DE1244796B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 20/01

Nummer: 1244796

Aktenzeichen: U 9154 IV b/12 q

Anmeldetag: 28. Juli 1962

Auslegetag: 20. Juli 1967

Gegenstand des Hauptpatentes 1186 874 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch. Umsetzung von Aceton mit überschüssigem Phenol bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines nahezu wasserfreien, unlöslichen sulfonierten Kationenaustauscherharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Phenol unter nahezu wasserfreien Bedingungen in Gegenwart des genannten Harzes bei einer Temperatur von 30 bis 125° C in einer Reaktionszone mit dem Aceton zu 20 bis höchstens 80 % (bezogen auf Aceton) umgesetzt, aus dem aus der Reaktionszone abfließenden Produkt Wasser, Aceton und ein Teil des überschüssigen Phenols destillativ abgetrennt wird, wobei jedoch mindestens 1 Mol Phenol pro Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit den Nebenprodukten im Rückstand verbleibt, aus dem im Rückstand befindlichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Phenol- Additionsprodukt in an sich bekannter Weise das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gewonnen wird und die Nebenprodukte, Phenol und Aceton, nach Entwässerung in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatentes noch verbessert werden kann, wenn man das nach dem Abdestillieren des Wassers, Acetons und eines Teils des überschüssigen Phenols erhaltene Gemisch, das weniger als 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, vor und bzw. oder nach dem Abtrennen des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Phenol-Additions-Produktes durch Erhitzen in Gegenwart eines nahezu unlöslichen, mit Phenol gesättigten sulfonierten Kationenaustauscherharzes auf 50 bis 100⁰C, Vorzugsweise 60 bis 90⁰C, umlagert und das Gemisch dann, gegebenenfalls nach dem Abtrennen des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Phenol-Additionsproduktes, in die Reaktionszone zurückführt.

Überraschenderweise ermöglicht die Einführung der Umlagerungsstufe in einer besonderen Reaktionszone eine wesentliche Verminderung der »gleichmäßigen« Nebenproduktkonzentration, da nämlich eine längere Berührung der Reaktionsteilnehmer in der Phenol-Aceton-Reaktionszone, in welcher bekanntlieh ebenfalls eine Umlagerung stattfindet, eine solche Verminderung nicht bewirkt. Es wird angenommen, daß die überlegenen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf zurückzuführen sind, daß die Umlagerung bei nahezu vollständiger Abwesenheit von Wasser erfolgt. Die Anwesenheit selbst geringer Wassermengen, d. h. oberhalb etwa 1,5 Gewichtsprozent der das Nebenprodukt enthaltenden Mischung, verhindert eine Bildung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

Zusatz zum Patent: 1186 874

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Anson Roy Graver, Plainfield, N. J.;
Robert Edward Richardson,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 1. August 1961 (128 523)

propan durch Umlagerung vollständig. Daher wird in der Phenol-Aceton-Kondensation, in welcher Wasser gebildet wird und gewöhnlich im Überschuß über 1,5 Gewichtsprozent vorliegt, selbst bei längeren Reaktionszeiten nahezu keine Verminderung der Nebenproduktkonzentration erzielt, da die Umlagerungsgeschwindigkeit der Nebenprodukte in2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in der Reaktionszone durch einen Kationenaustauscherharzkatalysator lange vor Erreichen der theoretischen Gleichgewichtskonzentration ganz gering ist.

Größe und Dimension der Umlagerungszone sind nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß eine genügende Berührung der einzelnen Mischungen mit dem 5c Kationenaustauscherharz erzielt wird. Geeignte Zonen sind z.B. solche von vergrößertem Querschnitt, wie eine Kammer, ein Tank oder ein Autoklav und solche

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3 4

mit kleineren Querschnitten, ζ. B. ein rohrförmiges werden. Es kann auch eine inerte Gasatmosphäre

Gefäß oder Rohrschlangen. Erfindungsgemäß können verwendet werden. Meistens wird die Anwendung

mehrere Umlagerungszonen, die in Reihe oder atmosphärischen oder leicht erhöhten Druckes bevor-

parallel geschaltet sind, verwendet werden. Sie sind zugt, um einen genügenden Fluß der Mischung bei

zweckmäßig mit Mitteln zur Aufrechterhaltung oder 5 kontinuierlichen Arbeiten durch das System zu

Einstellung der Temperatur in den entsprechenden gewährleisten.

Zonen und Mitteln zur Verhinderung des Mitreißens Die verwendeten sulfonierten Kationenaustauscher-

des Katalysators in nachfolgende Reaktionsstufen harze sind in der jeweiligen Reaktionsmischung

versehen. unlöslich, wodurch das Problem der Katalysator-

Die Verweilzeit der aus der Kondensation und io abtrennung von der aus der Umlagerungszone ausspäteren Behandlungsstüfen erhaltenen Mischung in der fließenden Mischung und die Entfernung von Kataly-Umlagerungszone kann beträchtlich variieren und satorverunreinigungen im Produkt umgangen wird, hängt hauptsächlich vom Maß der gewünschten Die Lebensdauer des Katalysators im erfindungs-Umlagerung, den verwendeten Temperaturen und der gemäßen Verfahren ist unbegrenzt lang. Die Austauschkapazität des verwendeten Kationenaus- 15 Kationenaustauscherharze müssen nicht notwenditauscherkatalysators ab. Die Verweilzeit ist minde- gerweise regeneriert werden, wenn dafür gesorgt wird, stens die Zeit, die zur Einleitung der Umlagerung daß keine basischen Metallionen, z. B. Natrium, ausreicht und höchstens die Zeit, die zur nahezu Kalium und Calcium oder andere Verunreinigungen, vollständigen Umlagerung der Reaktionsnebenprodukte die die Kationen austauschenden Gruppen des in 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, d. h. zur Ein- 20 Harzes inaktivieren, eingeführt werden. Die Verwenstellung des Gleichgewichtes, ausreicht. dung des unlöslichen Katalysators hat außerdem den

Vor der Durchführung der Umlagerung wird die Vorteil, daß keine Korrosionen auftreten (und daher aus der Kondensation ausfließende Mischung zuerst keine korrosionsfesten Vorrichtungen erforderlich sind) von nahezu allem nicht umgesetzten Aceton und dem und die in anderen Verfahren üblichen Neutrali-Reaktionswasser befreit. Die ausfließende Mischung 25 sationsstufen unnötig sind.

besteht dabei aus Phenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten

propan und einer Vielzahl von Aceton-Phenol- Kationenaustauscherharze sind nahezu unlösliche

Reaktionsnebenprodukten, z. B. 4-p-Hydroxyphenyl- polymere Skelette mit chemisch daran gebundenen,

2,2,4-trimethylchroman (Dianin-Verbindung), Triphe- Kationen austauschenden Gruppen. Die Austauscher-

nolen und 2,4-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan, die hier 30 fähigkeit der gebundenen sauren Gruppen und die

generell als »Reaktionsnebenprodukte« bezeichnet sind. Anzahl Gruppen, die für eine Berührung mit der

Das 2,4-Isomere ist das vorherrschende Aceton-Phenol- Reaktionsmischung aus Phenol und Aceton oder der

Reaktionsnebenprodukt. ausfließenden Mischung verfügbar sind, bestimmt die

Zur Umlagerung dieser Reaktionsnebenprodukte in katalytische Wirksamkeit eines besonderen Ionen-2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist es entscheidend, 35 austauscherharzes. Obgleich daher die Anzahl der an das daß die Umlagerungszone im wesentlichen wasserfrei polymere Skelett des Harzes gebundenen sauren ist, d. h. weniger als 1,5 Gewichtsprozent Wasser, Gruppen die theoretische »Austauscherkapazität« desbezogen auf das Gewicht der in die Umlagerungszone selben bestimmt, ist ein genaueres Kriterium der kataeintretenden Mischung enthält. Wie bereits vorstehend lytischen Wirksamkeit die Anzahl der für eine Beangegeben, inhibieren Mengen von mehr als 1,5 % 40 rührung mit den Reaktionsteilnehmern verfügbaren Wasser die Umlagerung. Zur Erzielung optimaler sauren Gruppen. Die Berührung kann sowohl auf den Umlagerungsgeschwindigkeiten werden Mengen von inneren als auch auf den äußeren Oberflächen des weniger als 0,5% Wasser in der Umlagerungszone Ionenaustauscherharzes erfolgen. Daher ist eine bevorzugt. Harzform, die ein maximales Oberflächengebiet liefert,

Die Temperatur in der Umlagerungszone liegt 45 z. B. poröse Mikrokugeln oder Perlen, sehr geeignet zwischen 50 und 100° C. An der oberen Grenze dieses und liefert die höchste Geschwindigkeit in der UmBereiches ist die Umlagerungsgeschwindigkeit am lagerung und die größte Wirtschaftlichkeit des größten, jedoch wird auch das Gleichgewichtsver- erfindungsgemäßen Verfahrens. Die besondere Form hältnis der Nebenprodukte erhöht; an der unteren des verwendeten Ionenaustauscherharzes ist jedoch Grenze des Bereiches ist das Gleichgewichtsverhältnis 50 nicht entscheidend.

am geringsten, jedoch auch die Umlagerungsge- Die Ionenaustauscherharze sollten in der Reaktions-

schwindigkeit am niedrigsten. Es ist daher zweckmäßig, mischung und in jedem Lösungsmittel, dem das

einen Kompromiß zwischen der Umlagerungsge- Harz während seiner Verwendung ausgesetzt sein

schwindigkeit und der Nebenproduktgleichgewichts- kann, nahezu unlöslich sein. Der Grund für die

konzentration zu finden, indem Temperaturen von 55 Unlöslichkeit eines Harzes ist im allgemeinen eine

etwa 60 bis 90°C angewendet werden. Für eine hochgradige Vernetzung innerhalb des Harzes; die

Umlagerungszone der in den Beispielen beschriebenen Unlöslichkeit kann jedoch auch durch andere

Größe und mit dem dort verwendeten Katalysator Faktoren, z. B. hohes Molekulargewicht oder

wird eine Temperatur von etwa 75° C zur Erzielung ein hohes Maß an Kristallinität, verursacht

optimaler Geschwindigkeiten und Gleichgewichts- 60 werden.

konzentration bevorzugt. Zweckmäßig ist eine Reihe Je größer die Austauscherkapazität eines Harzes

von Umlagerungszonen vorgesehen, die auf fort- ist, d. h. je größer die Anzahl von Milliäquivalenten

schreitend niedrigere Temperaturen gehalten werden, Säure pro Gramm trockenes Harz ist, um so zweck-

wodurch eine schnelle anfängliche Umlagerung be- mäßiger ist das Harz zur Verwendung im erfindungs-

wirkt und dennoch eine niedrige endgültige Gleich- 65 gemäßen Verfahren. Harze mit einer Austauscher-

gewichtskonzentration sichergestellt ist. kapazität über etwa 2 Milliäquivalent Säure pro

Die Umlagerungszone kann bei atmosphärischem, Gramm trockenes Harz werden bevorzugt. Zu den

unter- oder überatmosphärischem Druck gehalten erfindungsgemäß sehr gut geeigneten Kationenaus-

tauscherharzen gehören: sulfoniert« Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, sulf onierte vernetzte Styrolpolymerisate, Phenol-Formaldehyd-Sulfonsäure-Harze und Benzol-Formaldehyd-Sulf onsäure-Harze. Die mei-

dampfung des Acetons und Wassers erzielt wird und mindestens 1 Mol Phenol, vorzugsweise 4 bis 10 Mol Phenol, je Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zusammen mit nahezu allen Nebenprodukten und dem

sten dieser Harze sind im Handel erhältlich. Viele 5 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan im Rückstand zu-

Kationenaustauscherharze sind vom Hersteller in Form des Natriumsalzes oder anderer Salze erhältich und müssen vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren in die Wasserstoff- oder Säureform

rückbleiben.

Die aus Aceton, Wasser und Phenol bestehende, über Kopf aus der Konzentriervorrichtung austretende Mischung wird, wie im Hauptpatent beschrieben, umgewandelt werden. Die Umwandlung kann leicht io behandelt und zurückgeführt.

erfolgen, indem das Harz mit einer Lösung einer Die Mischung aus Phenol, den Nebenprodukten

geeigneten Säure gewaschen wird. Ein sulfoniertes und dem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, die weni-Harz kann z. B. zweckmäßig mit einer Schwefel- ger als 1,5 Gewichtsprozent Wasser, zweckmäßig säurelösung gewaschen werden. Die während der weniger als 0,5 % und vorzugsweise weniger als Umwandlung gebildeten Salze werden zweckmäßig 15 0,2 Gewichtsprozent Wasser, enthält, wird vor und entfernt, indem das Harz mit Wasser oder einem bzw. oder nach dem Abtrennen des Additionsprodukts Lösungsmittel für das Salz gewaschen wird. aus Phenol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in

Oft kommt es auf Grund des oben angegebenen das Umlagerungsgefäß eingeführt und zweckmäßiger-Waschverfahrens oder auf Grund der Versandweise weise unter einem leichten Druck hindurchgeführt, der Hersteller vor, daß das Harz 50 bis 100% seines 20 Es erfolgt die Umlagerung der Reaktionsnebenpro-Eigengewichtes an Wasser enthält. Vor der Ver- dukte in 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und die wendung des Kationenaustauscherharzes als Umlagerungskatalysator muß alles Wasser bis auf mindestens etwa 1,5°/o entfernt werden. Geeignete
Verfahren zur Entfernung des Wassers mit Harz sind 25
z. B. Trocknen des Harzes unter vermindertem Druck;
Tränken des Harzes in flüssigem wasserfreiem Phenol
für eine solche Dauer, die ausreicht, daß sich die
Harzzwischenräume mit dem Phenol füllen; und

azeotrope Destillation von Wasser und Phenol in 30 nuierlich aus den folgenden Ausgangsverbindungen Anwesenheit eines Überschusses an Phenol. hergestellt:

Ist das Harz einmal auf diese Weise vorbereitet, um während der gesamten Zeit wasserfreie Bedingungen zu gewährleisten, so bedarf es zu keinem Zeitpunkt während der Verwendung im Verfahren einer erneuten Vorbereitung.

Es wurde gefunden, daß die katalytische Wirksamkeit der zu verwendenden Kationenaustauscherharze merklich erhöht wird, wenn das Harz vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Mercaptoalkohol behandelt wird, wobei 3 bis 20°/₀ der Kationenaustauschergruppen verestert werden. Überraschenderweise vermindert die teilweise Veresterung die katalytische Wirksamkeit nicht, obgleich

3 bis 207o der katalytischem d.h. Kationen austau- 45 gemischt, daß eine konstante Beschickung für das sehenden Gruppen blockiert sind. Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird.

Nach der Durchführung des Verfahrens des Hauptpatents wird die aus dem Katalysatorbett austretende _T „, , · * · ^r 1 · 1. j a Mischung durch eine Konzentriervorrichtung geleitet, .^Im _u ^folS^enden f _u ^em Vergleich der Ausgangsdie irgendein üblicher Filmverdampfer, vorzugsweise 50 mischungen mit und ohne dxe Umlagerung angegeben: ein solcher mit einem gegenläufigen Dampf-Flüssigkeits-Fluß, sein kann, wo alles Wasser und Aceton
und ein Teil des Phenols über Kopf entfernt werden.
In Abhängigkeit von der Temperatur der aus dem

in ihrem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propangehalt angereicherte, aus der Umlagerungszone ausfließende Mischung wird zur Reaktionszone zurückgeführt. Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Gemäß der Zeichnung wird die Beschickung für das Reaktionsgefäß im Zuführungsbehälter 11 konti-

Zusatzphenol aus Leitung 10, Zusatzaceton aus Leitung 9,

ein zurückgeführtes Phenol-Aceton-Gemisch aus Leitung 46 und

ein zurückgeführtes und umgelagertes Gemisch aus Phenol, Reaktionsnebenprodukten und Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] aus Leitung 48.

Diese vier Ströme werden in solchen Verhältnissen

Wasser

2,2-Bis-(4-hydroxy-

81,4
4,5
0,1

5,4
8,6

84,7 4,5 0,1

6,4 4,3

Reaktionsgefäß austretenden Mischung und dem im 55 Phenol
Konzentrationsgefäß verwendeten Druck kann die Aceton
Reaktionsmischung erhitzt oder abgekühlt werden, um
eine Verdampfung des gesamten Reaktionswassers
und des nicht umgesetzten Acetons zu bewirken.
Diese Dämpfe werden über Kopf, unter Umständen 60 phenylj-propan.. mit etwas Phenoldämpfen, entfernt, worauf als Nebenprodukte ... Rückstand das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenol und Nebenprodukte zurückbleiben. Die Temperatur bei dieser Konzentration soll nicht so hoch sein,

daß eine Zersetzung des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 65 gefäßes bei gleichmäßigen Bedingungen wesentlich, propans verursacht wird, und sie liegt vorzugsweise nämlich 4,3 gegenüber 8,6 °/₀, verringert wird, zwischen etwa 100 und 150°C, wobei der Arbeitsdruck Die vermischten, die Beschickung des Reaktionsso eingestellt ist, daß eine nahezu vollständige Ver- gefäßes bildenden Ströme werden kontinuierlich

Verfahren ohne

Umlagerung Gewichtsprozent

Verfahren mit Umlagerung

Gewichtsprozent

Es ist ersichtlich, daß die Konzentration der Nebenprodukte in der Beschickung des Reaktions-

durch die Leitung 12 durch einen Vorerhitzer 13, in welchem sie vor ihrem Eintritt in die Reaktionszone auf eine Temperatur von etwa 70 bis 75⁰C erhitzt werden, geleitet.

Die Reaktionszone besteht wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes aus einem Reaktionsgefäß 15, das zweckmäßig eine längliche Kammer darstellt, die mit Mitteln zur Abführung von Wärme und zur Regelung der Temperatur und mit einem festen Bett eines Kationenaustauscherharzes ausgerüstet ist, wobei vorzugsweise ein sulfoniertes, mit Divinylbenzol benetztes Polystyrolharz verwendet wird, bei dem etwa 20% der freien Säuregruppen mit einem Mercaptoäthanol verestert sind. Der Harzkatalysator wird so in das Reaktionsgefäß 15 gegeben, daß die Beschickung nahezu mit dem gesamten Katalysator in Berührung kommt und weiterhin das Eindringen des festen Katalysators in anschließende Verfahrensstufen vermieden wird.

Nachdem die Beschickung durch den Vorerhitzer 13 durchflossen ist, tritt sie kontinuierlich durch die Leitung 14 von oben in das Reaktionsgefäß 15 ein, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators bei einer geregelten Temperatur von etwa 75 ⁰C etwa 1 Stunde beträgt, so daß, bezogen auf das Aceton, eine Umwandlung in 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan von etwa 50 Molprozent erhalten wird. Die aus der Reaktionskammer ausfließende Mischung tritt in die Leitung 16 ein und wird mit einem Teil der zurückgeführten Phenolwaschlauge aus Leitung 28 gemischt; die Mischung wird dann kontinuierlich durch die Leitung 17 zu einer Verdampfungszone geführt.

Im folgenden ist ein Vergleich der Mischung zu diesem Zeitpunkt zwischen den Verfahren mit und ohne die Umlagerung angegeben:

	Verfahren ohne Umlagerung 7o	Verfahren mit Umlagerung %
Phenol	74,2 2,2 0,8 14,2 8,6	77,7 2,2 0,8 14,2 5,1
Aceton
Wasser
2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan... Nebenprodukte

Es ist ersichtlich, daß sich zu diesem Zeitpunkt die Konzentration der Nebenprodukte in Gewichtsprozent wesentlich verringert hat (5,1 gegenüber 8,6 %).

Die hier als Konzentriervorrichtung 18 bezeichnete Verdampfungszone besteht zweckmäßigerweise aus irgendeinem üblichen kontinuierlich arbeitenden Filmverdampfer mit einem Gegenstrom aus Dampffiüssigkeit, der vorzugsweise unter vermindertem Druck betrieben wird. Die aus Phenol, nicht umgesetztem Aceton, Kondensationswasser, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Reaktionsnebenprodukten bestehende Verdampferbeschickung wird durch die Leitung 17 kontinuierlich in die Konzentriervorrichtung 18 eingeführt, in welcher ein genügend niedriger Druck, z. B. 200 mm Hg, herrscht, daß nicht umgesetztes Aceton und das Reaktionswasser durch Verdampfen entfernt werden können. Das Bodenprodukt wird dann bei einer vorzugsweise unterhalb 150°C liegenden Temperatur in die Leitung 19 eingeführt. Die verdampfte Menge wird überwacht, damit Aceton und Wasser nahezu vollständig aus dem Konzentrationsprodukt entfernt sind. Es wird auch ein Teil des Phenols entfernt, so daß im Konzentrationsprodukt die Konzentration der Mischungsbestandteile konstant gehalten wird. Die diesen Forderungen entsprechende bevorzugte Menge an verdampften Stoffen

ίο beträgt etwa 20 °/₀ des Gewichts der der Konzentriervorrichtung zugeführten Mischung.

Der Rückstand aus der Konzentriervorrichtung, der nur noch aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenol und Nebenprodukten besteht, wird kontinuierlieh durch die Leitung 19 zu einer Kristallisationszone geführt, die zweckmäßig aus einer Kühlvorrichtung 20 besteht, die mit ausreichenden Mitteln zur Bewegung der Mischung und zur Wärmeabführung und Temperaturregelung ausgerüstet ist.

In einer anderen Ausführungsform wird in Leitung 19 ein Umlagerungsgefäß 47' eingebaut, das wie das im folgenden noch genauer beschriebene Umlagerungsgefäß 47 aus einer Kammer besteht, die mit Phenol gesättigtem Kationenaustauscherharz, das vorzugsweise mit einem Mercaptoäthanol teilweise verestert worden ist, gefüllt ist. Die Umlagerung im Umlagerungsgefäß 47' ist die gleiche wie im Umlagerungsgefäß 47.
Wird die Mischung, wie oben ausgeführt, unter Rühren auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 40⁰C gekühlt, so entsteht eine Aufschlämmung von Kristallen, die nur aus einem Additionsprodukt aus Phenol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan im Molverhältnis 1:1 in seiner Mutterlauge besteht. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch Leitung 21 zu einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennzone geleitet.

Die Feststoff-Flüssigkeit-Trennzone besteht aus einem Feststoff-Flüssigkeits-Scheider 22, zweckmäßigerweise einer Filtriervorrichtung und vorzugsweise einer mit Mitteln zum Auswaschen der Kristalle und Mitteln zur Temperaturregelung ausgerüsteten Zentrifuge. Die Abtrennung der Mutterlauge von den Kristallen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40⁰C durchgeführt.

Nach der Abtrennung von der Mutterlauge werden die Kristalle mit wasserfreiem Phenol aus Leitung 25 gewaschen, wobei die Menge des Waschmittels und das verwendete Waschverfahren von der gewünschten Reinheit des Endproduktes abhängen. Die endgültige Abtrennung der Kristalle, die nur aus dem Additionsprodukt aus Phenol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan im Verhältnis 1:1 bestehen, aus der Waschlösung wird zweckmäßigerweise in einer Filtriervorrichtung durchgeführt und vorzugsweise in einer Zentrifuge, die mit Mitteln zum Auswaschen der Kristalle und Mitteln zur Temperaturregelung ausgerüstet ist. Die Mutterlauge wird durch Leitung 23 geführt, während ein Teil der Waschlösung durch die Leitung 26 geleitet wird. Dann werden die beiden Laugen vereinigt und durch die Leitung 27 zu dem Zuführungsbehälter 11 zurückgeführt. Die zur Rückführung vereinigte Mutterlauge und Waschlauge bestehen aus Phenol, Nebenprodukten und etwas 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Diese Mischung wird durch Leitung 27 zur Umlagerung 47 geführt, falls nicht vorher im Umlagerungsgefäß 47' umgelagert wurde oder falls beide Umlagerungen verwendet werden.

Im folgenden ist ein Vergleich der Mischungen zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens zwichen den Verfahren mit und ohne die Umlagerung angegeben:

	Verfahren ohne Umlagerung %	Verfahren mit Umlagerung %
Phenol	81,8 7,0 11,2	86,4 7,0 6,6
2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan... Nebenprodukte ....

Es ist ersichtlich, daß sich zu diesem Zeitpunkt die Konzentration der Nebenprodukte in Gewichtsprozent wiederum wesentlich verringert hat (6,6 gegenüber 11,2%).

Die Reinheit des aus dem Additionsprodukt aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Phenol bestehenden rohen Produktes in einem Verfahren ohne die Umlagerung ist meistens etwa 62%. Durch die Umlagerung wird die Reinheit des rohen Produktes meistens auf 73,6 % verbessert.

Die aus Leitung 27 in das Umlagerungsgefäß 47 eintretende Mischung kommt mit dem Phenol gesättigten Kationenaustauscherharz in Berührung, das vorzugsweise mit einem Mercaptoalkohol teilweise verestert worden ist. Das Harz ist als poröses Bett im Umlagerungsgefäß, das zweckmäßig aus einer länglichen, mit Mitteln zur Temperaturregelung versehenen Kammer besteht, verteilt. Im Umlagerungsgefäß 47 wird ein Teil der Nebenprodukte zum 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan isomerisiert.

Die aus dem Umlagerungsgefäß ausfließende Mischung wird dann durch die Leitung 48 zum Zuführungsbehälter 11 geleitet, um erneut durch das Verfahren geführt zu werden.

Im folgenden ist ein Vergleich der Mischung zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens angegeben:

Phenol

2,2-Bis-(4-hydroxy-

phenyl)-propan..

Nebenprodukte ...

Verfahren mit
Umlagerung

86,1

8,3
5,6

Verfahren ohne Umlagerung

81,8

7,0
11,2

Die restliche Waschlauge aus dem Feststoff-Flüssigkeits-Scheider 22 wird durch die Leitung 28 mit der aus dem Reaktionsgefäß ausfließenden Mischung in Leitung 16 zur Beschickung der Konzentriervorrichtung in der Leitung 17 vereinigt.

Die gewaschenen Kristalle des Additionsprodukts aus Phenol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan im Molverhältnis 1:1 werden durch die Leitung 29 aus der Feststoff-Flüssigkeit-Scheidezone zu einer Schmelzzone geleitet, die zweckmäßigerweise aus einer Schmelzvorrichtung 30, wie einem mit Rührwerk versehenen Behälter mit Mitteln zur Temperaturregelung, besteht, in der die Kristalle bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C zu einer Schmelze aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Phenol geschmolzen werden. Die Schmelze wird durch die Leitung 31 zu einer Endverdampfungszone geführt. In dieser Endverdampfungszone, die zweckmäßig aus einem oder mehreren üblichen Filmverdampfern 32 besteht, wird das Phenol vom 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyljpropan abgedampft, und zwar vorzugsweise bei einem Druck, der niedrig genug ist (z. B. 5 mm Hg), daß das Phenol bei einer nicht über 200⁰C liegenden Temperatür völlig abgedampft wird.

Das sehr reine geschmolzene 2,2-Bis-(4-liydroxyphenyl)-propan wird durch Leitung 33 zu einer Kühlzone gebracht, die zweckmäßig aus einer rotierenden trommeiförmigen Flockungsvorrichtung besteht.

Das Destillat aus der Endverdampfung wird durch Leitung 36 geleitet und mit wasserfreiem Phenol vereinigt, das durch die Leitung 24 von außerhalb in das Verfahren eingeführt wird.

Das aus etwas Phenol, nicht umgesetztem Aceton und Reaktionswasser bestehende Destillat aus der Konzentriervorrichtung 18 wird durch Leitung 37 zu einer Destillationszone geführt, in der nahezu wasserfreies Aceton und Phenol für das Verfahren zurückgewonnen werden. Die Destillationszone besteht aus zwei Kolonnen 38 und 41, die jede einen Trennteil, einen Rektifizierteil und einen Siedeteil aufweisen und mit einer Vorrichtung zur Regelung der Temperatur und des Rückflußverhältnisses ausgerüstet sind. Das Destillat tritt ungefähr in der Mitte in die Kolonne 38 ein, während trockenes Aceton durch Leitung 44 dem Siedeteil zugeführt wird. Aceton und Wasser werden der der Kolonne zugeführten Mischung entzogen, und am unteren Teil der Kolonne wird eine nahezu wasserfreie Mischung aus Phenol und Aceton erhalten, die durch die Leitung 39 dem Zuführungsbehälter 11 für das Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird. Die Zusammensetzung des Destillats aus Kolonne 38 wird dadurch geregelt, daß die Temperatur am Kopf der Kolonne entsprechend eingestellt wird. Dieses nur aus Aceton und Wasser bestehende Destillat verläßt die Kolonne 38 durch die Leitung 40 und tritt in eine zweite Kolonne 41 ein, in der Aceton und Wasser getrennt werden, wobei das Wasser als Rückstand durch die Leitung 42 aus der Kolonne abfließt und trockenes Aceton als Destillat die Kolonne durch Leitung 43 verläßt. Ein Teil des trockenen Acetons aus der Kolonne 41 wird durch die Leitung 45 mit dem wasserfreien Phenol-Aceton-Gemisch aus der Kolonne 38 vereinigt, worauf das vereinigte Gemisch durch die Leitung 46 dem Zuführungsbehälter 11 zugeführt wird. Das restliche trockene Aceton aus Kolonne 41 wird durch Leitung 44 in den unteren Teil der Kolonne 38 zurückgeführt, wo es von neuem verwendet wird. Die Kolonnen werden vorzugsweise unter etwa atmosphärischem Druck betrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Mischung, die nach dem Verfahren des Hauptpatents zur Reaktionszone zurückgeführt werden soll und aus

Gewichtsprozent

Phenol 80,6

Wasser 0,7

g₅ 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan .... 4,3

Reaktionsnebenprodukte 14,4

bestand, wurde zu einem rohrförmigen Umlagerungs-

709 617/5«

gefäß von 1,8 m Länge und 10 cm innerem* Durchmesser geführt, das mit 5,4 kg eines Kationenaustauscherharzes (Mischpolymerisat aus sulfoniertem Styrol mit 4% Divinylbenzol) gefüllt war und das zu 20°/₀ mit Mercaptoäthanol verestert und dann durch Eintauchen in geschmolzenes wasserfreies Phenol mit Phenol gesättigt worden war, um es wasserfrei zu machen. Die verwendete Katalysatormenge betrug 4,0 Milliäquivalente H⁺ pro Gramm trockenes Harz. Die vorstehend genannte Mischung wurde auf 75°C erhitzt und während der Berührung mit dem Katalysator auf dieser Temperatur gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit zum Reaktionsgefäß betrug etwa 9 kg je Stunde.

Nach Erreichung gleichmäßiger Bedingungen wurden Proben der aus dem Umlagerungsgefäß ausfließenden Mischung entnommen. Die Proben wurden durch Erhitzen auf 200° C bei 1 mm Hg vom Phenol befreit. Der Gehalt an Nebenprodukten des Rückstandes wurde dann bestimmt, indem zuerst das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und andere Nebenprodukte mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, dann das Lösungsmittel zur Ausfällung des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyD-propans abgekühlt und dann die Lichtabsorption der Nebenproduktlösung gemessen und mit einer Standardprobe verglichen wurde. Dieselbe Analyse wurde bei der nicht umgelagerten Mischung durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse der umgelagerten ausfließenden Mischung sind in Tabelle 1 angegeben. Der Einfachheit halber wurden die Daten der Analyse der nicht umgelagerten Mischung wiederholt.

Tabelle 2

	Umgelagert (Beispiel 2) %	Nicht umgelagert %
Phenol	84,5 0,2 9,6 5,7	84,5 0,2 6,0 9,3
Wasser
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan Reaktionsnebenprodukte

Tabelle 1

	Umgelagert (Beispiel 1) %	Nicht umgelagert %
Phenol	80,9 0,4 6,8 11,9	80,6 0,7 4,3 14,4
Wasser
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan Reaktionsnebenprodukte..

35

40

Beispiel 2 ^4S

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung desselben Katalysators, jedoch mit einer anderen Mischung wiederholt. Die Ergebnisse der Umlagerung sind in Tabelle 2 angegeben. Vergleichsweise sind auch die Werte der nicht umgelagerten Probe angegeben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch Umsetzung von Aceton mit überschüssigem Phenol bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines nahezu wasserfreien, unlöslichen sulfonierten Kationenaustauscherharzes, bei dem das Phenol unter nahezu wasserfreien Bedingungen in Gegenwart des genannten Kationenaustauschers bei einer Temperatur von 30 bis 125° C in einer Reaktionszone mit dem Aceton zu 20 bis höchstens 80% (bezogen auf das Aceton) umgesetzt, aus dem aus der Reaktionszone abfließenden Produkt Wasser Aceton und ein Teil des überschüssigen Phenols destillativ abgetrennt wird, wobei jedoch mindestens 1 Mol Phenol pro Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit den Nebenprodukten im Rückstand verbleiben, aus dem im Rückstand befindlichen 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) -propan-Phenol-Additionsprodukt in an sich bekannter Weise das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gewonnen wird und die Nebenprodukte, Phenol und Aceton, in die Reaktionszone zurückgeführt werden, nach Patent 1186 874, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Abdestillieren des Wassers, Acetons und eines Teils des überschüssigen Phenols erhaltene Gemisch, das weniger als 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, vor und bzw. oder nach dem Abtrennen des 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) -propan - Phenol - Additionsproduktes durch Erhitzen in Gegenwart eines nahezu unlöslichen, mit Phenol gesättigten sulfonierten Kationenaustauscherharzes auf 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, umlagert und das Gemisch dann, gegebenenfalls nach dem Abtrennen des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Phenol-Additionsproduktes, in die Reaktionszone zurückführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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