DE2803525C3

DE2803525C3 - Verwendung von Lignitkoks oder RuB zur thermischen Umwandlung von Magnesiumsulfat oder eines Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches in Magnesiumoxid

Info

Publication number: DE2803525C3
Application number: DE19782803525
Authority: DE
Inventors: Yuichi Eto; Akira Kitayama; Sadami Chiba Kobayashi; Ichinari Maeda; Shigeyoshi Okazaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1980-11-13
Also published as: DE2803525B2; DE2803525A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Lignitkoks oder Ruß zur thermischen Umwandlung von Magnesiumsulfat oder eines Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches oder einer Aufschlämmung eines Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches in Wasser, die bei der Desulfurierung von Rauchgas erhalten wird, in Magnesiumoxid.

Es ist bekannt, daß das in Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid in Form von Magnesiumsulfit abgetrennt werden kann, wenn das Rauchgas mit einer Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung behandelt wird, um es zu desulfurieren. Dieses Magnesiumsulfit wird dann pyrolysiert und als Magnesiumoxid wiederverwendet. Dabei enthält das bei der Desulfurierung von Rauchgas erhaltene Magnesiumsulfit als Nebenprodukt Magnesiumsulfat. Um die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zu verbessern, muß auch das als Nebenprodukt erhaltene Magnesiumsulfat durch Pyrolyse in Magnesiumoxid überführt werden. Die Pyrolysetemperatur von Magnesiumsulfat beträgt jedoch etwa 1000° C, d. h. sie liegt im Vergleich zu derjenigen des Magnesiumsulfits von etwa 600° C sehr hoch. Bei derart hohen Temperaturen wird das gebildete Magnesiumoxid jedoch übermäßig stark erhitzt und kann nicht wiederverwendet werden

Das bei der Desulfurierung von Rauchgas als Nebenprodukt neben Magnesiumsulfit erhaltene Magnesiumsulfat wurde daher bisher bei Temperaturen von 80 bis 900° C in Gegenwart von Petrolkoks calciniert, wobei der Petrolkoks zugegeben wurde, um die Wärmezersetzungstemperatur von Magnesiumsulfat herabzusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Umwandlung von Magnesiumsulfat in den Tieftemperaturzonen gering und daher unbefriedigend ist, da die Umwandlung bei Calcinierungstemperatüren von unterhalb 800° C weniger als 60% beträgt. Wenn nämlich die Betriebstemperatur eines Calcinierungsofens auf 900°C eingestellt wird, so entsteht innerhalb des Ofens ^in Temperaturgefälle, wobei in mehreren Zonen die Temperatur unterhalb 800°C liegt. Um nun das zu calcinierende Magnesiumsulfat bis auf 800°C, d.h. eine Temperatur zu erhitzten, bei der die Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumoxid mehr als 60% beträgt, ist eine übermäßig lange Verweilzeit des Magnesiumsulfats in dem Calcinierofen erforderlich, wodurch die Calcinierung unwirtschaftlich wird.

Aus »Gmelins Handbuch der anorganischen Che-

Verwendetes	Calcinie-	Calcinie	Umwand
Reduktions	rungstemp.	rungsdauer	lung
mittel	(Q	(Min.)	(%)
Petrolkoks	720	30	8
Petrolkoks	720	60	13
Lignitkoks	710	10	11
Lignitkoks	710	30	29
Lignitkoks	710	60	32

Daraus ergibt sich, daß die Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumoxid in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionsbedingungen stark variiert (vgl. in diesem Zusammenhang auch die F i g. 2 der Zeichnungen).

Auch aus der DE-PS 9 11258 und der DE-OS 2128 240 ist bekannt, daß zur Erzielung einer quantitativen Calcinierung von Magnesiumsulfat zu Magnesiumoxid Temperaturen in der Größenordnung von 900 bis 1000° C bzw. 1000 bis 1200° C in einer reduzierenden Atmosphäre erforderlich sind (vgl. in diesem Zusammenhang die Kurven 1 der F i g. 1 bis 3 der beiliegenden Zeichnungen). Als Reduktionsmittel wird in diesen beiden bekannten Verfahren Magerkohle bzw. Holzkohle verwendet. Damit läßt sich aber die erfindungsgemäß angestrebte vollständige Reduzierung von Magnesiumsulfat zu Magnesiumoxid bei möglichst tiefer Temperatur, insbesondere unter 800° C, nicht erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Weg zu finden, auf dem es möglich ist, Magnesiumsulfat oder Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemische bei möglichst tiefer Temperatur möglichst vollständig auf wirtschaftliche Weise in Magnesiumoxid zu überführen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man bei der Calcinierung von Magnesiumsulfat oder Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemischen Lignitkoks (Braunkohlenkoks) oder Ruß als Reduktionsmittel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist die eingangs erwähnte Verwenudng von Lignitkoks oder Ruß zur thermischen Umwandlung von Magnesiumsulfat oder eines Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches oder einer Aufschlämmung eines Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches in Wasser, die bei der Desulfurierung von Rauchgas erhalten wird, in Magnesiumoxid.

Erfindungsgemäß kann durch reduktive Calcinierung

im Rahmen eines technisch einfachen und wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens bei einer relativ niedrigen Temperatur Magnesiumsulfat in sehr hoher Ausbeute in Magnesiumoxid überführt werden (vgL die Kurven 1 bis 3 der Zeichnungen).

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die obengenannten beiliegenden Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigen:

F i g. 1 bis 3 Diagramme, welche erläutern die Beziehungen zwischen der Calcinierungstemperatur und der Umwandlung, die erzielt wird, wenn Magnesiumsulfat in Gegenwart von verschiedenen Reduktionsmitteln calciniert wird.

Der erfindungsgemäß als Reduktionsmittel verwendete Lignitkoks (Braunkohlenkoks) ist auf dem Markt erhältlich und die Kokssorten mit einer geringen Teilchengröße sind bevorzugt Bevorzugte Lignitkokse sind insbesondere solche mit einer Teilchengröße von weniger als 1000 μηι, speziell solche mit einer Teilchengröße von weniger als 500 μΐη.

Zu den Rußen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören z. B. der Ruß, der in einem Verbrennungsabgas aus einem Ofen enthalten ist, der von einem elektrischen Staubsammler gesammelt wird, und der aus einem Rauchgas durch Herausspülen ausgetragene Ruß. Selbstverständlich kann auch der auf dem Markt erhältliche Ruß verwendet werden. Diese Rußarten haben eine Teilchengröße von weniger als etwa 100 μπι und sie können so wie sie vorliegen verwendet werden.

Die Lignitkokse und Ruße werden in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Magnesiumsulfat verwendet.

Erfindungsgemäß wird die Calcinierungstemperatur auf 750 bis 900° C eingestellt und die Calcinierungszeit reicht aus, wenn sie etwa 10 bis etwa 60 Minuten beträgt Als Calcinierungsatmosphäre kann eine inerte oder reduktive Atmosphäre verwendet werden, da brennbare kohlenstoffartige Materialien als Reduktionsmittel verwendet werden. Es ist aber auch die Einführung einer geringen Menge an oxidierenden Gasen in das Reaktionssystem zulässig.

Die Erfindung kann auf die Wärmezersetzung von Magnesiumsulfat zu Magnesiumoxid und die verschiedensten Verfahren angewendet werden, bei denen die obige Wärmezersetzung auftritt, z. B. auf die Calcinierung eines Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches, das bei der Desulfurierung oder Desulfurierung-Denitrierung von Rauchgas erhalten wird. Diese Materialien enthalten in der Regel 10 bis 20 Gew.-% Magnesiumsulfat. In diesem Falle beträgt die zugegebene Menge an Lignitkoks oder Ruß 1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 4 Gew-Teile auf 100 Gew.-Teile (bezogen auf das Trockengewicht) des zu calcinierenden Materials.

Wenn die Erfindung in Kombination mit der Desulfurierung von Rauchgas angewendet wird, kann der als Reduktionsmittel verwendete Lignitkoks oder Ruß entweder einem Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisch im trockerrr Zustand, das aus einem Trocknungsofen für un, üesulfurierung von Rauchgas ausgetragen wird, oder einem Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisch im in Wasser aufgeschlämmten Zustand, das in einer der Trocknungsstufe vorhergehenden Stufe erhalten wird, zugesetzt werden. Im allgemeinen wird das Rauchgas in einem Kühlturm gekühlt und dann in einen Absorptionsturm eingeführt, der mit einer Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid gefüllt ist, in dem das in dem Rauchgas enthaltene Sulfitgas mit dem Magnesiumhydroxid reagiert unter Bildung einer Aufschlämmung aus Magnesiumsulfit und Magnesiumsulfat Diese Aufschlämmung wird durch einen Vorratsbehälter, einen pH-Wert-Kontrollbehälter, einen Abtrennungsbehälter und einen Zentrifugalabscheider in einen Trocknungsofen eingeführt und dann wird sie in einen Calcinierungsofen überführt, in dem sie calciniert wird.

Dabei kann das obengenannte Reduktionsmittel der Aufschlämmung des zu calcinierenden Materials an irgendeinem geeigneten Punkt oder an mehreren geeigneten Punkten des Vorratsbehälters, des pH-Wertkontrollbehälters und des Abtrennungsbehälters zugesetzt werden. Wenn dagegen wie bei den konventionellen Verfahren Petrolkoks zugesetzt wird, schwimmt dieser unvermeidlich und trennt sich von der Aufschlämmung des zu calcinierenden Materials. Dieses Problem wird jedoch durch die Zugabe von erfindungsgemäß verwendetem Ruß eliminiert da der Ruß gut verträglich ist. Die Zugabe des Reduktionsmittels kann entweder im trockenen Zustand oder im aufgeschlämmten Zustand erfolgen.

Die Erfindung kann auf die verschiedensten Magnesiumsulfit-Magnesiumsulfat-Gemische angewendet werden, die bei der Desulfurierung oder Desulfurierung-Denitrierung von Rauchgas und dgl. erhalten werden. Obgleich die darin enthaltene Magnesiumsulfatmenge keinen speziellen Beschränkungen unte^rliegt, beträgt sie in diesem Falle in der Regel 10 bis 20 Gew.-%.

Durch die Erfindung wird die Umwandlung von Magnesiumsulfat bei tiefer Temperatur in Magnesiumoxid verbessert. Deshalb ist es möglich, die Verweilzeit des zu calcinierenden Materials im Vergleich zu konventionellen Verfahren abzukürzen, so daß der Calcinierungswirkungsgrad erfindungsgemäß deutlich verbessert wird.

Die Erfindung wird durch die folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu jeweils 8 g wasserfreiem Magnesiumsulfat wurden jeweils 0,8 g verschiedener Reduktionsmittel zugegeben. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden vollständig durchgemischt und in eine schiffchenförmige Porzellanschale eingebracht. Diese Schale wurde dann in ein von außen beheiztes Quarz-Rohr eingesetzt, wobei ein aus 94% N2 und 6% O2 bestehendes Gasgemisch oder ein Stickstoff gas aus 100% N₂ durch das Rohr hindurchgeleitet wurde, und es wurde 15 Minuten lang calciniert. Nach dem Calcinieren wurde die Schale in einem Exsikkator gestellt und abkühlen gelassen. Anschließend wurde die Menge des in dem abgekühlten calcinierten Material noch erhaltenen Magnesiumsulfats bestimmt.

Die Ergebnisse des Calcinierungstests sind in den F i g. 1 und 2 angegeben. Βρϊ den in den F i g. 1 und 2 angewendeten Calcinierungsatmosphären handelte es sich jeweils um ein aus 94% N₂ und 6% O2 bestehendes Gasgemisch und Stickstoffgas aus 100% N₂. In diesen Diagrammen zeigen die Kurven I₁ 2 und 3 die Ergebnisse, die bei Verwendung von Petrolkoks, Boiler-Ruß bzw. Lignitkoks als Reduktionsmittel erhalten wurden. Die Eigenschaften der verwendeten Reduktionsmittel sind nachfolgend angegeben.

.Jj,

Reduktionsmittel

Teilchengröße (μτη)

Zusammensetzung (%)
Kohlenstoff Asche

Sonstige

Petrolkoks
Lignitkoks
Boiler-Ruß

<500
<500
<100

2,1
2,0
3,0

3,4

3,5

25,0

Aus den Diagrammen ist zu ersehen, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung von Lignitkoks und Ruß als Reduktionsmittel die Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumoxid bei der Calcinierung desselben deutlich erhöht wurde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Pulver mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung, das bei der Desulfurierung von Rauchgas aus einem Trocknungsofen ausgetragen wurde, calciniert.

Zusammensetzung	MgSO₃	65 Gew.-%
MgSO₄	12 Gew.-%
Mg(OH)₂	7 Gew.-%
Kristallisationswasser	9 Gew.-%
Sonstige	7 Gew.-%

Zu 2,9 g des obigen Pulvers wurden 0,12 g des gleichen Boiler-Rußes oder Petrolkokses wie er in Beispiel 1 verwendet worden war zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde vollständig durchgemischt und in eine schiffchenförmige Porzellanschale eingebracht. Diese Schale wurde in ein von außen beheiztes Quarzrohr eingeführt, wobei ein aus 84% N₂,10% CO₂ und 6% O₂ bestehendes Gasgemisch durch das Rohr geleitet wurde, und es wurde 15 Minuten lang calciniert.

Nach dem Calcinieren wurde die Schale in einen Exsikkator gestellt und abkühlen gelassen. Danach wurde die in dem gekühlten calcinieren Material enthaltene Menge an restlichem Magnesiumsulfat bestimmt und die Umwandlung in MgO ermittelt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt Die Kurven 1 und 2 zeigen jeweils die Ergebnisse, die bei Verwendung von Petrolkoks und Boiler-Ruß als Reduktionsmittel erhalten wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Lignitkoks oder Ruß zur thermischen Umwandlung von Magnesiumsulfat oder eines Magnesiumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches oder einer Aufschlämmung eines Magneciumsulfat-Magnesiumsulfit-Gemisches in Wasser, die bei der Desulfurierung von Rauchgas erhalten wird, in Magnesiumoxid.

10 mie«, Band Magnesium, Teil B, System Nr. 27, 1939, Seite 215, ist es zwar bekannt, daß die Reduktion von Magnesiumsulfat mit Kohle bereits bei 650° C beginnt, eine vollständige Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumoxid ist bei dieser Temperatur jedoch nicht möglich, da diese von den dabei angewendeten Reaktionsbedingungen, insbesondere der angewendeten Calcinierungsdauer, abhängt Praktische Versuche haben nämlich gezeigt, daß bei der Calcinierung von Magnesiumsulfat zu Magnesiumoxid unter Variieren der Calcinierungstemperatur und der Calcinierungsdauer in in der Praxis die folgenden Ergebnisse erhalten werden: