DE112019002562T5 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, in dem ein ungesättigter Alkohol und ein 2-Alkoxypropen als Rohstoffe verwendet werden und die Saucy-Marbet-Reaktion durch ein modifiziertes saures Harz in einem Festbettreaktor durchgeführt wird, damit die ungesättigten Ketone mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute erhalten werden. In dem Verfahren wird das modifizierte saure Harz als Katalysator verwendet, um die schlechte katalytische Wirkung herkömmlicher saurer Harze auszugleichen. Gleichzeitig wird ein Festbettreaktor verwendet, um die Reaktion zu katalysieren, wodurch die Trennung des Katalysators und des Reaktionsprodukts vor und nach der Reaktion realisiert und die Korrosion von Geräten und die nachteilige Auswirkung auf die nachfolgende industrialisierte Nachbearbeitung aufgrund des Vorhandenseins einer großen Menge Säure vermieden werden kann. Dieses Verfahren stellt eine wirtschaftliche und effiziente Synthesemethode dar.
Description
- Technisches Gebiet
- Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der säurekatalysierten Herstellung von ungesättigten Ketonen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen durch Saucy-Marbet-Reaktion mit einer festen geträgten modifizierten Säure als Katalysator in einem Festbettreaktor.
- Hintergrund
- Ungesättigte Ketone sind wichtige Ausgangsmaterialien für die Synthese von Aromen und Duftstoffen sowie pharmazeutischen Zwischenprodukten, wie z.B. Methylheptenon, Pseudoionon usw. Aufgrund der herausragenden Stellung dieser ungesättigten Ketone in der chemischen Industrie haben viele Wissenschaftler ihre Synthesemethoden vielfach geforscht.
US6184420 stellte ein Verfahren zur Synthese von ungesättigten Ketonen aus Propargylalkohol und Ethern unter Säurekatalyse bereit.CN98120681 stellte ein Verfahren zur Synthese von γ,δ-einfachungesättigten und/oder β, γ, δ-doppelfachungesättigten Ketonen durch die herkömmliche Reaktion von Allylalkohol oder Propargylalkohol und Isopropenylether bereit.CN200980142015.9 - Das Alkoxypropen-Verfahren wurde zuerst von Saucy und Marbet (1967, G. Saucy, R. Marbet, Helv. Chim. Acta 50 (1967) 2091-2095,
US3029287 ) erfunden. In diesem Verfahren werden ungesättigte Ketone in hoher Ausbeute aus einem ungesättigten Acetylenalkohol und einem Alkoxypropen als Rohstoffe in Toluol, Petrolether und/oder halogeniertem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Katalyse von einem sauren Katalysator synthetisiert. Die Ausbeute kann 90% erreichen. Der Nachteil dieses Verfahrens bestand darin, dass der Katalysator im Reaktionssystem nicht abgetrennt werden konnte, somit der Katalysator nicht zurückgeführt werden konnte. Es wurde beobachtet, dass der verbleibende Teil des Katalysators auch die Selektivität der nachfolgenden Hydrierung zur Sättigung von ungesättigten Ketonen beeinflusst. Die übliche Behandlungsmethode war die basische Neutralisation von der säurekatalysierten Reaktionsflüssigkeit. InUS6380437 wurde eine Lösung von Natriumacetat in Methanol zum Neutralisieren verwendet und anschließend Hydrierung zur Sättigung durchgeführt, wobei die Ausbeute von 90% betrug. InUS6586635 wurde Triethylamin zum Neutralisieren von dem Säurekatalysator verwendet, und die Hydrierung durch Pd/C nach einer Reihe von Nachbehandlungen durchgeführt, wobei es jedoch das Problem einer schlechten Hydrierungsaktivität bestand.US5113021 stellte ein Verfahren zum Neutralisieren von dem Säurekatalysator mit Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat bereit. Jedoch wurde der anschließende Hydrierungsprozess zur Sättigung nicht beschrieben. Das Neutralisationsverfahren kann den Einfluss des Restkatalysators auf die Selektivität der nachfolgenden Hydrierung zur Sättigung bis zu einem gewissen Grad vermindern, hat aber auch einen relativ größen Einfluss auf die katalytische Aktivität der Hydrierung zur Sättigung. - Im Allgemeinen ist die katalytische Festbettreaktionstechnologie bei Veresterungsreaktionen (siehe
CN105154239A ,CN101723828B ,CN100392045C ) und Crackreaktionen (sieheCN106917163A ,CN204509222U ) häufiger anzutreffen, jedoch nicht bei der Katalyse von der Saucy-Marbet-Reaktion. Der Nachteil bei der Saucy-Marbet-Reaktion katalysiert durch herkömmliches Festbett von saurem Harz besteht darin, dass das Alkoxypropen sehr leicht mit der Säure zu reagieren ist, während Propargylalkohol langsam durch die poren des herkömmlichen Harzes diffundiert, was zu einer schlechten Selektivität und einer niedrigeren Ausbeute von der Saucy-Marbet-Reaktion katalysiert durch herkömmliches Festbett von saurem Harz führt. - Zusammenfassung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen bereit. Einerseits verbessert das Herstellungsverfahren die Ausbeute der Reaktion und löst das Problem niedriger Ausbeuten von Katalyse durch herkömmliche saure Harze. Andererseits hinterlässt es keine Säure in ungesättigten Ketonprodukten, damit den Einfluss auf die Qualität der nachfolgenden Hydrierung von ungesättigten Ketonen vermieden wird.
- Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren zur Synthese von ungesättigten Ketonen wird durchgeführt, indem ein ungesättigter Alkohol und ein 2-Alkoxypropen gemischt und durch einen Festbettreaktor ausgestattet mit einem modifizierten sauren Harz geleitet werden, um die Saucy-Marbet-Reaktion durchzuführen, damit die ungesättigten Ketone erhalten werden;
wobei das modifizierte saure Harz durch Alkyltributylammoniumchlorid modifiziert wird. - Nachdem die Reaktion vom Verfahren der vorliegenden Erfindung beendet wird, können die Abtrennung von niedersiedenden Komponentenund die Rektifikation ohne Neutralisation durchgeführt werden und damit die ungesättigten Ketonprodukte erhalten werden. Die spezifischen Prozessparameter der Saucy-Marbet-Reaktion sind wie in den Patenten z.B.
CN 98120681 ,CN200980142015.9 - Vorzugsweise enthält das Verfahren zur Modifikationsbehandlung des sauren Harzes die folgenden Schritte:
- (1) Mischen des sauren Harzes und 99%-iges Methanols im Verhältnis von 1:3, Waschen bei 50 °C für 2 bis 3 Stunden, Ansäuern mit 30%-iger Salzsäurelösung für 1,0 Stunde und schließlich Ersetzen des Restwassers durch Methanol;
- (2) Eingeben des vorbehandelten sauren Harzes in einen Ultraschalltank und Hinzufügen von der Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol als Modifikator in das saure Harzsystem bei einer Temperatur von 20 bis 80°C für eine Behandlungszeit von 0,5 bis 2 Stunden, wobei die Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol eine Konzentration von 0,5 bis 4,0% hat, und das Massenverhältnis von der Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol zu dem sauren Harz 1:1 - 6 beträgt; und Überführen in das Festbett nach Abschluss der Behandlung.
- Vorzugsweise hat das Alkyltributylammoniumchlorid die Strukturformel wie folgt:
- Vorzugsweise hat die Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol eine Konzentration von 1 bis 1,5%.
- Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis von der Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol zu dem sauren Harz 1:3 - 4.
- Vorzugsweise beträgt die Temperatur für Modifikation mit der Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol 20 bis 40°C.
- Vorzugsweise ist das verwendete saure Harzkatalysator ein stark saures Kationenaustauscherharz, charakterisiert dadurch, dass die Porenstruktur des Harzes makroporös ist, die geträgerte Säure eine starke Säure ist, die Oberfläche 25 bis 45 m2/g beträgt, die Porengröße 200 bis 400 Å beträgt, das Austauschvolumen 0,8 bis 4,5 Äq/L beträgt und die Temperaturbeständigkeit ≥ 140°C beträgt.
- In der vorliegenden Erfindung sind die ungesättigten Ketone β,γ-ungesättigten Ketonen und/oder β,δ-ungesättigten Ketonen umfasst; wobei die β,γ-ungesättigten Ketone die Struktur der Formel (I) haben:
- Im Allgemeinen sind β,γ-ungesättigte Ketone die Hauptprodukte. Jedoch sind die Produkte der nachfolgenden Hydrierungsreaktion von β,δ-ungesättigten Ketonen die gleichen. Daher is es nicht erforderlich, die beiden Substanzen nach der Reaktion zu trennen.
- Der ungesättigte Alkohol hat die Strukturformel wie folgt:
- Das 2-Alkoxypropen hat die Strukturformel von , wobei R7 eine Alkylgruppe als Abgangsgruppe, im allgemeinen Methyl ist.
- Vorzugsweise beträgt die Flussrate des Gemisches durch das Festbett das 0,2 bis 0,5-fache des Volumens vom sauren Harzkatalysator pro Stunde.
- Im Vergleich zum Stand der Technik zeigt die vorliegende Erfindung die folgenden vorteilhaften Wirkungen:
- Die Verwendung vom Festbettreaktor in dem Herstellungsverfahren ermöglicht die zweiphasige Trennung des Katalysators und der Reaktionsrohstoffe. Bei der Reaktionsflüssigkeit muss der Einfluss der restlichen Säure auf die nachfolgende Verarbeitung nicht berücksichtigt werden. Die rohen ungesättigten Ketone können ohne Neutralisation erhalten werden, was das Problem vom Einfluss des restlichen Katalysators auf die Qualität der nachfolgenden Hydrierung von den ungesättigten Ketonen löst. Gleichzeitig wird ein relativ stabiles und kontinuierlich verwendbares modifiziertes saures Harz als Katalysator verwendet, was das Problem von der geringen Ausbeute der Katalyse mit herkömmlichem saurem Harz löst.
- Figurenliste
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1 zeigt ein vereinfachtes Prozessflussdiagramm der Saucy-Marbet-Reaktion unter Verwendung eines Festbettes in der vorliegenden Erfindung, wobei A einen ungesättigten Alkohol, B ein Alkoxypropen, C eine Reaktionsflüssigkeit, P1/P2 eine Dosierpumpe, und T ein Festbett bedeutet. - Ausführungsformen
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit Ausführungsformen ausführlich beschrieben. Der Inhalt der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
- Beispiel 1
- Die Reaktion wurde gemäß dem in
1 gezeigten Reaktionsflussdiagramm durchgeführt. Die Zufuhrflussraten von Dehydronerolidol und 2-Methoxypropen wurden durch Dosierpumpen eingestellt. Die Zufuhrflussrate von Dehydronerolidol betrug 0,088 mL/s. Die Zufuhrflussrate von 2-Methoxypropen betrug 0,1 mL/s. Das Füllvolumen des sauren Harzes im Festbett betrug 2,0 L. Das Molverhältnis von Dehydronerolidol und 2-Methoxypropen betrug 1: 4. Nach grundsätzlichem Mischen durch einen Mischer wurde die Mischung durch externe Erwärmung auf 100 °C vorgewärmt und von oben in das Bett mit dem sauren Harz eingeleitet. Das saure Harz war ein makroporöses saures Harz, das mit Methyltributylammoniumchlorid modifiziert wurde. Die Betttemperatur betrug 120 °C und die Verweilzeit betrug 3 Stunden. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch einen Kondensator in einen Materialspeichertank eingeleitet. Das Auslassrohr wurde mit einer Probenahmeöffnung ausgestattet, damit die Reaktion im Festbett jederzeit überwacht werden konnte. Der scheinbare Gehalt des Reaktionsprodukts betrug 93% und die Ausbeute betrug 89%. - Die Reaktionsformel lautet wie folgt:
- Das Modifizierungsverfahren für das makroporöse saure Harz in dieser Ausführungsform enthält:
- (1) Mischen des sauren Harzes und 99%-iges Methanols im Verhältnis von 1:3, Waschen bei 50 °C für 2-3 Stunden, Ansäuern mit 30%-iger Salzsäurelösung für 1,0 Stunde und schließlich Ersetzen des Restwassers durch Methanol;
- (2) Eingeben des vorbehandelten sauren Harz in einen Ultraschalltank, Zufügen von der Lösung von Methyltributylammoniumchlorid in Methanol als Modifikator in das saure Harzsystem bei einer Temperatur von 60 °C und einer Behandlungszeit von 1 Stunde, wobei die Konzentration der Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol 2,5% beträgt, und das Massenverhältnis von der Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol zu saurem Harz 1:3 beträgt; und Überführen der Mischung in das Festbett nach Abschluss der Behandlung.
- Die Reaktionsflüssigkeit wurde rektifiziert und dann zur Sättigung hydriert. Es wurde wie folgt durchgeführt: 500 g rektifizierte Materialien werden in einen 2 L-Autoklaven geladen. Pd/C-Katalysator wurde mit einem Anteil von 2‰ (Gew.%) zugeführt. Wasserstoff wurde kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 110 °C. Der Druck betrug 2 MPa. Ein Reaktantrestgehalt von 0,5% wurde als Endpunkt der Hydrierungsreaktion gesehen. Die Reaktionsformel lautet wie folgt:
Charge Reaktionszeit/Std. Äquivalent von wiederholt verwendetem Pd/C-Katalysator Hydrierungsselektivität % 1 6 2‰ 99.8 2 6 2‰ 99.7 3 7 2‰ 99.8 4 7.5 2‰ 99.8 5 7 2‰ 99.7 6 8 2‰ 99.8 7 7 2‰ 99.7 8 8 2‰ 99.7 9 8 2‰ 99.6 10 8 2‰ 99.7 - Vergleichsbeispiel 1
- Nach dem Beispiel 3 von
US6586635 wurden 448 g Dehydronerolidol und 432 g 2-Methoxypropen gewogen und gleichmäßig gemischt. 0,2% Moläquivalent von Methansulfonsäurelösung in Aceton wurde zugegeben. Die Mischung wurde unter Unterdruck in einen 2L Autoklaven gesaugt und auf 110 °C erhitzt, wobei die Verweilzeit 3 Stunden betrug. Durch die Probenahme und Prüfung wurden ein scheinbarer Gehalt des Reaktionsprodukts von 92% und eine Ausbeute von 90% festgestellt. Dann wurden die niedersiedenden Komponenten, hauptsächlich überschüssiges 2-Methoxypropen und 2,2-Dimethoxypropan, auf einem rotierenden Dünnschichtverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle konzentriert. Es wurde eine Mischung von 6,10,14-Trimethylpentadecan-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethylpentadecan-3,5-dien-2-on erhalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde rektifiziert und dann mit dem Pd/C-Katalysator zur Sättigung hydriert. Der Pd/C-Katalysator wurde für zehn Chargen wiederholt verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2Charge Reaktionszeit/Std. Äquivalent von wiederholt verwendetem Pd/C-Katalysator Hydrierungsselektivität % 1 6 2‰ 99.8 2 7 2‰ 99.3 3 7 2‰ 99.0 4 7.5 2‰ 98.5 5 7.5 2‰ 98.0 6 8 2‰ 97.9 7 8 2‰ 97.6 8 7 2‰ 97.5 9 8 2‰ 97.1 10 8 2‰ 97.2 - Vergleichsbeispiel 2
- Die Zufuhrflussraten von Dehydronerolidol und 2-Methoxypropen wurde so eingestellt, dass Dehydronerolidol und 2-Methoxypropen in einem Molverhältnis von 1:4 gemischt wurden. Nach grundsätzlichem Mischen durch einen Mischer wurde die Mischung durch externe Erwärmung auf 100 °C vorgewärmt und von oben in das Bett mit dem sauren Harz eingeleitet. Das saure Harz war ein nicht modifiziertes herkömmliches saures Harz. Die Betttemperatur betrug 120 °C und die Verweilzeit betrug 3 Stunden. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch einen Kondensator in einen Materialspeichertank eingeleitet. Das Auslassrohr wurde mit einer Probenahmeöffnung ausgestattet, damit die Reaktion im Festbett jederzeit überwacht werden konnte. Die Ausbeute des Reaktionsprodukts betrug 71%.
- Die obigen experimentellen Ergebnisse zeigen, dass durch Verwendung vom modifizierten sauren Harz der vorliegenden Erfindung für die Katalyse der Saucy-Marbet-Reaktion im Vergleich zu herkömmlichen sauren Harzen wurde die Ausbeute signifikant verbessert, damit das Niveau von einem homogenen Katalysator Methansulfonsäure erreicht wurde. Gleichzeitig wurde die nachfolgende katalysierte Hydrierung nicht nachteilig beeinflusst und eine relativ hohe Aktivität des Hydrierungskatalysators aufrechterhalten.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
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- CN 98120681 [0002, 0007]
- CN 200980142015 [0002, 0007]
- US 3029287 [0003]
- US 6380437 [0003]
- US 6586635 [0003, 0025]
- US 5113021 [0003]
- CN 105154239 A [0004]
- CN 101723828 B [0004]
- CN 100392045 C [0004]
- CN 106917163 A [0004]
- CN 204509222 U [0004]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- 1967, G. Saucy, R. Marbet, Helv. Chim. Acta 50 (1967) 2091-2095 [0003]
Claims (10)
- Ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigter Alkohol und ein 2-Alkoxypropen gemischt und durch einen Festbettreaktor ausgestattet mit einem modifizierten sauren Harz geleitet werden, um die Saucy-Marbet-Reaktion durchzuführen, damit die ungesättigten Ketone erhalten werden; und dass das modifizierte saure Harz durch Alkyltributylammoniumchlorid modifiziert wird.
- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte saure Harz durch die folgende Schritte erhalten wird: (1) Vorbehandlung: Waschen des sauren Harzes mit Methanol, Ansäuern mit einer Salzsäurelösung und Ersetzen des Restwassers durch Methanol; (2) Modifikation: Hinzufügen von einem Modifikator zu dem säuren Harzsystem und Durchführung der Modifikationsbehandlung unter Ultraschallbedingungen; wobei der Modifikator eine Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol mit einer Konzentration von 0,5 bis 4,0 Gew.-% ist. - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol eine Konzentration von 1 bis 1,5% hat. - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyltributylammoniumchlorid die Strukturformel wie folgt hat:
- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von der Lösung von Alkyltributylammoniumchlorid in Methanol zu dem sauren Harz 1 : 1 - 6, vorzugsweise 1 : 3 - 4 beträgt. - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur für die Modifikation 20 bis 80°C beträgt. - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur für die Modifikation 20 bis 40°C beträgt. - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete saure Harz ein stark saures Kationenaustauscherharz mit einer Oberfläche von 25 bis 45 m2/g, einer Porengröße von 200 bis 400 Å, einem Austauschmenge von 0,8 bis 4,5 Äq/L und einer Temperaturbeständigkeit von ≥ 140°C ist. - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach einem der
Ansprüche 1 bis8 , dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Ketone β,γ-ungesättigten Ketonen und/oder β,δ-ungesättigten Ketonen umfasst; und dass die β,γ-ungesättigten Ketone die Struktur der Formel (I) haben:
- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen nach dem
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flussrate des Gemisches durch das Festbett das 0,2 bis 0,5-fache des Volumens vom sauren Harzkatalysator pro Stunde beträgt.
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