-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Gebiet der Erfindung
-
Die
Erfindung betrifft Copolymere die sich für Photoresiste eignen. Insbesondere
betrifft sie ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer und
ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung
der Copolymere.
-
Beschreibung des Standes
der Technik
-
Der
Bedarf an hochintegrierten Halbleitervorrichtungen hat beträchtliche
Fortschritte für
die Mikrolithographie erbracht, eine der wesentlichsten Techniken
zur Erzielung der Hochintegration von Mikroelektronikvorrichtungen.
Dadurch sind jetzt eine Vielzahl von Photoresisten entwickelt. Unter
diesen schätzt
man durch die t-Butoxycarbonylgruppe geschützte Polyvinylphenolharze,
d. h. Poly-(4-t-butoxycarbonyloxystyrol)-Harze, die in den U.S.-Patenten Nr.
4491628, 4405708 und 4670507 offenbart sind, als die geeignetsten
ein und verwendet sie in der Praxis.
-
Trotz
signifikanter Vorteile zeigen jedoch bekanntlich diese Polyvinylphenolharze
eine hohe Lichtextinktion bei etwa 250 nm aufgrund der in ihnen
enthaltenen Benzolringe. Kurzwelliges UV, das zur Zeit als Lichtquelle
für die
Mikrolithographie verwendet wird, hat eine Frequenz von etwa 250
nm. Daher haben die Polyvinylphenolharze bei der Frequenz eine geringe
Transparenz.
-
Poly(4-t-butoxycarbonyloxystyrol)-Harze
verlieren bei der Wärmebehandlung
nach der Lichtaussetzung viel Gewicht und haben außerdem eine
geringe Adhäsion.
Wie Polyvinylphenolharze zeiger. sie aufgrund ihrer hohen Lichtextinktion
bei etwa 250 nm eine geringe Transparenz. Beispielsweise zeigt ein
Harz, das unter Verwendung von 4-t-Butoxycarbonyloxystyrol mit einer
mittleren Molekülmasse
von 10000 als Monomer und 2,2'-Azobisisobutyronitril
(AIBN) als Initiator gewonnen wird, eine UV-Lichtextinktion von 0,170 bei 250 nm, wenn
es 1 μm
dick ist. Die UV-Lichtextinktion eines Harzes, das aus dem Monomer
in Gegenwart von Benzoylperoxid polymerisiert wird, ist 0,140 μm–1.
Wie oben beispielhaft erläutert,
sind beide Harze aufgrund ihrer hohen Lichtextinktion bei etwa 250
nm opak.
-
Zur
Lösung
der oben genannten Probleme wurden neue Copolymere, ein Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer
und ein Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer,
von den Erfindern in der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 95-44162 vorgeschlagen,
deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Obwohl diese
neuen Materialien in vielerlei Hinsicht vorteilhaft sind, können sie
aufgrund ihrer relativ niedrigen Glasübergangstemperaturen nicht
für die
Hochtemperaturverarbeitung verwendet werden.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Intensive
Forschungen der Erfinder, die auf die Entwicklung neuer Materialien
mit hohen Glasübergangstemperaturen
zielten, führten
zu dem Befund, daß durch
die Tetrahydropyranylgruppe anstelle der t-Butoxycarbonylgruppe
geschützte Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymere
hohe thermische Stabilität
zeigen und außerdem
aufgrund ihrer niedrigen Lichtextinktion bei 250 nm überragende
Transparenz zeigen. Die Ringstruktur der eingeführten Acetalgruppe stattet
das Copolymer mit einer ausgezeichneten Trockenätzbeständigkeit, Glasübergangstemperatur
und Adhäsion
an Siliziumplättchen
aus.
-
Daher
ist die erste Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eins Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers
und eines Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers.
-
Es
ist die zweite Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung
der obigen Copolymere bereitzustellen.
-
Es
ist die dritte Aufgabe der Erfindung, aus den Copolymeren hergestellte
Photoresiste bereitzustellen.
-
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
erfindungsgemäßen Copolymere
werden aus dem Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer
hergestellt, das durch die folgende allgemeine Formel III dargestellt
ist:
wobei
a Molprozent
im Bereich von 5 bis 70 sind;
b Molprozent im Bereich von 1
bis 60 sind und
c Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind,
indem alle Vinylalkoholgruppen und alle oder Anteile der Vinyl-4-hydroxybenzalgruppen
mit Tetrahydropyranylgruppen geschützt sind.
-
Genauer
gesagt, wird zur Herstellung eines neuen Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers
oder eines Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers
zuerst Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer, das nach dem
in der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 95-44162 vorgeschlagenen
Verfahren synthetisiert werden kann, in Dimethylformamid gelöst, wobei
eine 3-20 Gew.-%ige Lösung
erhalten wird. Es wird 1 Stunde lang gerührt, wobei vollständige Lösung eintritt.
Getrennt wird 2,3-Dihydroxypyran in Dimethylformamid gelöst, wobei
eine 3-20 Gew.-%ige Lösung
erhalten wird, die dann mit einem Säurekatalysator, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Salzsäure,
Salpetersäure,
Essigsäure
und p-Toluolsulfonsäure,
versetzt wird. Diese Lösung
wird langsam unter Rühren
bei etwa 0°C
während
10 Stunden zu der Polymerlösung
gegeben. Zu diesem Zeitpunkt kann die Molzahl von 2,3-Dihydropyran
reguliert werden, damit man ein gewünschtes Schutzgruppenverhältnis erhält. Die
erhaltene Reaktion wird tropfenweise zu destilliertem Wasser gegeben,
so daß Niederschläge erhalten
werden. Diese werden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut
in destilliertem Wasser gefällt.
Das Verfahren des Lösens
in Dimethylformamid und Fällens
in destilliertem Wasser wird zwei- oder dreimal wiederholt. Dann
werden die endgültigen
Niederschläge
in einem Vakuumofen getrocknet, um reines Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer
oder Vinyl-4-tetrahydropyranyloxy benzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer
zu erhalten.
-
Je
nach dem Verhältnis
der enthaltenen funktionellen Gruppen haben die Copolymere charakteristische
Eigenschaften. So müssen
die funktionellen Gruppen in einer Menge innerhalb eines bestimmten
Bereichs vorliegen, damit die Copolymere als Photoresiste verwendet
werden können.
Erfindungsgemäß liegt
die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe vorzugsweise in einer Menge
von 5-70 Mol-% in dem Vinyltetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer
vor. Liegt beispielsweise die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe
in einer Menge unter 5 Mol-% vor, kann das Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer
praktisch nicht verwendet werden, da ein fehlender Schutz keinen
signifikanten Löslichkeitsunterschied
in einer Entwicklungslösung
ergibt. Liegt andererseits die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe
mit über
70 Mol-% vor, ist die Adhäsion
des Copolymers an das Substrat gering. Es ist auch bevorzugt, daß der Tetrahydropyranylether
in einer Menge von 1-60 Mol-% in dem Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer
vorliegt. Mehr als 60 Mol-% der Hydroxygruppe senken die Löslichkeit
des Copolymers im Lösungsmittel,
woraus eine schlechte Entwicklung resultiert. Bei der Acetatgruppe
senkt das Vorliegen in einer Menge über 40 Mol-% die Glasübergangstemperatur des
Copolymers beträchtlich.
Folglich liegt die Acetatgruppe vorzugsweise in einer Menge von
0-40 Mol-% in dem Copolymer vor.
-
Nach
einem Aspekt der Erfindung wird ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer bereitgestellt,
das dargestellt ist durch die folgende allgemeine Formel I:
wobei
x Molprozent im
Bereich von von 5 bis 70 sind;
y Molprozent im Bereich von
1 bis 60 sind und
z Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
-
Die
Copolymerkette der Formel I zeigt regelmäßige oder unregelmäßige Sequenzen.
-
In
dem erfindungsgemäßen Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer
bleiben die Vinyl-4-hydroxybenzalgruppen des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymers
teilweise ungeschützt.
Diese ungeschützte
Acetalstruktur verleiht größere mechanische
Festigkeit, erhöht
die Glasübergangstemperatur
und verstärkt
die Sensitivität
aufgrund des verbleibenden Phenols. Da ein geeigneter Löslichkeitsunterschied
in einer Entwicklungslösung
von der Entfernung der Schutzgruppen der Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzalgruppen
herrührt, übersteigt
die ungeschützte
Vinyl-4-hydroxybenzalgruppe 50 Mol-% nicht. Daher wird nach einem
weiteren Aspekt der Erfindung ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer
bereitgestellt, das durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt
ist:
wobei
m
Molprozent im Bereich von 1 bis 50 sind:
n Molprozent im Bereich
von 5 bis 60 sind;
o Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind
und
p Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
-
Die
Erfindung läßt sich
anhand der folgenden Beispiele, die nicht als Einschränkungen
der Erfindung betrachtet werden sollten, besser verstehen.
-
BEISPIEL I
-
Herstellung des Copolymers
III
-
In
einen mit einem Calciumrohr, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgaseinlaßrohr und
einem Thermometer ausgerüsteten
4-Hals-Kolben wurden 100 ml Dimethylformamid (DMF) und 5 g Poly(vinylalkohol) (80%
hydrolysiert, mittlere Molekülmasse
9000-10000) gegeben und durch Rühren
bei 50°C
während
5 Std. vollständig
gelöst,
wonach 3 ml einer 36%igen Salzsäurelösung zugegeben
wurden. Dann wurde durch Schmelzen von 3 g 4-Hydroxybenzaldehyd
in 50 ml Dimethylformamid eine Lösung
ausgebildet, und diese Lösung
wurde dann, unter Verwendung eines Tropftrichters, tropfenweise
eine Stunde lang unter Rühren
bei Raumtemperatur in den Kolben gegeben. Nach Beendigung der Zugabe
wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt. Das so erhaltene Produkt
wurde langsam durch einen Trichter unter Rühren in 800 ml destilliertes
Wasser in einem Becher gegeben. Die erhaltenen Niederschlage wurden
24 Std. in einem Vakuum – ofen
getrocknet. Die getrockneten Niederschläge wurden wieder in Dimethylformamid
gelöst
und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Nach zweimaliger Wiederholung
des Lösungs-
und Fällverfahrens
wurden die engültigen
Niederschläge
in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer III erhalten
wurde. Ausbeute: 80%.
-
Die
Synthese des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymers
wurde mittels Analyse der NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten,
daß das
Molverhältnis
von 4-Hydroxybenzal:Alkohol:Acetat im Copolymer 37:49:14 betrug.
-
BEISPIEL II
-
Herstellung des Copolymers
I
-
In
einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben
wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml
Dimethylformamid gelöst.
Die Lösung
wurde mit Eis auf 0°C
gekühlt.
Getrennt wurden 30 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid
gelöst
und mit 1 ml 36%iger Salzsäure
versetzt. Diese Lösung
wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben.
Das Rühren
wurde 10 Stunden bei 0°C
fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als
Niederschläge
in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid
gelöst
und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte
wurden mehrmals wiederholt. Die erhaltenen Niederschläge wurden
24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer I
erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 85%.
-
Die
Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers
wurde durch die folgenden NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die
NMR-Spektren zeigten, daß das
Molverhältnis
von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat
im Copolymer 37:49:14 betrug.
1H-NMR
(200 MHz, DMSO-δ6) δ 9,35 (s,
Ph-OH), 6,98-7,35 (m, Ph-H), 5,46 (s, -O-CH-O-), 4,6 (br, -O-CH-O-), 1,62-2,08
(m, Ph-Pyran-CH2-), 1,5-1,92 (m, Pyran-CH2-)
IR (NaCl) cm–1:
2942, 1029, 970
-
BEISPIEL III
-
Herstellung des Copolymers
II (1)
-
In
einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben
wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml
Dimethylformamid gelöst.
Die Lösung
wurde in einem Eisbad auf 0°C
gekühlt.
Getrennt wurden 15 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid
gelöst,
und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure
zugegeben. Diese Lösung
wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung
enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fortgesetzt. Nach
Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem
Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut
in destilliertem Wasser gefällt.
Die Lösungs-
und Fällschritte
wurden mehrmals durchgeführt.
Die erhaltenen Niederschläge
wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer
II erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90%.
-
Die
Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers wurde
durch die Analyse der NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten,
daß das
Molverhältnis
von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal:Vinyl-4-hydroxybenzal:Vinyl- tetrahydropyranylether:Vinylacetat
im Copolymer 3:33:50:14 betrug.
-
BEISPIEL IV
-
Herstellung des Copolymers
II (2)
-
In
einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben
wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml
Dimethylformamid gelöst.
Die Lösung
wurde in einem Eisbad auf 0°C
gekühlt.
Getrennt wurden 20,7 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid
gelöst,
und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure
zugegeben. Diese Lösung
wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben.
Das Rühren
wurde 10 Stunden bei 0°C
fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als
Niederschläge
in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid
gelöst
und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte
wurden mehrmals durchgeführt.
Die erhaltenen Niederschläge
wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer
II erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90%.
-
Die
Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers wurde
durch die Analyse der NMA- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten,
daß das
Molverhältnis
von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal:Vinyl-4-hydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat
im Copolymer 13:24:48:15 betrug.
-
BEISPIEL V
-
Herstellung des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers
-
In
einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben
wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml
Dimethylformamid gelöst.
Die Lösung
wurde in einem Eisbad auf 0°C
gekühlt.
Getrennt wurden 10 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylformamid
gelöst,
und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure
zugegeben. Diese Lösung
wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung
enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fortgesetzt. Nach
Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem
Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut
in destilliertem Wasser gefällt.
Die Lösungs-
und Fällschritte
wurden mehrmals durchgeführt.
Die erhaltenen Niederschläge
wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer erhalten wurde.
-
Die
Daten der NMR- und IR-Spektren zeigen, daß die Tetrahydropyranylgruppe
nur den Vinylalkohol ersetzte. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von
Vinyl-4-hydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat im
Copolymer 38:50:12 betrug.
-
BEISPIEL VI
-
Herstellung eines Photoresists
unter Verwendung von Copolymer I
-
Das
in Beispiel II erhaltene Copolymer I mit einem Molverhältnis von
37:49:14 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat
wurde in 2-Ethoxy ethanol unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst, die
dann mit Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von
8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, versetzt wurde,
wobei eine Resistlösung
erhalten wurde. Diese wurde mittels Durchleiten durch ein 2-Mikron-Filter
filtriert. Das Filtrat wurde 30 Sekunden bei 3000 U/min auf ein
Siliziumplättchen
drehgeschichtet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde.
Dieser Film wurde 120 Sekunden bei 110°C auf einer Heizplatte vorgetrocknet
und dann unter einer Maske einem 254 nm-Strahl bei einer Energie
von 18 mJ/cm2 ausgesetzt. Für das Trocknen
nach der Lichtaussetzung wurde das Plättchen 90 Sekunden bei 80°C auf einer
Heizplatte untergebracht. Zu diesem Zeitpunkt erschien das latente
Bild. Nachdem der Resist durch Eintauchen für 90 Sekunden in eine 2,38
Gew.-%ige Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt worden war,
erschien ein Muster aus 2 Mikron breiten Linien/Zwischenräumen, das
mit einem optischen Mikroskop überprüft wurde.
-
BEISPIEL VII
-
Herstellung eines Photoresists
unter Verwendung von Copolymer II
-
Copolymer
II mit einem Molverhältnis
von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat,
das in Beispiel IV erhalten wurde, wurde in 2-Ethoxyethanol unter
Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst, die dann mit Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat
in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers,
versetzt wurde, wobei eine Resistlösung erhalten wurde. Diese
wurde mittels Durchleiten durch ein 2-Mikron-Filter filtriert. Das
Filtrat wurde 60 Sekunden bei 3500 U/min auf ein Siliziumplättchen drehgeschich tet,
wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde. Dieser Film
wurde 120 Sekunden bei 110°C
auf einer Heizplatte vorgetrocknet und dann unter einer Maske einem
254 nm-Strahl bei einer Energie von 15 mJ/cm2 ausgesetzt.
Für das
Trocknen nach der Lichtaussetzung wurde das Plättchen 90 Sekunden bei 70°C auf einer
Heizplatte untergebracht. Zu diesem Zeitpunkt erschien das latente
Bild. Nachdem der Resist durch Eintauchen für 90 Sekunden in eine 2,38 Gew.-%ige
Tetramethylammoniumhydroxidlpsung entwickelt worden war, erschien
ein Muster aus 2 Mikron breiten Linien/Zwischenräumen, das mit einem optischen
Mikroskop überprüft wurde.
-
BEISPIEL VIII
-
Lichtextinktion des Copolymers
II bei 254 nm
-
Das
Copolymer mit einem Molverhältnis
von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat,
das in Beispiel IV erhalten wurde, wurde in 2-Ethoxyethanol unter
Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst. Diese wurde auf eine Quarzplatte
drehgeschichtet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde,
der dann einer UW-Spektalanalyse unterzogen wurde. Getrennt wurde
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat zu der Lösung in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Copolymers, gegeben, wobei eine Resistlösung erhalten
wurde, die anschließend
auf eine UV-Quarzplatte drehgeschichtet wurde. Diese Beschichtung
wurde 3 min bei 120°C
vorgetrocknet, und ein UV-Spektrum wurde davon erhalten. Für ein weiteres
UV-Spektrum wurde
die vorgetrocknete Beschichtung unter Verwendung eines Steppers
einem 254 nm-Strahl bei einer Energie von 18 mJ/cm2 ausgesetzt.
Ein weiteres UV-Spektrum wurde erhalten, nachdem die Beschichtung
nach der Lichtaussetzung 90 Sekunden bei 80°C getrocknet worden war. Es
stellte sich heraus, daß das
Copolymer wie erwartet eine UV-Extinktion von 0,095 bei 254 nm hatte.
Nach Zugabe von 8 Gew.-% des Photosäureentwicklers zeigte der Resist eine
höhere
Lichtextinktion von 0,354 aufgrund der aromatischen Gruppe des Photosäureentwicklers.
Die Belichtung erzeugte keine drastische Änderung der Lichtextinktion
des Resists (0,370). Das Trocknen nach der Lichtaussetzung erhöhte jedoch
die Lichtextinktion signifikant auf 0,665. Der Vergleich dieser
UV-Spektren zeigt deutlich, daß das
Copolymer selbst bei 254 nm eine hohe Transparenz besitzt.
-
BEISPIEL IX
-
Thermische Eigenschaften
der Copolymere
-
Die
thermischen Eigenschaften der in den Beispielen II bis V hergestellten
Copolymere wurden mittels DSC und TGA bestimmt.
-
Mit
der DSC-Analyse wurden bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min die
Glasübergangstemperaturen
der Copolymere erhalten.
-
Für die TGA-Analyse
wurden Photoresiste erhalten, indem die Copolymere jeweils in 2-Ethoxyethanol unter
Bildung einer 20 Gew.-%igen Lösung
gelöst
wurden und mit 8 Gew.-% Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat versetzt
wurden. Die von dem Photoresist vor der Lichtaussetzung erhaltenen
TGA-Daten wurden mit denjenigen des Photoresists nach Lichtaussetzung
verglichen. Die Lichtenergie bei der Lichtexposition war 18 mJ/cm2. Wie bei der DSC-Analyse war die Wärmesteigerungsrate
20°C/min
in einer Stickstoffatmosphäre.
-
Die
mittels DSC bestimmten Glasübergangstemperaturen
des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers, des Copolymers
II mit einem Molverhältnis
von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat
und des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers
waren 115°C,
90°C bzw.
70°C. Das
zeigt, daß die
Glasübergangstemperatur
niedriger ist, wenn das Copolymer durch mehr Tetrahydropyranylgruppen
geschützt
ist. Ein weiteres Experiment zeigte, daß die Glasübergangstemperatur gewöhnlich höher war,
wenn das Copolymer durch die Tetrahydropyranylgruppe anstelle der
t-Butoxycarbonylgruppe geschützt
war.
-
Zur
Untersuchung der Freisetzungstemperatur der Schutzgruppe wurde eine
TGA-Analyse für
Photoresiste durchgeführt,
die durch Lösen
von Copolymer II mit einem Molverhältnis von 13:24:48:15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal:Vinylhydroxybenzal:Vinyltetrahydropyranylether:Vinylacetat
und Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einem Gewichtsverhältnis von
100:5 in Dimethylformamid hergestellt wurden. Nach Drehbeschichtung
auf ein Siliziumplättchen
wurden sie bis zur Vortrocknung gleich behandelt. Die Tetrahydropyranylgruppe
in dem nicht exponierten Photoresist wurde bei 240°C freigesetzt,
wohingegen die in dem exponierten Photoresist ab 60°C freigesetzt
wurde. Anders gesagt, erfolgt vor der Lichtaussetzung, wenn keine
Säure vorhanden
ist, die Freisetzung bei 240°C,
wodurch das Copolymer bei einer Temperatur über 90°C, der Glasübergangstemperatur des Copolymers,
vorgetrocknet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß das restliche
Lösungsmittel
vollständig
entfernt werden kann. Nach der Lichtaussetzung, wenn Säure erzeugt
worden ist, beträgt
die Freisetzungstemperatur 60°C.
Folglich besteht ein sehr großer
Unterschied zwischen der Freisetzungstemperatur vor der Exposition
und der Freisetzungstemperatur nach der Exposition, was das Verfahrensfenster
vergrößert.
-
Zusammengefaßt zeigten
die thermischen Daten, daß das
erfindungsgemäße Copolymer überragende
thermische Eigenschaften besitzt.
-
Wie
hier vorstehend beschrieben, erweitern die erfindungsgemäßen neuen
Copolymere die Auswahlmöglichkeiten
für Photoresistmaterialien.
Außerdem
können
die aus dem neuen Copolymer hergestellten Photoresiste bei Verwendung
in der Mikrolithographie aufgrund ihrer besseren Transparenz, Wärmestabilität und Trockenätzbeständigkeit
viel bessere Mikroschaltkreise ergeben.
-
Da
die Freisetzungstemperatur in Abwesenheit von Säure viel höher als die Glasübergangstemperatur des
Copolymers ist, kann unnötige
Säurediffusion
durch die Anlaßwirkung(annealing)
vermieden werden. Der große
Unterschied zwischen der Freisetzungstemperatur, wenn Säure durch
die Lichtaussetzung erzeugt worden ist und wenn keine Säure vorhanden
ist, begünstigt
das Verfahrensfenster.
-
Die
vorliegende Erfindung wurde veranschaulichend beschrieben. Es ist
selbstverständlich,
daß die verwendete
Terminologie beschreibend anstatt beschränkend sein soll.
-
In
Licht der obigen Lehren sind viele Modifikationen und Variationen
der vorliegenden Erfindung möglich.
Daher ist es selbstverständlich,
daß im
Schutzumfang der beigefügten
Patentansprüche
die Erfindung auf andere Weise, als die spezifisch beschriebene,
durchgeführt
werden kann.