DE19736001C2 - Verfahren zur Herstellung von Barium- oder Strontiumsulfid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Barium- oder StrontiumsulfidInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Baryt
(BaSO4) oder Celestit (SrSO4) zu Barium- oder Strontiumsulfid,
indem in einem Reduktionsofen feinkörniger Baryt oder Celestit
unter Zugabe von Kohlenstoffträger bei Temperaturen von 900
bis 1300°C einer kalzinierenden Behandlung unterworfen wird.
Für die Herstellung von Barium- und Strontiumchemikalien dient
Baryt beziehungsweise Celestit, die in entsprechenden
Lagerstätten gewonnen, zum Aufschluß des Bariums
beziehungsweise Strontiums auf eine Korngröße von < 1 mm
zerkleinert und mit 5 bis 40 Gew.-% Kohle oder Koks innig
vermischt und thermisch, beispielsweise in einem Drehrohrofen,
bei Temperaturen von 1100 bis 1300°C gemäß der
Reaktionsgleichungen
reduziert werden. Die so erhaltene Bariumsulfid-
beziehungsweise Strontiumsulfid-Rohschmelze wird
beispielsweise in einer Rührkessel-Kaskade mit ca. 70°C warmem
Wasser nach dem Gegenstromprinzip gelaugt. Die gewonnene Lauge
bildet die Ausgangslösung zur Herstellung einer Vielzahl von
Barium- beziehungsweise Strontiumchemikalien.
Bei der thermischen Reduktion bilden sich durch das
Vorhandensein von Schwefel in der Kohle unerwünschte Mengen
von SO2/SO3 im Abgas nach folgenden Reaktionsgleichungen:
Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die im
allgemeinen verwendete Kohle einen Restaschegehalt von 5 bis
30 Gew.-%, insbesondere enthaltend die Bestandteile SiO2, Al2O3
und Fe2C3, aufweist. Diese Begleitstoffe führen bei den
angegebenen Reduktionstemperaturen zu unerwünschten Sekundär-
beziehungsweise Nebenreaktionen unter Bildung von SO2/SO3 gemäß
den folgenden Reaktionsgleichungen:
BaSO4 (SrSO4) + SiO2 → BaSiO3 (SrSiO3) + SO2 + 0,5 O2
BaSO4 (SrSO4) + Al2O3 → Ba(AlO2)2 (Sr(AlO2)2) + SO2 + 0,5 O2
BaSO4 (SrSO4) + Fe2O3 → Ba (FeO2)2 (Sr(FeO2)2) + SO2 + 0,5 O2
Diese unerwünschten Nebenreaktionen sind in mehrfacher
Hinsicht von nicht unerheblichem Nachteil. Einmal wird die
Ausbeute an Barium- beziehungsweise Strontiumsulfid durch die
Bildung von Barium- beziehungsweise Strontiumsilikat, Barium-
beziehungsweise Strontiumaluminat und Barium- beziehungsweise
Strontiumferrit deutlich verringert. Zum anderen entstehen
erhebliche Mengen an SO2/SO3, die nach den derzeit gültigen
Umweltschutzbestimmungen nicht in die freie Atmosphäre
emittiert werden dürfen. Um diesen Nachteil zu umgehen, ist es
bekannt, Kohle mit einem relativ niedrigen Aschegehalt von <
2,0 Gew.-% einzusetzen. Da jedoch die Kohle dieser Qualität
relativ teuer ist, erhöhen sich die Kosten der aus dem Barium
beziehungsweise Strontiumsulfid erzeugten Chemikalien.
Zur Verhinderung der Bildung von SO2/SO3 in den Abgasen, die
bei der Herstellung von Barium- beziehungsweise
Strontiumsulfid durch thermische Reduktion der Bariumsulfat
beziehungsweise Strontiumsulfat-Kohle-Mischung im Drehrohrofen
anfallen, ist es bekannt, der Barium- beziehungsweise
Strontiumsulfat-Kohle-Mischung noch Calciumhydroxid und
Calciumcarbonat mit einem Anteil von 1 bis 10 Gew.%
zuzusetzen. Es gelingt mit diesem Verfahren, ca. 80 bis 85%
des SO2-Gehalts im Abgas zu reduzieren. Das Calicumcarbonat
wird zu Calciumoxid gespalten, welches bevorzugt mit SiO2 und
dem Aluminium- und Eisenoxid reagiert und diese Oxide zu
neutralen Verbindungen ohne Bildung von SO2/SO3 abbindet. Diese
neutralen Verbindungen verbleiben bei der anschließenden
Wasserlaugung im Laugenrückstand und werden als
Gesamtrückstand wie üblich entsorgt. Da in den
Sekundärreaktionen kein Barium- beziehungsweise
Strontiumsulfat mehr verbraucht wird, steht dieses für die
Reduktion zum Barium- beziehungsweise Strontiumsulfid zur
Verfügung. Die Nachteile dieser Maßnahmen sind darin zu sehen,
daß der Zusatz von teurem Calciumhydroxid und Calciumcarbonat
einen zusätzlichen Aufwand erfordert, insbesondere, da diese
Calciumverbindungen fein dosiert der Mischung zugesetzt werden
müssen. Die Calciumverbindungen gehen in den Rückstand und
erhöhen somit die Abfallmenge. Ein solches Verfahren ist
beispielsweise in der GB-B-1 236 965 beschrieben. Aus der
GB-B-1 063 354 ist darüber hinaus bekannt, Bariumsulfat in
Form von Peletts in einer Wirbelschicht unter Verwendung
fester und/oder gasförmiger Reduktionsmittel zu behandeln.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs
beschriebene Verfahren so auszugestalten, daß der Gehalt an
SO2/SO3 und NO2 in den bei der thermischen Reduktion von
Barium- beziehungsweise Strontiumsulfat anfallenden Abgasen
gesenkt wird und auf den Zusatz von Calciumverbindungen
verzichtet werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß mindestens ein
Teil des Kohlenstoffträgers aus Altkunststoff besteht.
Im Rahmen der vorzugsweisen Ausgestaltung des Verfahrens be
sitzt der Altkunststoff eine Korngröße von 40 mm, vorzugswei
se 20 mm.
Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteran
sprüchen 4 bis 9 wiedergegeben.
Als Altkunststoffe kommen insbesondere Polyester,
Polycarbonat, Polycarbonsäureester, Polyethylen, Polypropylen,
Polystyrol, Polymethansäureester, Polyisobutylen, Polybutadien
und Polyteraphthalat einzeln oder zu mehreren im Gemisch in
Betracht. Diese Altkunststoffe können Kohle, Ruß, Pigmente,
Barium-Verbindungen, Strontium-Verbindungen oder dergleichen
enthalten.
Es ist auch möglich, einen Teil des eingesetzten
Altkunststoffs durch einen anderen Kohlenstoffträger,
insbesondere durch feinkörnige Kohle oder Koks, zu ersetzen.
Der Anteil an Kohle oder Koks kann bis zu 80%, vorzugsweise
bis zu 50% betragen.
Die Kunststoffe bestehen im wesentlichen aus
Kohlenwasserstoffen, die in der Einrichtung zur Durchführung
der thermischen Reduktion schnell zu Kohlenmonoxid und
Wasserstoff vergasen. Durch diese Gase wird Barium-
beziehungsweise Strontiumsulfat zu Barium- beziehungsweise
Strontiumsulfid umgewandelt. Da die eingesetzten Kohlenstoffe
niedrige Gehalte an Fluor, Chlor, Schwefel und Stickstoff
aufweisen, ist die Emission dieser Komponenten im Abgas
ausgesprochen niedrig und liegt deutlich unter den zulässigen
Emissionsgrenzwerten.
Es ist möglich, die Kunststoffe direkt in die heiße Zone des
Ofens von ca. 1200°C einzubringen.
Durch den Einsatz von Altkunststoff zur thermischen Reduktion
von Barium- beziehungsweise Strontiumsulfat werden nicht nur
der SO2/SO3-, der NO2-Gehalt in den Abgasen deutlich reduziert,
sondern auch das Ausbringen an Barium- beziehungsweise Stron
tiumsulfid erhöht.
In der JP-A-6-191813 und in Ullmans Enzyklopädie der techni
schen Chemie Band 14, Seite 622, Verlag Chemie GmbH, Weinheim
1977 ist die Verwertung von chlorhaltigen Polymerabfällen zur
Herstellung von Aktivkohle vorgesehen. Da Aktivkohle jedoch
nicht als Reduktionsmittel einsetzbar ist, kann dieser Stand
der Technik keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren
liefern. Technische Kunsstoffabfälle besitzen gegenüber Koks
ein höheres Reduktionspotential, so daß sich insofern Unter
schiede ergeben, als verglichen mit Koks die Abnahme des Sul
fats größer ist unter gleichzeitiger Zunahme des Karbonats. Da
sich das Reduktionsvermögen mit zunehmendem Kunsstoffanteil
vom Kohlenstoff auf den Wasserstoff verlagert, nimmt der Koh
lenstoffgehalt in der festen Phase sowie die CO2-Bildung in der
Gasphase ab und der Wasserdampfanteil in der Gasphase steigt.
Diese Zusammenhänge sind aus dem Stand der Technik für den
Fachmann nicht nahegelegt.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand von drei Ausführungsbei
spielen näher erläutert, wobei sich das erste Ausführungsbei
spiel auf den Stand der Technik und das zweite und dritte Aus
führungsbeispiel auf das erfindungsgemäße Verfahren beziehen.
Einem Drehrohrofen mit einer Länge von ca. 50 m und einem
Durchmesser von 2 m wird eine Mischung aus 5,1 t/h Schwerspat
(95% Schwerspat, 5% SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, Korngröße < 500 µm)
und 1,2 t/h Petrolkoks (Korngröße 50% 250 µm, Schwefelgehalt
2,1%) aufgegeben und bei 1200°C reduzierend behandelt. Das
Reduktionsgut besteht aus 83% wasserlöslichem Bariumsulfid,
das Abgas enthält ca. 11,5 g/Nm3 SO2, 0,5 g/Nm3 NO2.
Schwerspat gleicher Zusammensetzung wie im
1. Ausführungsbeispiel wird in einer Menge von 5,1 t/h zusam
men mit Altkunststoff in einer Menge von 0,9 t/h einem Dreh
rohrofen aufgegeben und bei einer Temperatur von 1200°C einer
reduzierenden Behandlung unterworfen. Die Ausbeute ergibt 90%
wasserlösliches Bariumsulfid. Das Abgas enthält 7 g/Nm3 SO2,
0,1 g/Nm3 NO2.
Schwerspat gleicher Zusammensetzung wie im
1. Ausführungsbeispiel wird in einer Menge von 5,1 t/h
zusammen mit Altkunststoff in einer Menge von 1 t/h und
Petrolkoks (Korngröße 50%, Schwefelgehalt 2,1%) in einer
Menge von 0,5 t/h einem Drehrohrofen aufgegeben und bei einer
Temperatur von 1200°C einer reduzierender Behandlung
unterworfen. Die Ausbeute ergibt 87% wasserlösliches
Bariumsulfid. Das Abgas enthält ca. 9 g/Nm3 SO2 und 0,2 g/Nm3
NO2.
Ein Vergleich der Abgaswerte der Ausführungsbeispiele zeigt,
daß der SO2-Gehalt im Abgas um ca. 40% und der NO2-Gehalt um
ca. 80% und der CO2-Gehalt um 15% gesenkt werden können. Da
die Altkunststoffe weitestgehend frei von Restaschen sind,
vermindert sich deutlich die Bildung von Barium-
beziehungsweise Strontiumsilikat, Barium- beziehungsweise
Strontiumaluminat und Barium- beziehungsweise Strontiumferrit,
so daß dadurch die Ausbeute an Barium- beziehungsweise
Strontiumsulfid deutlich erhöht wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der
Zeichnung beispielhaft dargestellt und wird nachfolgend näher
erläutert. In den Drehrohrofen (1) werden über Leitung (2) aus
dem Bunker (3) Schwerspat und über Leitung (4) aus dem Bunker
(5) zerkleinerter Altkunststoff eingetragen. Am unteren Ende
wird über Leitung (6) Sauerstoff und über Leitung (7) Erdgas
zugeführt. Die Materialbewegung ist im Drehrohrofen (1) der
Heizflamme entgegengerichtet. Die am unteren Ende des
Drehrohrofens (1) ausgetragene Schmelze wird in einen mit
Wasser gefüllten Behälter (8) ausgetragen, abgeschreckt und
gelaugt. Die am oberen Ende des Drehrohrofens austretenden
heißen staubhaltigen Abgase strömen über Leitung (9) zu einem
Elektrofilter (10), in dem diese entstaubt werden. Der
abgeschiedene Staub wird über Leitung (11) in den Drehrohrofen
(1) zurückgeführt. Die den Elektrofilter (10) über Leitung
(12) verlassenden Abgase werden einer Abgasreinigungsanlage
aufgegeben.
Claims (9)
1. Verfahren zur Reduktion von Baryt (BaSO4) oder Celestit
(SrSO4) zu Barium- oder Strontiumsulfid, indem in einen
Reduktionsofen feinkörniger Baryt oder Celestit unter
Zugabe von Kohlenstoffträger bei Temperaturen von 900 bis
1300°C einer kalzinierenden Behandlung unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des
Kohlenstoffträgers aus Altkunststoff besteht.
2. Verfahren zur Reduktion von Baryt (BaSO4) oder Celestit
(SrSO4) zu Barium- oder Strontiumsulfid, indem in einen
Reduktionsofen feinkörniger Baryt oder Celestit unter
Zugabe von Kohlenstoffträger bei Temperaturen von 900 bis
1300°C einer kalzinierenden Behandlung unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffträger aus
einer Mischung von Altkunststoff und Kohle oder Koks
besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Altkunststoff eine Korngröße von
40 mm, vorzugsweise 20 mm besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Altkunststoff - mit Ausnahme von
Chlor - einen Halogengehalt von < 0,5 Gew.-% besitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Altkunststoff einen Chlorgehalt
von < 4 Gew.-% besitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Altkunststoff einen
Schwefelgehalt von < 2 Gew.-% besitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Altkunststoff einen
Stickstoffgehalt von < 1 Gew.-% besitzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Altkunststoff bis zu 80 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 50%, durch Kohle oder Koks ersetzbar
ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß die halogenierende Behandlung des Baryt
oder Celestit in einem Drehrohrofen oder einem Suspensi
onsreaktor, vorzugsweise einem Reaktor mit zirkulierender
Wirbelschicht, durchgeführt wird.
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
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| JP 6-191813 A. In: Patents Abstracts of Japan, Vol. 18, 1994, No. 542 (C-1261) * |
| Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim 1977, Bd. 14, S. 620-622 * |
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