität und Trockenätzbeständigkeit viel bessere Mikroschaltkreise ergeben.
  • Da die Freisetzungstemperatur in Abwesenheit von Säure viel höher als die Glasübergangstemperatur des Copolymers ist, kann unnötige Säurediffusion durch die Anlaßwirkung(annealing) vermieden werden. Der große Unterschied zwischen der Freisetzungstemperatur, wenn Säure durch die Lichtaussetzung erzeugt worden ist und wenn keine Säure vorhanden ist, begünstigt das Verfahrensfenster.
  • Die vorliegende Erfindung wurde veranschaulichend beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß die verwendete Terminologie beschreibend anstatt beschränkend sein soll.
  • In Licht der obigen Lehren sind viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Daher ist es selbstverständlich, daß im Schutzumfang der beigefügten Patentansprüche die Erfindung auf andere Weise, als die spezifisch beschriebene, durchgeführt werden kann.

Claims (4)

  1. Photoresist mit einem Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I:
    Figure 00170001
    wobei x Molprozent im Bereich von 5 bis 70 sind; y Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und z Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
  2. Photoresist mit einem Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer, dargestellt durch die folgende allgememe Formel II:
    Figure 00170002
    wobei m Molprozent im Bereich von 1 bis 50 sind; n Molprozent im Bereich von 5 bis 60 sind; o Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und p Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
  3. Photoresist gemäß Anspruch 1, der zusätzlich 2-Ethoxyethanol und Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat umfasst.
  4. Photoresist gemäß Anspruch 2, der usätzlich 2-Ethoxyethanol und Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat umfasst.
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