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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der
Raum-Zeit-Ausbeute
bei der Herstellung von Bisphenol A in Festbettreaktoren.
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Verfahren
zur Synthese von Bisphenol A (BPA) mittels Ionentauscherkatalyse
sind bekannt, z.B. aus US-A 4 391 997, US-A 4 400 555, US-A 4 590
303 oder EP-A 210 366. Es ist bekannt, zur großtechnischen Herstellung von
BPA ein Gemisch aus Phenol und Aceton durch einen mit sulfonsauren
Ionentauscherharzen auf Polystyrolbasis gefüllten Festbettreaktor zu leiten
und anschließend
der Aufarbeitung zuzuführen.
Dabei kann der Produktstrom wahlweise von oben nach unten oder von
unten nach oben durch den Reaktor geleitet werden. Beide Einspeiserichtungen
haben Vor- und Nachteile. Bei der Einspeisung von oben stellt der
Druckverlust durch das Katalysatorbett ein wesentliches Problem
dar, da eine Durchsatzlimitierung erforderlich ist. Die Druckbeanspruchung
des Katalysators, die am Kopf des Reaktors gemessen wird, darf bestimmte
Grenzwerte nicht überschreiten
(z.B. 1,5 bar bei zu 4 % vernetzten Ionentauschern oder 1,2 bar
bei bei zu 2 % vernetzten Ionentauschern), da es ansonsten zu einer
irreversiblen Verformung des Katalysators kommt. Wird die in den
Reaktor eingespeiste Eduktmenge erhöht, so steigt der Druck im
Reaktor. Die eingespeiste Menge läßt sich nur so lange steigern, bis
der Grenzdruck erreicht ist. Dieser bestimmt die Kapazität und damit
die Raum-Zeit-Ausbeute
der Gesamtanlage. Mit zunehmender Betriebsdauer ist festzustellen,
daß bei
konstanter Einspeisemenge der durch das Katalysatorbett im Reaktor
verursachte Druckverlust allmählich
ansteigt, so daß die
eingespeiste Menge reduziert werden muß, um den Grenzdruck nicht
zu überschreiten.
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Aus
DE 1 244 796 ist bekannt,
die katalytische Wirksamkeit der Kationenaustauscherharze erhöht werden
kann, wenn das Harz vor der Verwendung mit einem Mercaptoalkohol
behandelt wird.
EP 559
372 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von BPA,
bei dem wenigstens ein Teil des Phenols vor der Reaktion mit einem
stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz
kontaktiert wird und/oder ein Teil des Produktgemisches und/oder
ein Teil der Mutterlauge vor der Rückführung in das Reaktionsgemisch
mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen
Anionenaustauscherharz kontaktiert wird.
EP 305 774 A offenbart einen
mit Thiazolinen modifizierten Ionenaustauscher, der dadurch gekennzeichnet
ist, dass man bekannte saure Ionenaustauscherharze mit sehr hohem
bis quantitativem Neutralisationsgrad der Säuregruppen trocknet, anschließend mit
dem für
die BPA-Herstellung
einzusetzenden Phenol spült
und schließlich oberhalb
des Schmelzpunktes des Phenols mit Thiazolinen neutralisiert.
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Es
wurde nun gefunden, daß diese
schleichend eintretende Erhöhung
des Druckverlusts beseitigt werden kann, indem das Ionentauscherbett mit
Phenol gespült
wird. Nach dieser Spülung
kann wieder die ursprüngliche
hohe Menge an Edukt in den Reaktor eingespeist werden. Der durch
den Spülvorgang
bedingte Produktionsausfall wird dadurch innerhalb kurzer Zeit wieder
wettgemacht. Außerdem
wurde gefunden, daß die
Spülung
auch einen positiven Effekt auf die Selektivität und Reaktivität der Festbetten
hat.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol
A in saure Ionentauscherharze als Katalysator enthaltenden Festbettreaktoren,
bei dem das Ionentauscherbett in Intervallen mit Phenol gespült wird.
Das Intervall wird bevorzugt so gewählt, daß zwischen zwei Spülvorgängen 30
bis 3500 m3, besonders bevorzugt 90 bis 600
m3 Eduktstrom pro m3 Katalysatorharz
durch den Reaktor geleitet werden. Das Ionentauscherbett kann von
oben, von unten oder abwechselnd nacheinander von oben und unten
mit Phenol gespült
werden. Bevorzugte Praxis ist es, von unten oder abwechselnd nacheinander
von unten und von oben zu spülen.
Bezogen auf die Menge an Ionentauscherharz beträgt die für den Spülvorgang einzusetzende Menge
Phenol das 0,1 bis 20fache, bevorzugt das 0,3 bis 5fache des Katalysatorvolumens.
Die Temperatur des eingesetzten Phenols sollte 40 bis 150°C, bevorzugt
45 bis 120°C
betragen. Beim Spülvorgang kann
der Reaktor einmal oder auch mehrmals nacheinander gespült werden.
Nach dem Spülvorgang kann
die in den Reaktor eingespeiste Menge an Edukten wieder um bis zu
35% gesteigert werden, was eine entsprechende Erhöhung der
Produktivität mit
sich bringt.
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In
den Reaktor wird über
eine Leitung ein Gemisch aus Phenol, recyclierter Mutterlauge (bestehend
aus Phenol, Bisphenol A und Nebenprodukten) und Aceton von oben
auf den Reaktor gefahren. Der Reaktor ist üblicherweise zu 40 bis 95 %
seines Volumens mit Ionenaustauscher gefüllt. Das Ionenaustauscherharz
besitzt eine niedrigvernetzte (0,5–5 %) sulfonierte Polystyrolmatrix.
Die Präparation
des Ionenaustauschers aus der wasserfeuchten Form erfolgt durch
Entwässung
mit Phenol. In phenolfeuchter Form bestitzt das Katalysatorharz üblicherweise eine
Korngrößenverteilung
von 0,3 bis 1,0 mm. Im unteren konischen Teil des Reaktors findet
sich eine Kies- und Sandschicht, die als Träger des Ionentauscherbettes
dient. Das Reaktionsgemisch strömt
von oben nach unten durch das Festbett. Damit der Reaktor ständig geflutet
ist, wird die Rohrleitung der Produktlösung nach Reaktoraustritt wieder über den Reaktor
geführt.
Danach fließt
das Produktgemisch in eine Vorlage und von dort zur weiteren Aufarbeitung.
Die Mengenregelung für
die Einspeisung wird über
ein pneumatisches Steuerventil und einen Durchflußmesser
vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird aus einem Tank mit einer
Kreiselpumpe in den Reaktor gefördert.
Die Einspeisetemperatur liegt verfahrensbedingt zwischen 50 und
65°C, die
Ablauftemperatur im Bereich von 57 bis 90°C. Der Reaktor wird adiabatisch
gefahren; Wäremverluste
werden durch Isolierung und eine aufgelegte Begleitheizung vermieden.
Der Reaktordruck wird in der zuführenden
Leitung gemessen.
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Die
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches am Eintritt der Reaktion
kann verfahrensbedingt in folgenden Bereichen variieren: Phenol
75 bis 85 Gew.-%, Bisphenol und Nebenprodukte 12 bis 17 Gew.-%,
Aceton 2 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise
wird dem Reaktionsgemisch zur Reaktionsbeschleunigung und zur Erhöhung der
Katalysatorselektivität ein
Cokatalysator zugesetzt, z. B. Mercaptopropionsäure.
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Beispiel 1
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Der
Reaktordurchmesser beträgt
5,70 m, das Reaktorvolumen 150 m3, das Ionenaustauscherharz
ist Lewatit SC 102® (Bayer AG), das Volumen der
Katalysatorfüllung
108 m3, die Katalysatorhöhe beträgt 4,25 m.
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Die
ursprüngliche
Einspeisemenge an Reaktionslösung
in den Reaktor beträgt
18000 kg/h, der Reaktordruck 0,95 bar. Über eine Zeit von 100 Tagen mußte die
Einspeisemenge von 18000 kg/h auf 14000 kg/h abgesenkt werden, da
der Reaktordruck im Verlaufe der Zeit den maximal zulässigen Grenzdruck
von 1,2 bar erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch am Ausgang des
Reaktors enthielt 0,36 Gew.-% Aceton (Acetondurchschlag). Nach 100
Tagen wurde die Phenol-Spülung
durchgeführt,
indem die Einspeisung der Reaktionslösung zum Reaktor abgestellt
wurde und die im Reaktor befindliche Reaktionslösung (hiervon ca. 50 m3) mittels eines reduzierten Stickstoffdrucks
von ca. 1,5 bar innerhalb von 2 Stunden aus dem Reaktor über die
Leitung (7) zur Aufarbeitungsvorlage gedrückt wird. Hiernach wurde der
Stickstoff abgestellt und der Reaktor langsam entspannt. Sodann
wurden von unten 30 m3 60°C warmes
Phenol über
weitere 2 h in den Reaktor gefahren. Die weitere Auffüllung des
Reaktors mit 20 m3 Phenol wurde von oben
in den Reaktor wiederum über
2 h eingespeist. Danach wurde wieder Reaktionsgemisch in den Reaktor
gefahren. Die erste Einspeisemenge lag bei 8000 kg/h und wurde innerhalb von
48 h dann auf 18000 kg/h erhöht.
Der Acetondurchschlag lag trotz der um 4000 kg/h höheren Einspeisemenge
mit 0,37 Gew. % auf dem gleichen Niveau wie vor der Spülung, d.h.
die Reaktivität
des Katalysatorbetts war deutlich verbessert. Der Reaktordruck betrug
dann bei der hohen Einspeisemenge lediglich 0,9 bar. Bereits nach
3 Tagen war die durch den Spülvorgang
verursachte Mindereinspeisung und damit Minderproduktion wettgemacht.
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Beispiel 2
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Hier
wurde verfahren wie bei Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß das Volumen
der Katalysatorfüllung
lediglich 70 m3 und die Katalysatorhöhe dementsprechend 2,65
m betrugen. Auch hier mußte die
Einspeisemenge mit der Zeit von 18000 kg/h auf 14000 kg/h abgesenkt
werden, um den maximal zulässigen
Grenzdruck von 1,2 bar nicht zu überschreiten.
Nach dem Spülvorgang
wurden zunächst
10500 kg/h Reaktionsgemisch eingespeist, die Belastung wurde dann
innerhalb von 48 h auf 18000 kg/h erhöht; der Reaktordruck erhöhte sich
auf 0,9 bar. Die Acetondurchschläge
liegen mit 0,41 Gew.-% vor dem Spülvorgang und mit 0,43 Gew.-%
nach dem Spülvorgang
trotz der sich um 4000 kg/h unterscheidenden Einspeisemengen auf
gleichem Niveau.