DE19727257B4

DE19727257B4 - Ethylenpolymer

Info

Publication number: DE19727257B4
Application number: DE19727257A
Authority: DE
Inventors: Kiyotoshi Fujioka; Toshiyuki Tajiri; Eiji Isobe; Kazuhisa Tachi; Toshihiko Sugano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JP3383155B2; DE19727257A1; JPH107726A; US6080827A

Abstract

Ethylenpolymer, das ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, welches 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, ist, und das die folgenden Eigenschaften hat: (1) Der Schmelzfluß-Index (MI) liegt bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, gemessen nach ASTM-D-1238-57T; (2) die Dichte liegt im Bereich von 0,935 bis 0,975 g/cm3, gemessen nach JIS K6760; (3) der charakteristische Wert der biaxialen Ausdehnungsströmung, λMAX (λMAX ist hier ein Index des Ausdehnungsverhältnisses, bei dem die Nennspannung ein Maximum hat, vorausgesetzt, daß das Ausdehnungsverhältnis im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei dieses durch einen biaxialen Ausdehnungsströmungstest nach dem Verfahren der schmierenden Quetschströmung unter Verwendung eines biaxialen Ausdehnungsviskosimeters, der bei 190°C bei einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit dε/dt von 0,05 s–1 durchgeführt wird, erhältlich ist), ist mindestens 1,6; und (4) die Schmelzspannung (MT), gemessen unter Verwendung eines Schmelzspannungs-Meßgerätes bei...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Ethylenpolmer. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Ethylenpolymer, das beim Formen hervorragende Eigenschaften zeigt, wenn es durch Extrudieren, Vakuumformen, Blasformen zu Folien oder Blasformen verarbeitet wird, und das hinsichtlich mechanischer Eigenschaften, z. B. Schlagzähigkeit, ausgezeichnet ist.
In den letzten Jahren wurden Kunststoffrohre, Folien und blasgeformte Produkte auf verschiedenen industriellen Gebieten umfangreich eingesetzt. Insbesondere Polyethylenharze werden derzeit umfangreich verwendet, und zwar, weil sie kostengünstig sind, geringes Gewicht haben und in Bezug auf Formungseigenschaften und chemische Beständigkeit hervorragend sind, und weil sie wiederverwendbar sind.
Ein typisches Blasformverfahren besteht aus den folgenden Schritten:

(1) Ein Schritt, bei dem ein röhrenförmiger Vorformling durch Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einem Extruder oder Akkumulator durch eine Runddüse gebildet wird;
(2) ein Schritt, bei der der Vorformling in einem Metall-Formwerkzeug durch Luftdruck aufgeblasen wird; dadurch wird der Vorformling in die Gestalt des Metall-Formwerkzeugs gebracht; und
(3) ein Schritt, bei dem das geformte Material, das in engem Kontakt mit der Innenwand des Metall-Formwerkzeugs steht, zur Verfestigung abgekühlt wird.

Von solchen Harzen, die einem derartigen Formverfahren unterworfen werden, wird verlangt, daß sie als Formungseigenschaften Beständigkeit gegen ein Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke (drawdown), was zur Bildung von Vorformlingen nötig ist, sowie eine gleichmäßige Dehnbarkeit, die im Schritt des Aufblasens der Vorformlinge nötig ist, aufweisen. Darüber hinaus wird hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften verlangt, daß die Harze in Bezug auf Steifheit und Schlagzähigkeit hervorragend sind.
Auf dem Gebiet des Blasformens ist traditionell davon ausgegangen worden, daß Formungseigenschaften (Beständigkeit gegen ein Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke, gleichmäßige Dehnbarkeit) und grundlegende Schmelzeigenschaften in der folgenden Beziehung stehen. Wenn nämlich ein Harz als grundlegende Schmelzeigenschaften zum Beispiel die Eigenschaften hat, daß die Spannung bei der Ausdehnung drastischer erhöht wird, wenn das Harz mit hoher Verformungsgeschwindigkeit in der Schmelze ausgedehnt wird (Formänderungshärten), so hat das Harz ausgezeichnetere Formungseigenschaften. Um Polyethylenharzen solche Formungseigenschaften zu verleihen, wurde (1) ein Verfahren, bei dem die Molekulargewichtsverteilung mittels einer Mehrstufen-Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren erweitert wird ( japanische Patent-Offenlegungsschriften Nr. 53811/1990 und NR. 132109/1990 ); und (2) ein Verfahren, bei dem eine lange verzweigtkettige Struktur eingeführt wird, indem ein Radikalbildner und ein Vernetzungsagenz den Harzen zugesetzt werden ( japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 52654/1990 ), vorgeschlagen. Allerdings haben diese Verfahren noch die folgenden Probleme: im Fall von Verfahren (1) wird ein Härten unter Formänderung nicht leicht bewirkt, und ein in hohem Maße gedehnter Teil neigt leicht zum Dünnwerden; und wenn das Verfahren (2) angewendet wird, ist die Schlagzähigkeit der Harze vermindert. Außerdem werden selbst unter jenen Harzen, die dazu neigen, ein Härten unter Formänderung zu bewirken, einige Harze gefunden, die in Bezug auf ein Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke und eine gleichmäßige Dehnbarkeit schlecht sind. Die Beziehung zwischen grundlegenden Schmelzeigenschaften und Formungseigenschaften ist somit ziemlich obskur.
DE 695 25 679 T2 beschreibt einen Katalysator für die Polymerisation eines Olefins und ein Verfahren zum Polymerisieren des Olefins. Der Katalysator umfasst (A) eine Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ, (B) mindestens einen Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Ionenaustausch-Schichtverbindung, die von Silikat verschieden ist, und ein anorganisches Silikat, und (C) eine Organoaluminiumverbindung. DE 692 11 302 T2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines verbrückten bandförmigen Silikat-Ton enthaltenden Chromkatalysators und seine Verwendung für die Polymerisation von α-Olefinen. DE 692 26 304 T2 beschreibt einen Katalysator für eine Olefinpolymerisation, der erhalten wird durch Kontaktieren (A) einer Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ, (B) mindestens eines Vertreters ionenaustauschender Schichtverbindungen und (C) einer organischen Aluminiumverbindung.
DE 695 25 679 T2 beschreibt einen Katalysator für die Polymerisation eines Olefins und ein Verfahren zum Polymerisieren des Olefins. Der Katalysator umfasst (A) eine Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ, (B) mindestens einen Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Ionenaustausch-Schichtverbindung, die von Silikat verschieden ist, und ein anorganisches Silikat, und (C) eine Organoaluminiumverbindung. DE 692 11 302 T2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines verbrückten bandförmigen Silikat-Ton enthaltenden Chromkatalysators und seine Verwendung für die Polymerisation von α-Olefinen. DE 692 26 304 T2 beschreibt einen Katalysator für eine Olefinpolymerisation, der erhalten wird durch Kontaktieren (A) einer Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ, (B) mindestens eines Vertreters ionenaustauschender Schichtverbindungen und (C) einer organischen Aluminiumverbindung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Ethylenpolymeren, das hervorragende Formungseigenschaften, für die gleichmäßige Dehnbarkeit und Beständigkeit gegen ein Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke Beispiele sind, und auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.
Wir haben ernsthafte Untersuchungen zur Lösung der obigen Aufgabe durchgeführt, und als Ergebnis stellten wir fest, daß ein Ethylenpolymer, das entweder ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem anderen α-Olefin ist, und das einen Schmelzfluß-Index (MI), eine Dichte (ρ) und einen charakteristischen Wert der biaxialen Ausdehnungsströmung (λMAX) in spezifischen Bereichen aufweist, sowohl hinsichtlich der Formungseigenschaften als auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften hervorragend ist. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Korrelation zwischen einer gleichmäßigen Dehnbarkeit und grundlegenden Schmelzeigenschaften im Gegensatz zu dem herkömmlichen Wissen rationaler durch λMAX als durch den offensichtlichen Grad der Härtung unter Formänderung erläutert wird.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Ethylenpolymer bereit, das ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, welches 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, ist, und das die folgenden Eigenschaften hat:

(1) Der Schmelzfluß-Index (MI) liegt bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, gemessen nach ASTM-D-1238-57T;
(2) die Dichte liegt im Bereich von 0,935 bis 0,975 g/cm³, gemessen nach JIS K6760;
(3) der charakteristische Wert der biaxialen Ausdehnungsströmung, λMAX (λMAX ist hier ein Index des Ausdehnungsverhältnisses, bei dem die Nennspannung ein Maximum hat, vorausgesetzt, daß das Ausdehnungsverhältnis λ im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei dieses durch einen biaxialen Ausdehnungsströmungstest nach dem Verfahren der schmierenden Quetschströmung unter Verwendung eines biaxialen Ausdehnungsviskosimeters, der bei 190°C bei einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit dε/dt von 0,05 s^–1 durchgeführt wird, erhältlich ist), ist mindestens 1,6; und
(4) die Schmelzspannung (MT), gemessen unter Verwendung eines Schmelzspannungs-Meßgerätes bei einer Temperatur von 190°C, und MI können durch den folgenden relationalen Ausdruck dargestellt werden:

logMT > –0,31logMI + 1,69.

Das Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Formungseigenschaften, wie z. B. der Beständigkeit gegen ein Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke und gleichmäßige Dehnbarkeit, wie auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, hervorragend, so daß es ein blasgeformtes Produkt liefern kann, das im Vergleich zu herkömmlichen Produkten eine geringere Dicke und ein geringeres Gewicht hat.
Darüber hinaus zeigt das Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung hervorragende Fließstabilität, wenn es schmelzextrudiert wird, und hat zum Zeitpunkt eines Kaltdehnens hervorragende Bruchfestigkeit und Bruchdehnung. Daher kann das erfindungsgemäße Ethylenpolymer in geeigneter Weise auch für andere Formverfahren als Blasformen eingesetzt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Bei den Zeichnungen ist 1 ein Diagramm, das den charakteristischen Wert der biaxialen Ausdehnungsströmung, λMAX, zeigt; und ist 2 ein Diagramm, das die Korrelation zwischen λMAX und den Formungseigenschaften zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen-Homopolyer oder ein statistisches Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, welches 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat. Der α-Olefin-Gehalt des Ethylen-Copolymer beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 5 Gew.-% oder weniger. Wenn der α-Olefin-Gehalt den oben genannten Bereich überschreitet, ist die Steifheit des Ethylen-Copolymer verringert.
Als α-Olefin, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, kann Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 oder dergleichen verwendet werden. Zusätzlich kann eine Vinylverbindung, z. B. Vinylcyclohexan oder Styrol, oder ein Derivat dieser verwendet werden. Ferner kann ein statistisches Terpolymer aus Ethylen, einem α-Olefin, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, und einer kleinen Menge eines unkonjugierten Polyens oder eines cyclischen Olefins nach Bedarf eingesetzt werden.
Der Schmelzflut-Index (MI) des Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min. Wenn das Ethylenpolymer einen MI von weniger als 0,1 g/10 min hat, hat ein aus diesem Ethylenpolymer hergestellter Vorformling eine rauhe Oberfläche oder bricht im Schritt des Aufblasens. Wenn das Ethylenpolymer andererseits einen MI hat, der über 100 g/10 min liegt, wird ein merkliches Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke verursacht. Es wird betont, daß der MI in Übereinstimmung mit ASTM D-1238-57T bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg gemessen werden kann.
Die Dichte dieses Ethylenpolymers liegt im Bereich von 0,935 bis 0,975 g/cm³, vorzugsweise von 0,945 bis 0,970 g/cm³. Wenn das Ethylenpolymer eine Dichte hat, die unter diesem Bereich liegt, hat es eine verschlechterte Steifheit. Es wird betont, daß die Dichte gemäß JIS K6760 gemessen werden kann.
Der charakteristische Wert der biaxialen Ausdehnungsströmung, λMAX (λMAX ist hier ein Index für das Ausdehnungsverhältnis, bei dem die Nennspannung ein Maximum hat, vorausgesetzt, daß das Ausdehnungsverhältnis λ im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei dieses experimentell durch einen biaxialen Ausdehnungsströmungstest, der bei einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit dε/dt von 0,05 s^–1 durchgeführt wird, erhältlich ist), ist mindestens 1,6, vorzugsweise mehr als 1,62, bevorzugter mehr als 1,65.
Der biaxiale Ausdehnungsströmungstest bezeichnet hier einen Test zur Bestimmung der Fließeigenschaften, der auf der Tatsache basiert, daß eine uniaxiale Druckverformung einer gleichmäßigen biaxialen Ausdehnungsverformung entspricht. Es handelt sich nämlich um ein Testverfahren zur Beurteilung der biaxialen Ausdehnungsströmungseigenschaften durch den Wert der Spannung, der in Druckrichtung gemessen wird, wobei die Tatsache ausgenützt wird, daß, wenn eine Probe, die zwischen zwei Platten gelegt wurde, zusammengedrückt wird, das Probenmaterial sich in Radiusrichtung senkrecht zur Dicke der Probe unter Verringerung der Probendicke ausbreitet. Das Prinzip dieser Messung ist als das Verfahren der schmierenden Quetschströmung bekannt [P. R. Soskey, H. H. Winter; J. Rheol, 29, 493 (1985), usw.].
Der charakteristische Wert der biaxialen Ausbreitungsströmung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymeren kann durch einen Test mit konstanter Fläche, konstanter Verformungsgeschwindigkeit bestimmt werden.
Die Beziehung zwischen der gleichmäßigen biaxialen Ausbreitungs-Verformungsgeschwindigkeit dε/dt in Radiusrichtung und der Dicke h einer Probe kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: dε/dt = –(1/2h)(dh/dt) in der d/dt eine Differentiation erster Ordnung als Funktion der Zeit darstellt.
Wenn die Nennspannung σ_E gegen das Ausbreitungsverhältnis λ (das Verhältnis des ursprünglichen Durchmessers einer Probe zu dem Durchmesser derselben an einem bestimmten Punkt der Messung), das durch Zusammendrücken der Probe in Radiusrichtung erhalten wird, aufgetragen wird, kann die Korrelation erhalten werden, die durch das Diagramm von 1 dargestellt wird. λMAX kann als die Spitze A der Kurve des Diagramms verstanden werden.
Es wird betont, daß das Ausbreitungsverhältnis λ und die Nennspannung σ_ε aus den folgenden Gleichungen bekannt sein können: λ = (h₀/h₁)^1/2 σ_E = F/A₀ in denen h₀ die ursprüngliche Dicke einer Probe ist, h₁ die Dicke der Probe bei Durchführung der Messung ist, F eine Kompressionslast ist und A₀ eine ursprüngliche Querschnittsfläche ist.
Der Test wird bei einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit (dε/dt) von 0,05 s^–1 durchgeführt.
λMAX ist als ein Index für die Fließeigenschaften verwendbar. Ein Harz, das einen großen λMAX-Wert hat, d. h., ein Harz, das Eigenschaften hat, die denen des Harzes 2 eher als denen des Harzes 1 entsprechen, wie dies im Diagramm von 2 dargestellt ist, behalten selbst bei einem Teil mit hohem Ausdehnungsverhältnis eine höhere Spannung unter biaxialer Ausdehnungsströmung, die in dem Aufblas-Schritt im Blasformungsverfahren bewirkt wird. Aus diesem Grund werden, wenn ein solches Harz unter Verwendung eines komplizierten Metall-Formwerkzeugs geformt wird, selbst solche Teile des Formproduktes, die den Ecken oder vorspringenden Teilen des Metall-Formwerkzeugs entsprechen, an die an eine hohe verformende Spannung angelegt wird, nicht dünner. Das Harz zeigt somit hervorragende Formungseigenschaften.
Die Beurteilung der gleichmäßigen Dehnbarkeit wurde üblicherweise im Verhältnis zu dem Phänomen des Härtens unter Verformung, das bei uniaxialer Ausbreitungsströmung beobachtet wird, diskutiert ( japanische Patent-Offenlegungsschriften Nr. 53811/1990 und Nr. 132109/1990 ). Allerdings ist in einem praktischen Verfahren des Blasformens nicht die Spannung (Spannung/Querschnittsfläche), sondern ein Anstieg der Spannung mit der Zeit von Interesse. Daher ist ein Beurteilungsverfahren, das auf Nennspannung (Spannung/ursprüngliche Querschnittsfläche) wesentlicher und praktischer.
Blasgeformte Produkte, die unter Verwendung der oben beschriebenen Harze erhalten werden, sind hinsichtlich der Dicke äußerst gleichmäßig, so daß sie in Bezug auf Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit im Gewicht hervorragend sind. Außerdem sind diese Harze in Anbetracht ihrer Herstellung ebenfalls vorteilhaft; so kann zum Beispiel die Zeit, die für den Kühlschritt, der nach dem Formungsschritt kommt, erforderlich ist, verkürzt werden. Ein Harz, das ein λMAX von weniger als 1,60 hat, ist hinsichtlich der Formungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich einer gleichmäßigen Dehnbarkeit, schlecht. Ein derartiges Harz ist daher ungünstig.
Das Ethylenpolymer der folgenden Erfindung hat die folgenden Eigenschaften:

(1) Die Schmelzspannung (MT), gemessen bei 190°C, und der MI des Ethylenpolymer können durch den folgenden relationalen Ausdruck dargestellt werden: LogMT > –0,31LogMI + 1,69. Wenn das Ethylenpolymer eine MT hat, die unter dem oben genannten Bereich ist, wird bei Bildung eines Vorformlings leicht ein Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke bewirkt, so daß das Ethylenpolymer oft nicht erfolgreich geformt werden kann. Darüber hinaus besteht im Schritt des Aufblasens des Vorformlings die Möglichkeit, daß der Vorformling ungleichmäßig in der Wanddicke wird, und daß der Vorformling an seinem verdünnten Teil bricht.
(2) Die Izod-Schlagzähigkeit, gemessen bei –40°C, gemessen nach JIS K7110, und der MI des Ethylenpolymer kann durch den folgenden relationalen Ausdruck: LogIzod > –0,39LogMI + 2,02, vorzugsweise durch den folgenden relationalen Ausdruck: LogIzod > –0,39LogMI + 2,11, bevorzugter durch den folgenden relationalen Ausdruck: LogIzod > –0,39LogMI + 2,18, dargestellt werden.

Wenn der Izod-Wert des Ethylenpolymer unter den oben angeführten Bereich eingestellt wird, ist die Schlagzähigkeit des Polymer verringert. Es gibt keine besondere Beschränkung beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymer. Allerdings kann das Ethylenpolymer geeigneterweise hergestellt werden, indem zum Beispiel ein Katalysator, der aus mindestens zwei Komponenten, die nachfolgend aufgeführt sind, besteht, verwendet wird.
Komponente [A]: eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems gehört, die mindestens einen 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen hat; und
Komponente [B]: mindestens eine Verbindung, die einen Wassergehalt von nicht über 3 Gew.-% hat, und die aus der aus (1) Ionen-austauschbaren geschichteten Verbindungen, die keine Silikate sind, und (2) anorganischen Silikaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Verbindung mit einem in Wasser oder einer sauren wäßrigen Lösung löslichen Salz in Kontakt gebracht wurde, welches aus einem Kation, das mindestens 1 Atom, ausgewählt aus der aus Übergangsmetallen der Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthält, und mindestens einem Anion, das aus der aus Halogenatomen, anorganischen Säureanionen und organischen Säureanionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht.
Zusätzlich kann, wenn notwendig, eine Organoaluminiumverbindung [C] verwendet werden.
Nachfolgend werden Erläuterungen die oben genannten drei Komponenten [A], [B] und [C] betreffend gegeben.
Eine Verbindung, die durch die folgende allgemeinen Formel [1], [2], [3] oder [4] dargestellt wird, wird normalerweise als Komponente [A] verwendet:
worin A und A', die in einer Verbindung gleich oder verschieden sein können, jeweils einen 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen darstellen; Q eine Bindegruppe darstellt, die die zwei 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen in irgendeiner Position vernetzt; Z einen Liganden darstellt, der ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom enthält, welches an M, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist; Q' eine Bindegruppe darstellt, die den 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen und Z in irgendeiner Position des Liganden verbindet; M ein Metallatom, ausgewählt aus den Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems, darstellt; und X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die an M gebunden ist, darstellen.
A und A' sind jeweils ein 5-gliedriger cyclischer Ligand mit konjugierten Doppelbindungen, und wie oben erwähnt wurde, können sie in einer Verbindung gleich oder verschieden sein. Ein typisches Beispiel für den 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen (A oder A') ist ein 5-gliedriger cyclischer Kohlenstoffligand mit konjugierten Doppelbindungen, d. h. eine Cyclopentadienylgruppe. Diese Cyclopentadienylgruppe kann entweder eine Gruppe mit 5 Wasserstoffatomen, d. h. C₅H₅, oder ein Derivat derselben sein, d. h. einige der 5 Wasserstoffatome sind durch Substituenten substituiert. Ein spezifisches Beispiel für einen solchen Substituenten ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat. Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann eine einwertige Gruppe sein, die an die Cyclopentadienylgruppe gebunden ist. Wenn eine Mehrzahl an Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden ist, können alternativ zwei von diesen an einem jeweiligen Ende (ω-Ende) aneinander gebunden sein, wobei ein Ring entlang eines Teils der Cyclopentadienylgruppe gebildet wird. Ein typisches Beispiel für den zuletzt genannten Fall ist eine Gruppe, in der zwei Substituenten an ihren ω-Enden aneinander gebunden sind, wobei ein kondensierter 6-gliedriger Ring gebildet wird, und zwar mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Cyclopentadienylgruppe, d. h. es wird eine Indenyl- oder Fluorenylgruppe gebildet.
Demnach kann gesagt werden, daß typische Beispiele für den 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen (A oder A') substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenylgruppen sind.
Beispiele für den Substituenten, der an der Cyclopentadienylgruppe sein kann, umfassen zusätzlich zu den oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, haben; Halogengruppen (z. B. Fluor, Chlor, Brom), Alkoxygruppen, die z. B. 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben; Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Siliciumatom in der Form -Si(R¹)(R²)(R³), die etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome hat, enthalten; Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Phosphoratom in der Form -P(R¹)(R²), die etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, enthalten; Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Stickstoffatom in der Form -N(R¹)(R²) enthalten, die etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome haben; und Bor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Boratom in der Form -B(R¹)(R²) enthalten, die etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Wenn zwei oder mehr dieser Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe vorliegen, können sie entweder gleich oder verschieden sein.
Q stellt eine Bindegruppe dar, die die zwei 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen an irgendeiner Position verbindet; Q' stellt eine Bindegruppe dar, die den 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen und die Gruppe Z an irgendeiner Position des Liganden verbindet.
Spezifische Beispiele für Q und Q' sind wie folgt:

(a) Alkylengruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben, z. B. die Methylen-, Ethylen-, Isopropylen-, Phenylmethylmethylen-, Diphenylmethylen- und Cyclohexylengruppen;
(b) Silylengruppen, wie z. B. die Silylen-, Dimethylsilylen-, Phenylmethylsilylen-, Diphenylsilylen-, Disilylen- und Tetramethyldisilylengruppen; und
(c) Kohlenwasserstoffgruppen, die Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthalten, speziell die folgenden Gruppen: (CH₃)₂Ge, (C₆H₅)₂Ge, (CH₃)P, (C₆H₅)P, (C₄H₃)N, (C₆H₅)N, (CH₃)B, (C₄H₃)B, (C₆H₅)B, (C₆H₅)Al und (CH₃O)Al-Gruppen. Von diesen sind Alkylengruppen und Silylengruppen bevorzugt.

M ist ein Metallatom, das aus den Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems ausgewählt ist, vorzugsweise ein Metallatom, das zur Gruppe 4B des Periodensystems gehört, speziell Titan, Zirkonium oder Hafnium. Zirkonium ist besonders bevorzugt.
Z ist ein Ligand, der ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom, das an M gebunden ist, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe enthalt. Spezifische Beispiele für ein bevorzugtes Z umfassen Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-), Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Thioalkoxygruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatome, haben; Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, haben; Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, die 10 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, haben; Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten; Wasserstoffatom, Chlor, Brom und Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben.
X und Y stellen jeweils Wasserstoff, eine Halogengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (speziell z. B. eine Diphenylphosphingruppe), oder eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (speziell z. B. eine Trimethylsilyl- oder Bis(trimethylsilyl)methylgruppe) dar. X und Y können entweder gleich oder verschieden sein. Unter diesen sind eine Halogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe (speziell eine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und eine Aminogruppe bevorzugt. Daher werden unter den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [1], [2], [3] oder [4] dargestellt werden, vorzugsweise jene, die die folgenden Substituenten haben, als Komponente [A] besonders bevorzugt.
A, A' = Cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, Indenyl, 2-Methyl-indenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydroindenyl, 2-Methyl-tetrahydroindenyl, 2-Methylbenzo-indenyl;
Q, Q' = Ethylen, Dimethylsilylen, Isopropyliden;
Z = t-Butylamid, Phenylamid, Cyclohexylamid;
M = Übergangsmetalle, die zur Gruppe 4B des Periodensystems gehören und
X, Y = Chlor, Methyl, Diethylamino.
Ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen, die aus einer Gruppe der Verbindungen, die durch eine der allgemeinen Formeln [1], [2], [3] und [4] dargestellt werden, und/oder aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Gruppen der Verbindungen ausgewählt werden, können als Komponente [A] verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Übergangsmetallverbindung, in der M Zirkonium ist, sind wie folgt:

(a) Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel [1] dargestellt werden, d. h. Übergangsmetallverbindungen, die zwei 5-gliedrige cyclische Liganden mit konjugierten Doppelbindungen und keine Bindegruppe Q haben; z. B. (1) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (2) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (3) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (4) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (5) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und (6) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid usw.
(b) Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [2] dargestellt werden:
(b-1) Beispiele für Verbindungen, in denen die Bindegruppe Q eine Alkylengruppe ist, umfassen die folgenden: (1) Methylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (2) Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (3) Ethylen-bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid, (4) Ethylen-bis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid, (5) Ethylen-bis(indenyl)zirkoniummonomethoxidmonochlorid, (6) Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdiethoxid, (7) Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl usw.
(b-2) Beispiele für Verbindungen, in denen die Bindegruppe Q eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enhält, ist, umfassen die folgenden: (1) Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (2) Dimethylsilylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, (3) Dimethylsilylen-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (4) Dimethylsilylen-bis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (5) Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, (6) Dimethylsilylen-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (7) Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid usw.
(b-3) Beispiele für Verbindungen, in denen die Bindegruppe Q eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enhält, ist, umfassen die folgenden: (1) Dimethylgermanium-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (2) Dimethylgermanium(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (3) Methylaluminium-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (4) Phenylaluminium-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (5) Phenylphosphino-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (6) Ethylborano-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (7) Phenylamino-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (8) Phenylamino(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid usw.
(c) Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [3] dargestellt werden, d. h. Übergangsmetallverbindungen, die einen 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen und keine Bindegruppe Q' haben: z. B. (1) Pentamethylcyclopentadienyl-bis(phenyl)aminozirkoniumdichlorid, (2) Indenyl-bis(phenyl)amidozirkoniumdichlorid, (3) Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)aminozirkoniumdichlorid, (4) Pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirkoniumdichlorid, (5) Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, (6) Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, (7) Cyclopentadienylzirkoniumbenzyldichlorid, (8) Cyclopentadienylzirkoniumdichloridhydrid, (9) Cyclopentadienylzirkoniumdichloridtriethoxid usw.
(d) Verbindung, die durch die allgemeine Formel [4] dargestellt werden, d. h. Übergangsmetallverbindungen, die einen 5-gliedrigen cyclischen Liganden mit konjugierten Doppelbindungen haben, der durch die Bindegruppe Q' mit Z verbunden ist, z. B. (1) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamidozirkoniumdichlorid, (2) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)tert-butylamidozirkoniumdichlorid, (3) Dimethylsilylen(indenyl)cyclohexylamidozirkoniumdichlorid, (4) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylamidozirkoniumdichlorid, (5) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)((trimethylsilyl)amino)zirkoniumdichlorid, (6) Dimethylgeman(tetramethylcyclopentadienyl)(phenyl)aminozirkoniumdichlorid usw.
(e) Die Verbindungen, die durch Ersetzen des Chlors in den oben aufgezählten Verbindungen (a) bis (d) mit Brom, Iod, Hydrid oder mit Methyl oder Phenyl erhalten werden können, können ebenfalls verwendet werden.

Darüber hinaus können solche Verbindungen, die durch Ersetzen des Zirkoniums, das Zentralatom, in den obigen Zirkoniumverbindungen (a) bis (e), die als Beispiele für die Komponente [A] aufgezahlt sind, mit Titan, Hafnium, Niob, Molybdän oder Wolfram erhalten werden können, ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen Verbindungen sind Zirkoniumverbindungen, Hafniumverbindungen und Titanverbindungen bevorzugt, Zirkoniumverbindungen sind bevorzugter.
Als Komponente [B] kann eine Verbindung verwendet werden, die unter (1) Ionen-austauschbaren geschichteten Verbindungen, die keine Silikate sind, und (2) anorganischen Silikaten ausgewählt ist, und die mit einem spezifischen Salz behandelt worden ist. Einige Verbindungen können in beide Gruppen (1) Ionen-austauschbare geschichtete Verbindungen, die keine Silikate sind, und (2) anorganische Silikate eingeteilt werden. Die Verbindungen zur Verwendung als Komponente [B] in der vorliegenden Erfindung sollten allerdings in mindestens eine der Gruppen (1) und (2) eingeteilt werden.
Die Ionen-austauschbaren geschichteten Verbindungen, die keine Silikate sind, haben bevor sie einer Salzbehandlung unterzogen werden, eine derartige kristalline Struktur, daß Schichten, die durch Ionenbindung oder dergleichen ausgebildet sind, mit schwacher Bindungskraft parallel aufgebaut sind, und daß darin enthaltene Ionen austauschbar sind. Fast alle Tone sind Ionen-austauschbare geschichtete Verbindungen dieses Typs. Im allgemeinen enthalten Tone Tonmaterialien als ihre Hauptkomponenten. Diese Tone, Tonmaterialien und Ionen-austauschbare geschichtete Verbindungen können nicht nur natürlich erhältliche, sondern auch synthetisierte sein.
Spezifische Beispiele für die Tone und Tonmineralien umfassen solche der Allophangruppe, z. B. Allophan; jene der Kaolingruppe, z. B. Dickit, Nacrit, Kaolinit und Anorthit; jene der Halloysitgruppe, z. B. Metahalloysit und Halloysit; jene der Serpentingruppe, z. B. Crylsotil, Lizardit und Antigorit; jene der Smektitgruppe, z. B. Montmorillonit, Saukonit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hektorit; Vermiculitmineralien, z. B. Vermiculit; Micamineralien, wie z. B. Illit, Sericit und Glauconit, Attapulgit, Sepiolit, Palygorskit, Bentonit, Kugelton, Chinaton, Hisingerit, Pyrophyllit und Chlorit. Eine gemischte Schicht dieser Tone oder Tonmaterialien ist ebenfalls akzeptabel.
Beispiele für die Ionen-austauschbare geschichtete Verbindung beinhalten ionische kristalline Verbindungen, die geschichtete Kristallstrukturen haben, z. B. hexagonale Dichtpackungs-Typ-, Antimon-Typ-, CdCl₂-Typ- und CdI₂-Typ-Strukturen. Spezielle Beispiele für die Ionen-austauschbare geschichtete Verbindung umfassen kristalline saure Salze eines mehrwertigen Metalls, z. B. α-Zr(HAsO₄)₂ H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂ 3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂ H₂O, α-Sn(HPO₄)₂ H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(NH₄PO₄)₂ H₂O. Es ist möglich, diese Verbindungen so wie sie sind zu verwenden, ohne sie einer besonderen Behandlung zu unterwerfen. Alternativ können sie verwendet werden, nachdem sie einem Kugelmahlen, einem Sieben oder einer Säurebehandlung, in der die Verbindungen mit einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure, in Kontakt gebracht werden, unterzogen wurden. Darüber hinaus können diese Verbindungen entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Zeolith und Diatomenerde können als anorganische Silikate genannt werden.
Das Salz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die in Wasser oder in wäßriger Säurelösung löslich ist, die aus einem Kation, das mindestens ein Atom enthält, das aus der aus Übergangsmetallatomen, die zu den Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems gehören, ausgewählt ist, und mindestens einem Anion, das aus der aus Halogenatomen, anorganischen Säureanionen und organischen Säureanionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht. Spezifische Beispiele für ein solches Salz umfassen:
Ti(OOCCH₃)₄, Ti(CO₃)₂, Ti(NO₃)₄, Ti(SO₄)₂, TiF₄, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Zr(OOCCH₃)₄, Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄, Zr(CO₃)₂, Zr(NO₃)₄, Zr(SO₄)₂, ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, ZrI₄, ZrOCl₂, Zro(NO₃)₂, Zro(ClO₄)₂, ZrO(SO₄), Hf(OCCH₃)₄, Hf(CO₃)₂, Hf(NO₃)₄, Hf(SO₄)₂, HfF₄, HfCl₄, HfBr₄, HfI₄, HfOCl₂, V(CH₃COCHCOCH₃)₃ _, VOSO₄, VOCl₃, Vcl₃, Vcl₄, Vbr₃, Nb(CH₃COCHCOCH₃)₅, Nb₂(CO₃)₅, Nb(NO₃)₅, Nb₂(SO₄)₅, NbF₅, NbCl₅, NbBr₅, NbI₅, Ta(OOCH₃)₅, Ta₂(CO₃)₅, Ta(NO₃)₅, Ta₂(SO₄)₅, TaF₅, TaCl₅, TaBr₅, TaI₅, Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃, Cr(OOCH₃)₃, Cr(OOCH)₂OH, Cr(NO₃)₃, Cr(ClO₄)₃, CrPO₄, CR₂(SO₄)₃, CrO₂Cl₂, CfF₃, CrCl₃, CrBr₃, CrI₃, MoOCl₄, MOCl₃, MoCl₄, MoCl₅, MoF₆, MoI₂, WCl₄, WCl₆, WF₆ und Wbr₅.
Die oben aufgeführten Salze können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Eine Säurebehandlung kann durchgeführt werden, bevor die Ionen-austauschbare geschichtete Verbindung oder anorganisches Silikat mit dem Salz in Kontakt gebracht wird (der Kontakt mit dem Salz kann als Salzbehandlung bezeichnet werden). Durch diese Säurebehandlung können nicht nur Verunreinigungen an der Oberfläche der behandelten Verbindung, sondern auch ein Teil oder alle Kationen an der Oberfläche der Verbindung entfernt werden, sondern es wird auch ein Teil oder alle Kationen, z. B. Al, Fe und Mg, die in der Kristallstruktur enthalten sind, aufgelöst und ausgespült.
Die Säure zur Verwendung in der Säurebehandlung kann aus den vorher erwähnten anorganischen Säuren und organischen Säuren, vorzugsweise aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure, ausgewählt werden. Zwei oder mehrere dieser Säuren können gleichzeitig verwendet werden.
Es besteht keine besondere Beschränkung bei den Bedingungen, unter denen die Ionen-austauschbare geschichtete Verbindung oder anorganisches Silikat mit dem Salz oder der Säure in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen ist es allerdings vorteilhaft, die Salz- oder Säurebehandlung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß mindestens ein Teil der Komponenten aus mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Ionen-austauschbaren geschichteten Verbindungen und den anorganischen Silikaten besteht, aufgelöst wird und ausgespült wird, indem die Konzentration des Salzes oder der Säure in einer Lösung, z. B. eine wäßrige Lösung, zwischen 0,1 und 30 Gew.-% gewählt wird, die Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels gewählt wird, und die Behandlungszeit zwischen 5 Minuten und 24 Stunden gewählt wird. Außerdem ist es vorteilhaft, das Salz oder die Säure in Form einer wäßrigen Lösung zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Gestalt der Ionen-austauschbaren geschichteten Verbindung oder des anorganischen Silikats mittels Vermahlen oder Granulieren vor, während oder nach der oben beschriebenen Salzbehandlung kontrolliert werden. Darüber hinaus können andere chemische Behandlungen, z. B. eine Behandlung mit einem Alkali- oder organischen Material zusätzlich zu der Salzbehandlung durchgeführt werden. Unter den auf diese Weise erhaltenen festen Produkten sind solche günstig, in denen das Volumen von Poren, die einen Radius von 20 Å oder mehr haben, 0,1 cm³/g oder mehr, insbesondere 0,3 bis 5 cm³/g ist, wenn es nach dem Quecksilber-Injektionsverfahren bestimmt wird.
Mindestens eine Verbindung, die aus der aus den Ionen-austauschbaren geschichteten Verbindungen, die keine Silikate sind, und den anorganischen Silikaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthält im allgemeinen adsorbiertes Wasser und interlaminares Wasser. In der vorliegenden Erfindung wird die Komponente [B] durch Entfernen des adsorbierten Wassers und des interlaminaren Wasesrs hergestellt.
Der Ausdruck ”adsorbiertes Wasser”, wie er hier verwendet wird, meint Wasser, das durch die Oberfläche oder Kristallbruch der Ionen-austauschbaren geschichteten Verbindung oder Silikatpartikel adsorbiert ist; und der Ausdruck ”interlaminares Wasser”, wie er hier verwendet wird, meint Wasser, das zwischen Kristallschichten vorliegt. In der vorliegenden Erfindung wird die Ionen-austauschbare geschichtete Verbindung oder anorganisches Silikat, aus der (dem) adsorbiertes Wasser und/oder interlaminares Wasser durch Hitzebehandlung entfernt worden ist, als Komponente [B] verwendet. Es ergibt keine besondere Beschränkung bei dem Verfahren der Hitzebehandlung zur Entfernung des adsorbierten und interlaminaren Wassers. Es ist allerdings möglich, Mittel, wie z. B. thermische Dehydratisierung, thermische Dehydratisierung unter einem Gasstrom, thermische Dehydratisierung unter reduziertem Druck oder azeotrope Dehydratisierung mit einem organischen Lösungsmittel, anzuwenden.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindung, die, wenn notwendig, als die Verbindung [C] verwendet werden kann, umfassen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: AlR_aP_3-a in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, P Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt, und a eine Zahl ist, die größer als 0, aber nicht größer als 3 ist (0 < a ≤ 3); Spezielle Beispiele sind: Trialkylaluminium, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium, sowie Halogen- oder Alkoxy-enthaltendes Alkylaluminium, z. B. Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiummonomethoxid. Außerdem können Aluminoxane, z. B. Methylaluminoxan, als Komponente [C] verwendet werden. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.
Die Komponenten [A] und [B] können miteinander in Kontakt gebracht werden, bevor sie in einen Reaktor eingeleitet werden. Alternativ kann der Kontakt zwischen diesen beiden Komponenten in einem Reaktor zustandegebracht werden. Das Verhältnis zwischen den Komponenten [A] und [B] ist so, daß die Komponente [A] 0,0001 bis 10 mMol, vorzugsweise 0,001 bis 5 mMol, pro 1 g Komponente [B] beträgt.
Die Organoaluminiumverbindung kann in einen Reaktor eingeführt werden, wenn die Polymerisation durchgeführt wird. Es ist auch möglich und vorteilhaft, die Organoaluminiumverbindung zunächst mit der Komponente [B] in Kontakt zu bringen, bevor diese Komponenten in einen Reaktor eingeführt werden. Die Komponenten [A], [B] und [C] können in irgendeiner Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden.
Wenn diese Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden oder danach, ist es auch möglich, ein Polymer, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, oder ein festes anorganisches Oxid, z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, zusammen mit den Komponenten vorliegen zu lassen, oder ein derartiges Polymer oder ein festes anorganisches Oxid mit den Komponenten in Kontakt zu bringen.
Der Kontakt kann in einem Inertgas, z. B. Stickstoff, oder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Die Kontakttemperatur ist zwischen –20°C und dem Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels; es ist besonders vorteilhaft, den Kontakt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels herzustellen.
Die Menge der Organoaluminiumverbindung, die verwendet werden soll, liegt zwischen 0,001 und 10.000 mMol, vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 mMol, pro 1 g der getrockneten Komponente [B]. In dem Fall, wo die Organoaluminiumverbindung zunächst mit der Komponente [B] in Kontakt gebracht wird, kann das resultierende, so wie es ist, ohne Waschen verwendet werden, oder es kann, nachdem es gewaschen wurde, eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, als Katalysator ein Olefin, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, ein Vinylcycloalkan oder Styrol, das vorpolymerisiert ist, und, wenn notwendig, gewaschen ist, bevor eine Polymerisation durchgeführt wird, zu verwenden.
Es ist vorteilhaft, die oben genannte Vorpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel unter moderaten Bedingungen durchzuführen, so daß ein Polymer in einer Menge von 0,1 bis 1.000 g, vorzugsweise 0,1 bis 100 g, pro 1 g der Komponente [B] produziert wird.
Die Polymerisation von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, wird in Gegenwart des Katalysators durchgeführt. Beispiele für das α-Olefin umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-boten, Vinylcycloalkane und Styrol sowie Derivate der genannten.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs, z. B. Butan, Pentan, Hexen, Heptan, Toluol oder Cyclohexan, oder eines Lösungsmittels, wie z. B. ein verflüssigtes α-Olefin, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen –50 und 250°C. Es gibt keine Beschränkung beim Polymerisationsdruck. Allerdings liegt ein vorteilhafter Bereich des Polymerisationsdruckes zwischen Normaldruck und etwa 2.000 kgf/cm².
Außerdem kann Wasserstoff oder dergleichen im Polymerisationssystem als Molekulargewichts-Modifikationsmittel vorliegen gelassen werden. Die Polymerisation kann auch in einem Mehrstufenverfahren durchgeführt werden, indem die Polymerisationstemperatur, die Konzentration des Molekulargewichts-Modifikationsmittels oder dergleichen verändert werden.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer ist hinsichtlich der Formungseigenschaften, wie z. B. Beständigkeit gegen ein Dünnerwerden des Vorformlings im Durchmesser und der Wanddicke und gleichmäßige Ausdehnbarkeit, hervorragend und kann auch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. Schlagzahigkeit, zeigen.
Bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Mittel zum Schutz gegen Witterungseinflüsse, Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher, antistatische Agenzien, Trennmittel, Schäummittel, keimbildende Agenzien und Schmiermittel, können dem erfindungsgemäßen Ethylenpolymer zugesetzt werden, wenn es geformt wird.
Es ist auch möglich, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymer zusammen mit einem Harz, das Sperreigenschaften hat, einem Klebstoffharz oder dergleichen ein mehrschichtiges Produkt zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele spezieller erläutert. Allerdings wird die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht limitiert.
In den folgenden Beispielen wurden verschiedene physikalische Eigenschaften des erhaltenen Ethylenpolymer in Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren beurteilt.
(1) Schmelzfluß-Index (MI)
Der Schmelzfluß-Index wurde gemäß ASTM-D-1238-57T bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg gemessen.
(2) Dichte (ρ)
Die Dichte wurde gemäß JIS K6760 gemessen.
(3) Charakteristischer Wert der biaxialen Ausdehnungsströmung (λMAX)
λMAX wurde durch die Verwendung eines ”MARS III”, hergestellt von Polymics Corp., bestimmt. Diese Apparatur ist ein sogenanntes biaxiales Ausdehnungs-Viskosimeter des Konstante-Fläche-Quetsch-Typs, und bei Durchführung der Messung wurde ein Siliconöl (”KF96H”, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., das eine kinematische Viskosität von 1 × 10⁶ cSt hatte) als Schmiermittel zwischen der Probe und einer Einspannvorrichtung aufgetragen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 190°C und einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit dε/dt = 0,05 s^–1 durchgeführt. Die verwendete Einspannvorrichtung war eine zur Messung einer biaxialen Ausdehnungsviskosität, die einen Durchmesser von 25 mm hatte. Die Nennspannung σ_E (Spannung/ursprüngliche Querschnittsfläche), die gemessen wurde, wurde gegen das Ausdehnungsverhältnis λ aufgetragen, und der Wert λ, bei dem σ_E ein Maximum hat, wurde als λMAX genommen, vorausgesetzt, daß λ im Bereich von 1 bis 3 ist. Zur Messung wurden zylindrisch gepreßte Proben mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 12 mm, die aus Pellets erhalten worden waren, verwendet.
(4) Schmelzspannung (MT)
Die Schmelzspannung wurde unter Verwendung eines automatischen Schmelzspannungs-Meßgerätes, hergestellt von Intesco Corp., bei den folgenden Bedingungen gemessen: der Durchmesser der Düse betrug 2,095 mm; die Düsenlänge war 8 mm; der Eintrittswinkel war 90°; die Temperatur betrug 190°C; die Extrudergeschwindigkeit war 0,716 cm³/min; die Abzuggeschwindigkeit war 2 m/min; und der Luftspalt war 40 cm. Es wird betont, daß das Ethylenpolymer, dem 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol vorher zugesetzt worden war, zur Messung des MT oder MT verwendet wurde.
(5) Izod-Schlagzähigkeit
Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäß JIS K7110 bei einer Temperatur von –40°C gemessen. Eine gepreßte Probe, die eine Breite von 12,7 mm, eine Dicke von 3,2 mm und eine Länge von 63,5 mm hatte, und die in der Mitte einen Einschnitt mit einer Tiefe von 2,54 mm und einem Winkel von 45° hatte, wurde zur Messung verwendet.
(6) Formungseigenschaften
Das erhaltene Polymer wurde unter Druck zu einer Folie mit einer Dicke von 1,0 mm geformt und auf 230°C erhitzt. Diese Folie wurde dann zu einem rechteckigen Parallelepiped mit den Abmessungen 125 mm × 98 mm × 40 mm (Höhe) Vakuum geformt. Die Gleichmäßigkeit der Schnittdicke dieses Formteils wurde beobachtet und nach den folgenden Kriterien beurteilt:

O:: Das Formprodukt hat eine gleichmäßige Schnittdicke; sehr gut verwendbar.
Δ:: Das Formprodukt hat leichte Mängel bei der Schnittdicke an seinem Boden.
X:: Das Formprodukt ist hinsichtlich der Schnittdicke an seinem Boden mangelhaft; zum praktischen Gebrauch ungeeignet.

(7) Molekulargewicht
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch GPC (Gelpermeations-Chromatographie) unter Verwendung eines ”150 CV”, hergestellt von Waters Co., Ltd., gemessen. Die Messung wurde bei 150°C unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.
In den folgenden Beispielen wurden die Synthese der Katalysatoren und die Polymerisation alle in einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Es wurden Lösungsmittel, die durch MS-4A dehydratisiert und durch Durchblasen von gereinigtem Stickstoff entlüftet worden waren, verwendet.
BEISPIEL 1
(1) Chemische Behandlung und Granulierung von Tonmineral
8 kg handelsübliches Montmorillonit wurden in einer vibrierenden Kugelmühle gemahlen und dann in 50 Liter entsalztem Wasser, in dem 10 kg Magnesiumchlorid gelöst worden waren, dispergiert. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80°C gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde gewaschen und dann in 56 Liter einer 8,2%igen wäßrigen Salzsäurelösung dispergiert. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 90°C gerührt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlämmung, die 4,6 kg mit Salzsäure behandeltes Montmorillonit enthielt, wurde auf 15,2% eingestellt; das resultierende Produkt wurde durch einen Sprühtrockner sprühgranuliert. Es wurde festgestellt, daß die durch diese Granulierung erhaltenen Partikel sphärisch waren. 20 g granuliertes, salzsäurebehandeltes Montmorillonit wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben und in 400 ml entsalztem Wasser, in dem 48 g Cr(NO₃)₃·9H₂O aufgelöst worden waren, dispergiert; dann wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei 90°C gerührt. Nach dieser Behandlung wurde der Feststoff mit entsalztem Wasser gewaschen und dann unter Erhalt von chemisch behandeltem Montmorillonit getrocknet.
(2) Thermische Dehydratisierung von Tonmineral
10,0 g des chemisch behandelten Montmorillonits, das in (1) oben erhalten worden war, wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben und 2 Stunden lang bei einem Vakuum von 0,1 mmHg bei 200°C thermisch dehydratisiert, wodurch die Katalysatorkomponente [B] erhalten wurde. Der Gewichtsverlust, der durch diese Dehydratisierungsbehandlung verursacht wurde, betrug 1,3 g.
(3) Katalysatorsynthese
3,0 g chemisch behandeltes Montmorillonit, das gemäß (2) dehydratisiert worden war, wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 20 ml Toluol unter Erhalt einer Aufschlämmung dispergiert. Anschließend wurden 1,3 ml Triethylaluminium bei Raumtemperatur unter Rühren der Aufschlämmung zugesetzt. Nachdem für 1 Stunde der Kontakt zwischen der Aufschlämmung und dem Triethylaluminium bei Raumtemperatur hergestellt worden war, wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt, und der Feststoff mit Toluol gewaschen. Diesem Feststoff wurde Toluol unter Erhalt einer Aufschlämmung zugesetzt. 12,0 mm einer Toluollösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (20 μMol/ml) wurden als Katalysatorkomponente [A] zu der Aufschlämmung gegeben; dann wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde unter Erhalt eines Katalysators gerührt.
(4) Herstellung von Ethylenpolymer
In einen 2 Liter-Autoklaven mit Induktionsrührer, der kräftig mit gereinigtem Stickstoff gespült worden war, wurden 1 Liter n-Hexan, 0,15 mMol Triethylaluminium, das als Katalysatorkomponente [C] diente, und 100,0 mg Katalysator, der oben in (3) erhalten worden war, gegeben. Nachdem die Temperatur des Gemisches auf 90°C erhöht worden war, wurde eine 1-stündige Polymerisation unter Rühren durchgeführt, wobei der Gesamtdruck bei 22,0 kgf/cm² gehalten wurde, indem Ethylen in den Autoklaven eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 10 ml Ethanol beendet. Die Menge des erhaltenen Ethylenpolymer war 280 g. Es wurde festgestellt, daß der MI und die Dichte dieses Polymeren 0,55 g/10 min bzw. 0,946 g/cm³ waren. λMAX und MT des Polymeren lagen in einer Höhe von 1,69 bzw. 65,1 g. Die Izod-Schlagzähigkeit des Polymeren war nicht meßbar, da die Probe bei der Messung überhaupt nicht gebrochen ist (n. b.). Damit ist klar, daß dieses Polymer sowohl in Bezug auf Formungseigenschaften wie auf mechanische Eigenschaften hervorragend ist.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
(1) Herstellung von Ethylenpolymer
Das Verfahren von Beispiel 1 (4) wurde wiederholt, außer daß der in Beispiel 1 (3) erhaltene Katalysator in einer Menge von 120 mg verwendet wurde, und daß Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt wurde, so daß die Gaszusammensetzung [Wasserstoff/Ethylen] im Inneren des Autoklaven 0,034 Mol-% betrug, wodurch Ethylen polymerisiert wurde. Die Menge an erhaltenem Ethylenpolymer war 310 g. Der MI und die Dichte des Polymer waren 4,79 g/10 min bzw. 0,954 g/cm³. λMAX und MT des Polymer waren 1,90 bzw. 33,5 g. Die Izod-Schlagzähigkeit des Polymeren war mit 93 kgcm/cm extrem hoch. Somit ist klar, daß dieses Polymer sowohl hinsichtlich der Formungseigenschaften als auch der mechanischen Eigenschaften hervorragend ist. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde ein im Handel erhältliches Ethylenpolymer (”SX4551H”, hergestellt von Showa Denko K. K.) beurteilt. Es wurde festgestellt, daß λMAX, MT und die Izod-Schlagzähigkeit dieses Polymeren niedrig waren. Dieses Polymer war somit sowohl hinsichtlich der Formungseigenschaften als auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften unzureichend. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein im Handel erhältliches Ethylenpolymer (”HZ8200B”, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) wurde beurteilt. Es wurde festgestellt, daß λMAX, MT und die Izod-Schlagzähigkeit dieses Polymeren niedrig waren. Dieses Polymer war somit hinsichtlich der Formungseigenschaften und der mechanischen Eigenschaften unzureichend. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein handelsübliches Ethylenpolymer (”BZ-81”, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) wurde beurteilt. Es wurde festgestellt, daß λMAX, MT und die Izod-Schlagzähigkeit dieses Polymeren niedrig waren. Dieses Polymer war sowohl hinsichtlich der Formungseigenschaften als auch der mechanischen Eigenschaften unzureichend. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein im Handel erhältliches Ethylenpolymer (”HF310”, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) wurde beurteilt. λMAX, MT und die Izod-Schlagzähigkeit dieses Polymeren wurden als niedrig festgestellt. Dieses Polymer war damit hinsichtlich der Formungseigenschaften und der mechanischen Eigenschaften unzureichend. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
(1) Synthese einer festen Katalysatorkomponente
In einen 50-Liter-Autoklauen, der kräftig mit gereinigtem Stickstoff gespült worden war, wurden 248 g Mg(OC₂H₅)_2, 368 g Ti(OBu)₄, 1,838 g Tetrabutoxytitantetramer und 12,8 Liter n-Hexan gegeben; dann wurde das Gemisch unter Rühren des Systems auf 150°C erhitzt. Das System wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden unter Rühren gehalten, um eine Kontaktbehandlung der oben genannten Verbindungen durchzuführen. Zu der resultierenden homogenen viskosen Lösung wurden 7,560 ml TiCl₄ über einen Zeitraum von 240 Minuten bei 38°C als Halogenierungsmittel gegeben. Die Temperatur des Systems wurde dann auf 105°C erhöht, und das System zur Behandlung 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung des Systems auf Raumtemperatur wurde der oben behandelte Feststoff ausreichend mit n-Hexan gewaschen, wobei 1,310 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden.
(2) Vorpolymerisation
In einen 2-Liter-Autoklaven, der kräftig mit gereinigtem Stickstoff gespült worden war, wurden 1 Liter n-Hexan und 15 g der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente gegeben. Nachdem das Gemisch auf 80°C erwärmt worden war, wurde Wasserstoff in einer Menge eingeleitet, daß der Innendruck des Autoklaven bei 2 kgf/cm² lag; danach wurden 45 mMol Diethylaluminiummonochlorid zusammen mit Ethylen eingeführt, um eine Vorpolymerisation zu initiieren. Während der Vorpolymerisation wurde Ethylen schrittweise eingeführt, so daß der Partialdruck von Ethylen im Bereich von 0 bis 0,2 kgf/cm² gehalten wurde; die Zufuhr von Ethylen wurde 60 Minuten nach Initiierung der Vorpolymerisation gestoppt, als die Menge an polymerisiertem Ethylen 15 g erreichte. Nachdem die Vorpolymerisation beendet war, wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und dann im Inneren mit gereinigtem Stickstoff gespült. Danach wurde der resultierende vorpolymerisierte Katalysator mit n-Hexan gewaschen.
(3) Polymerisation von Ethylen
In einen 2-Liter-Autoklaven, der gründlich mit gereinigtem Stickstoff gespült worden war, wurden 1 Liter n-Hexan und 0,08 mMol Triethylaluminium gegeben. Nachdem das Gemisch auf 90°C erwärmt worden war, wurde Wasserstoff in einer solchen Menge eingeführt, daß der Druck im Inneren des Autoklaven 12 kgf/cm² wurde; dann wurden 30 mg des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators zusammen mit Ethylen zur Initiierung der Polymerisation eingeführt. Die Polymerisation wurde für 2 Stunden bei 90°C durchgeführt, während Ethylen derart in den Autoklaven geführt wurde, daß der Gesamtdruck bei 22 kgf/cm² gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Injektion von Ethanol in den Autoklaven beendet. Die Menge des erhaltenen Ethylenpolymer war 210 g. Es wurde festgestellt, daß λMAX, MT und die Izod-Schlagzähigkeit dieses Polymeren niedrig waren. Dieses Polymer war somit sowohl in Bezug auf die Formungseigenschaften als auch in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften unzureichend. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Claims

Ethylenpolymer, das ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, welches 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, ist, und das die folgenden Eigenschaften hat: (1) Der Schmelzfluß-Index (MI) liegt bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 21,6 kg im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, gemessen nach ASTM-D-1238-57T; (2) die Dichte liegt im Bereich von 0,935 bis 0,975 g/cm³, gemessen nach JIS K6760; (3) der charakteristische Wert der biaxialen Ausdehnungsströmung, λMAX (λMAX ist hier ein Index des Ausdehnungsverhältnisses, bei dem die Nennspannung ein Maximum hat, vorausgesetzt, daß das Ausdehnungsverhältnis im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei dieses durch einen biaxialen Ausdehnungsströmungstest nach dem Verfahren der schmierenden Quetschströmung unter Verwendung eines biaxialen Ausdehnungsviskosimeters, der bei 190°C bei einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit dε/dt von 0,05 s^–1 durchgeführt wird, erhältlich ist), ist mindestens 1,6; und (4) die Schmelzspannung (MT), gemessen unter Verwendung eines Schmelzspannungs-Meßgerätes bei einer Temperatur von 190°C, und MI können durch den folgenden relationalen Ausdruck dargestellt werden: logMT > –0,31logMI + 1,69
Ethylenpolymer nach Anspruch 1, dessen Izod-Schlagzähigkeit bei –40°C, gemessen nach JIS K7110, und MI durch den folgenden relationalen Ausdruck (1) dargestellt werden können: logIzod > –0,39logMI + 2,02 (1)