DE19623408C1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidsand - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EisenoxidsandInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidsand mit Korngrößen
zwischen 0,3 und 5 mm.
Bei der thermischen Spaltung von Eisensulfat, insbesondere von Eisensulfat/Metall
sulfat-Gemischen, wie sie z. B. bei der Aufarbeitung von Dünnsäuren aus der TiO₂-Produktion
anfallen, erhält man eisenoxidhaltige Metalloxide, die aufgrund ihrer Feinteiligkeit wie
Pyritabbrände als eisenhaltige Sekundärrohstoffe bei der Zementherstellung eingesetzt werden
können (EP-A 133 505). Für die Verwendung in der Bauindustrie ist die Feinteiligkeit dieser
Oxide wie auch der Gehalt an löslichen Sulfaten äußerst nachteilig. Die an sich bekannte
Sinterung feinteiliger Metalloxide, gegebenenfalls nach vorheriger Pelletierung, ist sehr
kostenaufwendig. Aus DE-A 39 01 459 ist die thermische Zersetzung von Metallsulfatge
mischen in Gegenwart von Brennstoffen und feinteiligem Abbrand unter oxidierenden Be
dingungen bekannt.
Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung von eisenoxidhaltigen Metalloxiden zur
Verfügung zu stellen, das die o.g. Nachteile nicht aufweist.
Überraschend wurde gefunden, daß durch Zusatz von Alkalimetallverbindungen und
gegebenenfalls Zusatz von Sauerstoff bei der thermischen Spaltung von Metallsulfaten in
Fließbettreaktoren eine wesentliche Steigerung des grobkörnigen Anteils der gebildeten
Metalloxide erreicht werden kann. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des grobkörnigen,
eisenoxidhaltigen Materials, im folgenden als Eisenoxidsand bezeichnet, durch thermische
Spaltung in Fließbettreaktoren bei 950 bis 1150°C in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3-2 Gew.-% Alkalimetallsalz, z. B. Natrium- und/oder Kaliumsulfat oder
-carbonat, bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen,
eisenoxidhaltigen Metalloxiden, genannt Eisenoxidsand, von denen mindestens 90 Gew.-%
eine Korngröße zwischen 0,3 und 5 mm Durchmesser haben, durch thermische Spaltung von
Eisensulfat oder eisensulfathaltigen Metall sulfatgemischen, gegebenenfalls in Abmischung mit
Schwefelsäure, in Fließbettreaktoren bei Temperaturen zwischen 950° und 1150°C, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von Alkalimetall
verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
festen Einsatzstoffe, durchgeführt wird.
Bevorzugt wird die thermische Spaltung mit sauerstoffhaltigen Gasen, deren
durchschnittlicher O₂-Gehalt größer als 21 Vol.-% ist, durchgeführt.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den
Patentansprüchen beschrieben.
Durch den bevorzugten Einsatz von sauerstoffangereicherter Luft als Fluidisie
rungsmittel kann der Anteil des gebildeten Eisenoxidsandes weiter erhöht werden.
Besonders vorteilhaft ist das Einblasen eines Teils des für die Reaktionen benötig
ten Sauerstoffs als reiner Sauerstoff oder als O₂-hochangereichertes Gas direkt in
das Fließbett. Der Eisenoxidsand wird unten aus dem Fließbettreaktor abgezogen.
Durch Waschen mit Wasser werden die noch verbliebenen löslichen Alkalimetall-
und Erdalkalimetallsulfate ausgewaschen.
Vorzugsweise kann die Zugabe der Alkalimetallsalze zu den thermisch zu spalten
den Metallsalzen erfolgen, vorzugsweise als Na- oder K-sulfat. Es ist aber auch
möglich, Alkalimetallverbindungen, bevorzugt als Lösung, separat in das Fließbett
einzutragen.
Besonders vorteilhaft ist der Eintrag der Alkalimetallsalze in Form von Na-
und/oder K-reicher Kohle als Reduktionsmittel und Brennstoff für die stark
endotherme Spaltreaktion.
Der erfindungsgemäß hergestellte Eisenoxidsand besteht überwiegend aus Eisen
oxid. Er enthält weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%
löslicher Salze. Die Korngröße liegt zu über 90 Gew.-% zwischen 0,3 und 5 mm,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm. Die Dichte beträgt 3,0 bis 3,5 g/cm³. Der
Eisenoxidsand ist nicht staubend, gut schüttfähig und inert.
Erfindungsgemäß wird der Eisenoxidsand zum Herstellen von Asphalt und Beton,
vorzugsweise Schwerbeton und Abschirmbeton, verwendet. Außerdem kann der
Eisenoxidsand anstelle von Sand im Straßenbau verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
In einen Fließbettreaktor wurden 6,4 t/h eines Filterkuchens mit 36% FeSO₄ ×
H₂O, 21% AlHSO₄ × 4 H₂O, 18% MgSO₄ × H₂SO₄, 5% TiOSO₄, 12% H₂SO₄,
6% H₂O, ca. 2% (Mn, V, Cr) SO₄ und 0,12% Na₂SO₄ zusammen mit 3,15 t/h
Pyrit (Flotationskies) und 1,2 t/h Steinkohle (10,8% Asche mit 0,3% Na + K)
eingetragen. Der Reaktor wurde mit 19 000 m³n/h Luft betrieben. Die Reaktions
temperatur im Fließbett betrug 980 bis 1000°C. Es wurden täglich zwischen 0,1
und 0,5 t Eisenoxidsand seitlich aus dem Fließbettreaktor abgezogen. Alle anderen
festen Reaktionsprodukte wurden als Staub mit den Reaktionsgasen über Kopf aus
dem Reaktor ausgetragen.
Der Fließbettreaktor wurde wie im Vergleichsbeispiel betrieben, jedoch wurden
dem Filterkuchen 0,15% Natriumionen, entsprechend 0,45% Na₂SO₄ zugesetzt.
Dadurch konnte die Bildung von Eisenoxidsand auf 3 bis 3,5 t/Tag erhöht werden,
entsprechend ca. 5% der insgesamt anfallenden Metalloxide.
In den Fließbettreaktor wurden 6,4 t/h Filterkuchen mit 0,15% Gehalt an
Natriumionen, 3,15 t/h Pyrit und 1,1 t/h Braunkohlenkoks eingetragen, der 9%
Asche mit 1,5% Natriumionen und 0,18% Kaliumionen enthielt. Die Menge des
abgezogenen Eisenoxidsandes erhöhte sich auf 4 bis 4,3 t/Tag, entsprechend ca.
6% der insgesamt anfallenden Metalloxide.
Der Fließbettreaktor wurde analog Beispiel 2 betrieben, jedoch wurden zusätzlich
100 kg Na₂SO₄/h als gesättigte Lösung seitlich in das fluidisierte Material im
Reaktor eingedüst. Die täglich anfallende Eisenoxidsandmenge erhöhte sich auf
9,3 t.
Der Fließbettreaktor wurde mit den gleichen Feststoffen wie im Beispiel 2
beschickt. Jedoch wurden durch den Anströmboden nur 18 000 m³n/h O₂-angerei
cherte Luft (26,1 Vol.-% O₂) eingeblasen. Dadurch konnte die Kapazität zur ther
mischen Spaltung des Filterkuchens auf 14,5 t/h erhöht werden, die zusammen mit
4,7 t/h Pyrit und 1,8 t/h Koks in den Reaktor eingetragen wurden.
Unter diesen Bedingungen wurden 1,4 bis 1,5 t/h entsprechend 33 bis 36 t/Tag
Eisenoxidsand gebildet, entsprechend ca. 26% der insgesamt angefallenen Metall
oxide. Dieser wurde seitlich aus dem Fließbettreaktor in eine Wasservorlage abge
lassen. Aus der Vorlage wurde er unter Besprühen mit Wasser abgezogen. Das
Waschwasser enthielt als gelöste Salze Na-, K-, Mg- und Ca-Sulfat neben Spuren
von Schwermetallsalzen.
Der Eisenoxidsand hatte folgende Zusammensetzung (Trockensubstanz):
Fe₂O|72,1% | |
MgO | 11,7% |
Al₂O₃ | 7,2% |
TiO₂ | 5,6% |
SiO₂ | 1,0% |
CaSO₄ | 0,9% |
Mn₂O₃ | 0,7% |
Cr₂O | 0,4% |
V₂O₃ | 0,3% |
Die Feuchte des ungetrockneten, gewaschenen Sandes betrug 9,7%.
Korngrößenverteilung laut Siebanalyse:
< 3,15 mm|0,9% | |
2-3,15 mm | 1,8% |
1,6-2 mm | 5,9% |
1-1,6 mm | 37,0% |
0,7-1 mm | 33,0% |
0,5-0,7 mm | 13,4% |
< 0,5 mm | 8,0% |
Der erfindungsgemäß hergestellte Eisenoxidsand wurde anstelle von Sand bei der
Herstellung von Beton und von Asphalt problemlos eingesetzt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen, eisenoxidhaltigen Metall
oxiden, von denen mindestens 90 Gew.-% eine Korngröße zwischen 0,3
und 5 mm Durchmesser haben, durch thermische Spaltung von Eisensulfat
oder eisensulfathaltigen Metall sulfatgemischen, gegebenenfalls in
Abmischung mit Schwefelsäure, in Fließbettreaktoren bei Temperaturen
zwischen 950 und 1150°C, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische
Spaltung in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen in einer Menge von
0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die festen Einsatzstoffe, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische
Spaltung mit sauerstoffhaltigen Gasen, deren durchschnittlicher O₂-Gehalt
größer als 21 Vol.-% ist, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische
Spaltung in Gegenwart von 0,3 bis 2 Gew.-% Alkalimetallsalzen, bezogen
auf die Summe der festen Einsatzstoffe, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze direkt in das Fließbett einge
tragen werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze in Form von alkalimetallsalzhal
tiger Kohle in das Fließbett eingebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoff
haltiges Gas sauerstoffangereicherte Luft eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sauerstoffangereicherte Luft als Fluidisierungsmedium
von unten in den Fließbettreaktor eingeblasen wird und ein Teil des
benötigten Sauerstoffs als O₂-reiches Gas oder als reiner Sauerstoff seitlich
in das Fließbett eingeblasen wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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DE1996123408 Expired - Fee Related DE19623408C1 (de) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidsand |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19623408C1 (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3901459A1 (de) * | 1989-01-19 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zum thermischen zersetzen von metallsulfaten |
-
1996
- 1996-06-12 DE DE1996123408 patent/DE19623408C1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3901459A1 (de) * | 1989-01-19 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zum thermischen zersetzen von metallsulfaten |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Römpp Chemie Lexikon, 9.Aufl., Bd.5, S.4337 * |
Ullmann`s Encyclopädie der technischen Chemie, 4.Aufl., Bd.18, S.580, Verlag Chemie, Weinheim 1978 * |
Ullmann`s Encyclopädie der technischen Chemie, 4.Aufl., Bd.8, S.315,316,538 * |
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