DE69823836T2

DE69823836T2 - Statistisches propylen/ethylen copolymer, formmaterial und geformter gegenstand

Info

Publication number: DE69823836T2
Application number: DE69823836T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Ichihara-shi USHIODA; Jun Ichihara-shi SAITO; Mototake Ichihara-shi TSUTSUI; Yoshitoyo Ichihara-shi YASUDA; Hiroyuki Ichihara-shi FUJITA; Yoshiyuki Ichihara-shi OOGI; Minoru Ichihara-shi ADACHI; Yoshitaka Ichihara-shi MORIMOTO; Taketo Ichihara-shi HIROSE; Youichi Ichihara-shi KUGIMIYA; Yasuhiro Ichihara-shi SHIRAISHI
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: WO1999009079A1; DE69823836D1; EP1002809A4; US6365689B1; TW482770B; EP1002809A1; JP3791334B2; AU8648698A; EP1002809B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft neue statistische Propylen/Ethylen-Copolymere mit sehr hoher Zufälligkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung statistische Propylen/Ethylen-Copolymere, die als Materialien für die Herstellung von Formartikeln mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz usw. geeignet sind.
Stand der Technik
Olefinpolymere, vertreten durch Polypropylen und Polyethylen, wurden wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften, guten chemischen Beständigkeit und sehr nützlichen Ausgewogenheit mit der Wirtschaftlichkeit weithin als Basisharz im Gebiet unterschiedlicher Formteile (moldings) verwendet. Diese Olefin-Copolymere wurden hergestellt durch Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente mit Titantrichlorid, Titantetrachlorid oder ihrer Mischung, geträgert auf einem Träger, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung umfasst.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems vorgeschlagen, das eine organische Übergangsmetallverbindung mit einem festgelegten organischen Rest, die sich von einer anorganischen Übergangsmetallverbindung unterscheidet, umfasst, was als Metallocenverbindung in Kombination mit einem Aluminoxan bezeichnet wird. Die unter Verwendung des Metallocen-Katalysatorsystems hergestellten Olefin-Copolymere sind üblicherweise solche mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Insbesondere werden, wenn zwei oder mehr Olefine copolymerisiert werden, die Comonomere homogen dispergiert und copolymerisiert, wodurch homogenere Copolymere mit hoher Zufälligkeit im Vergleich zu denen unter Verwendung des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems hergestellt werden. Ferner kann die Wahl von Metallocen-Spezies ein isotaktisches Polypropylen mit hoher Stereoregularität ergeben.
Diese statistischen Propylen/Ethylen-Copolymere werden mit unterschiedlichen Additiven vermischt, um Pellets zu bilden, und für die Herstellung verschiedener Formartikel, wie beispielsweise Folien, Spritzgussteile, Blasformteile, Sheets, Fasern usw. verwendet. Für diese Formmassen sind die Grundeigenschaften von Propylen/Ethylen-Copolymeren festgelegt und die Additive werden abhängig vom gewünschten Ziel ausgewählt.
EP 0629631 , JPA 7-149833 und JPA 8-73532 offenbaren die Anwendung auf Filme isotaktischer Polypropylene, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems hergestellt wurden. JPA 7-149833 und JPA 8-73532 offenbaren, dass statistische Propylen/Ethylen-Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems, das eine bestimmte chirale Metallocenverbindung umfasst, durch ¹³C-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden und dass statistische Propylen/Ethylen-Copolymere mit den folgenden Eigenschaften eine Heißsiegeleigenschaft zeigen, welches eine der Eigenschaften ist, die von einer Folie verlangt werden.
Diese Publikationen geben jedoch keinen Hinweis auf die Zufälligkeit der in der Polymerkette vorliegenden Ethyleneinheit.
Als eine Ausführungsform von Polypropylenfolien gibt es biaxial orientierte Meerschichtfolien, die üblicherweise hergestellt werden durch Laminieren einer Basisschicht, die eine Folie aus kristallinem Polypropylen umfasst, und einer Heißsiegelschicht, die bei niedrigerer Temperatur wärmeversiegelbar ist, gefolgt von biaxialer Orientierung. JPA 8-238729 offenbart einen Kompositfilm unter Verwendung eines statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers, das mit einem Metallocen-Katalysator hergestellt wurde, als Heißsiegelschicht. Dieses Copolymer besitzt einen Wert des Parameters B von 1,0 bis 1,5, was die Zufälligkeit der Kettenverteilung von Comonomeren in der Polymerkette anzeigt. Der Wert des Parameters B, der die Zufälligkeit angibt, wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben. B = P12/(2P1·P2)worin P₁ und P₂ den Gehalt einer ersten Monomerfraktion bzw. den Gehalt einer zweiten Monomerfraktion angeben, und P₁₂ einen Anteil der (erstes Monomer) – (zweites Monomer) -Kette in den gesamten zwei Molekülketten angibt.
JPA 9-110934 (japanische Patentanmeldung 7-272428), die von der Anmelderin eingereicht wurde, offenbart statistische Propylen/Ethylen-Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der ein Einzelmischungssystem einer bestimmten chiralen Metallocenverbindung und Aluminoxan umfasst, sowie Spritzgussteile und Folien, welche diese Copolymere als Basisharz enthalten.
JPA-5-9225, JPA-5-9226 und JPA-5-32723 offenbaren Polypropylenharze, die mit der Absicht hergestellt wurden, die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit von Formteilen zu verbessern. Diese Polypropylenharze enthalten Propylenpolymere mit der Temperatur (T max) von über 117,0°C oder 118,0°C, was die Position des Hauptelutionspeaks durch ein Temperatur-Fraktionierungsverfahren angibt, und sie enthalten auch einen Keimbildner als gewünschte Komponente.
JPA 7-10932 offenbart auch eine Polypropylenharzzusammensetzung für den Spritzguss, welche ein Propylenpolymer als Basisharz umfasst, in welches ein Keimbildner eingearbeitet ist. Bei diesem Propylenpolymer ist die Menge des Propylenpolymers in Gewichtsprozent, das zwischen 120°C und 135°C in o-Dichlorbenzol aufgelöst ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylenpolymers, mehr als der Wert, der aus der Gleichung: (40 – 15 logMFR) × 100errechnete, worin MFR die Schmelzflussrate eines Propylenpolymers bedeutet.
WO 94/28219 offenbart eine Zusammensetzung für die Bildung von Fasern, wobei ein niedrigschmelzendes Homopolypropylen, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems hergestellt wurde, mit einem Radikalbildner geknetet wird, um das Molekulargewicht des Propylens zu erniedrigen.
Wie zuvor diskutiert, sind für Propylenpolymere unterschiedliche Eigenschaften erforderlich, abhängig vom Zweck des Formteils. Die separate Herstellung von Propylenpolymeren, die solche entsprechenden Eigenschaften erfüllen, macht Prozeßschritt und Prozesskontrolle kompliziert und erhöht so die Produktionskosten.
Ziel der Erfindung
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer zur Verfügung zu stellen, welches als Basisharz für Formmassen geeignet ist, die in einer großen Vielfalt von Gebieten von Formteilen anwendbar sind.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel besteht darin, eine Formmasse bereitzustellen, das ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer als Hauptkomponente enthält, welches in einer großen Vielfalt von Gebieten von Formteilen verwendbar ist.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine biaxial orientierte Mehrschicht-Propylenfolie mit hoher Transparenz zur Verfügung zu stellen, welche eine Polypropylenfolie mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Steifigkeit und sehr hoher Transparenz umfasst, sowie eine Heißsiegelschicht mit ausgezeichneten Heißsiegel- und Antiblockeigenschaften.
Offenbarung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Propylen/Ethylen-Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass:
der Ethylengehalt (Ew) 0,1 bis 10 Gew.-% ist,
das Verhältnis zwischen dem Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) und dem Ethylengehalt (Ew) durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird: E1 > 0,85 – 0,01 Ew,in einer Polymerkette vorliegende 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten 0 bis 1 mol-% sind,
das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 40.000 bis 1.000.000 ist und
das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,5 bis 3,8 liegt.
Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer kann hergestellt werden durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Metallocen-Trägerkatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan oder dessen Reaktionsprodukt, auf einem Feinpartikelträger geträgert, sowie eine Organoaluminiumverbindung umfasst.
Die vorgenannte Übergangsmetallverbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin M ein Übergangsmetall bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe aus Titan, Zirkonium und Hafnium; X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen oder einen Hydrocarbylrest (Kohlenwasserstoffrest) bedeuten; (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) bedeuten eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, in welcher m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein siliciumhaltiges Hydrocarbylradikal wobei die Position von R¹ und R² am Cyclopentadienylring eine Konfiguration ergibt, in der jede Symmetrieebene, die M enthält, abwesend ist; und Q ein zweiwertiger Hydrocarbylrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine Hydrocarbyl-substituierte Silylengruppe ist. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen R¹ und R² ein Substituent an einem Kohlenstoffatom, das einem an Q gebundenen Kohlenstoffatom im Cyclopentadienylring benachbart ist.
Die erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen ist eine Propylenzusammensetzung, welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer und eine gewünschte zusätzliche Komponente umfasst.
Die zweite Ausführungsform der Formmassen ist ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, das einen α-Kristall-Keimbildner in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers, sowie eine gewünschte zusätzliche Komponente umfasst.
Die dritte Ausführungsform der Formmassen ist eine statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung, welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer umfasst, einen Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers, und eine gewünschte zusätzliche Komponente. Diese Zusammensetzung wird durch Schmelzkneten der Einzelkomponenten von oben bei einer Temperatur von 150 bis 300°C modifiziert.
Die erfindungsgemäßen Formartikel schließen Folien, Sheets, Spritzgussteile, Blasformteile und Fasern ein, welche aus den ersten Formmassen von oben, den Propylenzusammensetzungen, gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Folien sind diejenigen, die aus den ersten Formmassen von oben, den Propylenzusammensetzungen, gebildet sind.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folien ist eine Kompositfolie, die eine aus den ersten Formmaterialien, den Propylenzusammensetzungen, ausgebildete Folienschicht und weitere Polypropylen-Folien umfasst.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folien ist eine verstreckte Mehrschicht-Polypropylenfolie mit einer Heißsiegelschicht, die eine Folienschicht, die aus den ersten Formmassen von oben gebildet ist, auf mindestens einer Oberfläche der Basisschicht, die ein kristallines Polypropylen als Hauptkomponente enthält, umfasst. Diese Mehrschicht-Polypropylenfolie ist vorzugsweise biaxial orientiert.
Die erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formartikel sind Spritzgussteile, die aus den ersten Formmassen von oben, den Propylenzusammensetzungen, geformt sind.
Die zweite Ausführungsform der Formartikel sind Spritzgussteile, die aus den obigen zweiten Formmassen, den statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzungen, geformt sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist das ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers.
2 ist das ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers.
3 ist das ¹³C-NMR-Spektrum des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers.
4 ist ein Flußschema des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße statistische Propylen/Ethylen-Copolymer hat die folgenden Eigenschaften.

(i) Der mit ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmte Ethylengehalt (Ew) ist 0,1 bis 10 Gew.-% (0,15 bis 16,67 mol-%).
(ii) Das Verhältnis zwischen dem Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁), bestimmt mit ¹³C-NMR-Spektroskopie, und dem Ethylengehalt (Ew) ist durch die folgende Gleichung wiedergegeben. E1 > 0,85 – 0,01 Ew
(iii) Die in einer Polymerkette vorliegenden 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, bestimmt mit ¹³C-NMR-Spektroskopie, sind 0 bis 1 mol-%.
(iv) Das mit GPC bestimmte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) ist im Bereich von 40.000 bis 1.000.000.
(v) Das mit GPC bestimmte Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) liegt im Bereich von 1,5 bis 3,8. Zusätzlich:
(vi) Eine in Übereinstimmung mit JIS K 7210 bestimmte Schmelzflussrate (melt flow rate, MFR) ist 1 g/10 min oder mehr, vorzugsweise 20 g/10 min oder mehr.
(vii) Ein mit einem Differenzscanning-Kalorimetrie-Analysator bestimmter Schmelzpunkt (Tm) ist im Bereich von 100 bis 160°C.

Die Eigenschaften der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymere mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie können berechnet werden aus ¹³C-NMR-Spektren, welche bestimmt wurden für eine 20 Gew.-%ige Lösung des Polymers in einem gemischten Lösungsmittel von o-Dichlorbenzol/Benzolbromid mit einem Gewichtsverhältnis von 8/2 bei 67,20 MHz und bei 130°C unter Verwendung eines NMR-Spektrometers (z. B. JEOL-GX270, hergestellt von Nihon Densi K. K. in Japan).

(i) Der Ethylengehalt (Ew) kann aus der folgenden, von G. Joseph Ray et al. in Macromolecules, 10, 773 (1977) vorgeschlagenen Gleichung berechnet werden, wobei die Zuordnung des jeweiligen Peaks in ¹³C-NMR-Spektren nach der Zuordnungsmethode, die von Carman et al. in Rubber Chem. Technol., 44, 781 (1971) behandelt ist, errechnet wurde, Ew = [28,0521 Ie/(28,052 Ie + 42,078 Ip)] × 100 (Gew.-%),worin Ie einen Gesamtintegralwert aller Peaks infolge der Ethyleneinheit bedeutet und Ip einen Gesamtintegralwert aller Peaks infolge der Propyleneinheit bezeichnet. Der Ethylengehalt (Ew) des erfindungsgemäßen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ist im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Ein übermäßiger Ethylengehalt führt zur Erniedrigung der Kristallinität des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers, und somit wird die Wärmebeständigkeit der Formartikel erniedrigt, welche dieses Copolymer als Basisharz enthalten.
(ii) Der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) kann berechnet werden nach der folgenden Gleichung, die von G. Joseph Ray et al. in der Literaturstelle von oben vorgeschlagen wurde, wobei die Zuordnung jedes Peaks im ¹³C-NMR-Spektrum gemäß dem Zuordnungsverfahren von Carman et al., wie zuvor erwähnt, errechnet wurde, E1 = 0,5 × (0,5 Iαγ + Iββ)/Ieworin I_αγ und I_ββ einen Gesamtintegralwert von Peaks bezeichnet, für welche es jeweils bezeichnet ist, und Ie dieselbe Bedeutung wie zuvor erwähnt hat. Das heißt, der Gehalt an isoliertem Ethylen ist der Anteil der Ethyleneinheit, die in der Sequenz Propylen-Ethylen-Propylen (PEP) vorliegt, auf Basis der Ethyleneinheiten, die in der Polymerkette insgesamt vorliegen. Die Sequenz der Ethyleneinheit, die in drei aufeinanderfolgenden Monomeren vorliegt, kann zusätzlich zum PEP von oben EPP (Ethylen-Propylen-Propylen), PPE (Propylen-Propylen-Ethylen), EEP (Ethylen-Ethylen-Propylen), EPE (Ethylen-Propylen-Ethylen), PEE (Propylen-Ethylen-Ethylen) und EEE (Ethylen-Ethylen-Ethylen) sein. Die in der Sequenz von PEP vorliegende Ethyleneinheit stellt eine echte Isolierung dar, d. h. die Zufälligkeit des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers. Ein höherer E₁-Wert gibt eine höhere Zufälligkeit an. Das Verhältnis zwischen dem Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) und dem Ethylengehalt (Ew) wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben: E1 > 0,85 – 0,01 Ew.Die obige Gleichung zeigt, dass nicht weniger als 75 Gew.-% der Ethyleneinheit, die in der Polymerkette des erfindungsgemäßen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers vorliegt, als isoliertes Ethylen, d. h. in der Sequenz von PEP, vorliegt, selbst wenn der Ethylengehalt (Ew) 10 Gew.-% ist. Der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers, d. h. die Zufälligkeit, hat einen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften der Formartikel, die das Copolymer als Basisharz umfassen, und hat insbesondere einen großen Effekt auf die Transparenz. Eine höhere Zufälligkeit ergibt Formartikel mit hervorragender Transparenz.
(iii) Im statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer können die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette aus ¹³C-NMR-Spektren berechnet werden auf Basis der Methode, die von T. Tsutsui et al. in POLYMER, Band 30, 1350 (1989) vorgeschlagen wurde. Es ist durch POLYMER, Band 30, 1350 (1989) bekannt, dass bei der Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, die Polymerisationsreaktion in solcher Weise verläuft, dass die meisten Propyleneinheiten in der Polymerkette in Form der 1,2-Insertion vorliegen, während bei der Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems eine 1,2-Insertionsreaktion für die Propyleneinheit vorherrschend sein kann, gleichzeitig mit 2,1- und 1,3-Insertionsreaktionen, mit dem Ergebnis, dass unregelmäßige 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette den Schmelzpunkt des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers erniedrigen. Im erfindungsgemäßen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer sind die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette im Bereich von 0 bis 1 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 mol-% und mehr bevorzugt 0,2 bis 0,5 mol-%. Die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette beeinflussen den Schmelzpunkt des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers und haben einen Effekt auf die Wärmebeständigkeit des Formartikels, der das Copolymer als Basisharz enthält.
(iv) (v) Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw), das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) und ihr Verhältnis (Mw/Mn) können bei 135°C mit Gelpermeationschromatographie (GPC: z. B., GPC-150C, hergestellt von Waters Co., Ltd.) mit einer Misch-Polystyrol-Gelsäule (z. B. PSgel GMH6-HT, hergestellt von Toso K. K.) unter Verwendung einer 0,05 Gew.-%igen Lösung des Polymers in o-Dichlorbenzol bestimmt werden. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des erfindungsgemäßen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ist im Bereich von 40.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000. Das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) stellt eine Breite der Molekulargewichtsverteilung dar, d. h. den Dispersionsgrad des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers. Der Dispersionsgrad (Mw/Mn) des erfindungsgemäßen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ist im Bereich von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5.
(vi) Die Schmelzflussrate (MFR) des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers wird bestimmt als Anzeichen für die Fließfähigkeit des Harzes, d. h. die Verarbeitbarkeit. Für das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer mit den zuvor erwähnten unterschiedlichen Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung ist die bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,18 N gemäß der Bedingung 14 in Tabelle 1 der JIS K7210 bestimmte Schmelzflussrate (MFR) 1 g/10 min oder höher, vorzugsweise 20 g/10 min oder höher, am meisten bevorzugt 30 bis 50 g/10 min.
(vii) Für das erfindungsgemäße statistische Propylen/Ethylen-Copolymer ist der unter Verwendung eines Differenz-Scanning-Kalorimeters (DSC: z. B. Typ DCS 7, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.) bestimmte Schmelzpunkt (Tm) im Bereich von 100 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, mehr bevorzugt 100 bis 140°C.

Der Schmelzpunkt (Tm) des Polymers mit dem DSC von oben ist ein Wert, der als eine Temperatur bestimmt wird, der einen Schmelzpeak zeigt, der durch Erhitzen des Polymers von Raumtemperatur auf 230°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min, Halten bei 230°C für 10 Minuten, gefolgt von der Temperaturerniedrigung auf –20°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min, Halten bei –20°C für weitere 10 Minuten und erneutes Heizen mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min bestimmt wird.
Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer mit den zuvor erwähnten unterschiedlichen Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Metallocen-Trägerkatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan oder das Reaktionsprodukt davon, geträgert auf einem Feinpartikelträger, sowie eine Organoaluminiumverbindung umfasst.
Die Übergangsmetallverbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin M ein Übergangsmetall bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe aus Titan, Zirkonium und Hafnium; X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff, ein Halogen oder einen Hydrocarbylrest bezeichnen; (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) bedeuten eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, in der m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und bezeichnen jeweils einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen siliciumhaltigen Hydrocarbylrest, mit der Maßgabe, dass die Position von R¹ und R² am Cyclopentadienylring eine Konfiguration ergibt, in der jegliche Symmetrieebene, die M enthält, jeweils abwesend ist; und Q ist ein zweiwertiger Hydrocarbylrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine Hydrocarbyl-substituierte Silylengruppe.
Insbesondere schließen die durch X und Y in der Formel wiedergegebenen Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Iod ein, die Hydrocarbylreste schließen eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sesquibutyl, tert-Butyl, Peetyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl usw.; eine halogenierte Alkylgruppe, in der ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der Alkylgruppe durch das Halogenatom ersetzt sind; eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe, die mit dem Halogenatom, der Alkylgruppe oder der halogenierten Alkylgruppe substituiert sein kann, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.; eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, die mit dem Halogenatom, der Alkylgruppe oder der halogenierten Alkylgruppe substituiert sein kann, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl usw.; eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.; eine halogenierte Alkoxygruppe; und eine unsubstituierte oder substituierte Aryloxygruppe, wie beispielsweise Phenoxy, Benzyloxy usw. ein.
Die durch R¹ und R² wiedergegebenen Hydrocarbylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der obigen Formel sind dieselben Gruppen wie zuvor wiedergegeben, und die siliciumhaltigen Hydrocarbylreste schließen eine Trialkylsilylgruppe, wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylethylsilyl, Methyldiethylsilyl, usw.; eine Silylalkylgruppe, wie beispielsweise Trimethylsilylmethyl, Triethylsilylmethyl usw.; und eine Silyloxygruppe, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy usw. ein.
Die Position der Substituenten R¹ und R² an zwei Cyclopentadienylringen ergibt eine Konfiguration, in der jede Symmetrieebene, die jeweils M enthält, abwesend ist. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine der Gruppen R¹ und R² an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das dem an Q am Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist.
Die durch Q in der obigen Formel wiedergegebenen zweiwertigen Hydrocarbylgruppen schließen eine Alkylengruppe, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 2,2-Propylen usw.; eine Arylengruppe, wie beispielsweise Phenylen, Naphthylen usw. ein. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Silylengruppen schließen solche ein, die mit dem Hydrocarbylrest von oben substituiert sind, wie beispielsweise Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Methylethylsilylen, Methylphenylsilylen, usw.
Als Übergangsmetallverbindung kann jede Verbindung der obigen Formel verwendet werden, beispielsweise Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',5'-Dimethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',5'-Dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',5'-Dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',5'-Dimethylcyclopentadienyl)titaniumdimethyl, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl) 3',5'-Dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',5'-Dimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylen(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-Methyl-5'-t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-trimethylsilylcyclopentadienyl) (3'-Methyl-5'-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-Trimethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-Trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-Trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-Trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'- Trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl usw. Insbesondere wird Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-Trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid vorzugsweise verwendet.
Das Aluminoxan ist eine Aluminiumverbindung, die einen organischen Rest enthält und durch Formel (1) oder (2) wiedergegeben wird.
worin die Gruppen R³ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl usw.; eine Alkenylgruppe, wie beispielsweise Allyl, 2-Methylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl, Butenyl, usw; eine Cycloalkylgruppe, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, usw. sind; und die Gruppen R³ können jeweils gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist R³ eine Alkylgruppe. q ist eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 30 und mehr bevorzugt 8 bis 30.
Als die zuvor erwähnten Aluminoxane können handelsübliche Produkte verwendet werden, und sie können auch mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Aluminoxane können beispielsweise mit den folgenden Verfahren hergestellt werden:
Einem Verfahren, wobei eine Trialkylaluminiumverbindung, z. B. Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder eine Mischung davon direkt mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Ether usw. umgesetzt wird;
einem Verfahren, wobei eine Trialkylaluminiumverbindung, z. B. Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder eine Mischung davon mit Salzen, die Kristallwasser enthalten, z. B. Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat umgesetzt wird; und
einem Verfahren, wobei in Silikagel oder dergleichen imprägniertes Wasser mit einer Trialkylaluminiumverbindung, z. B. Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, separat oder gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt wird.
Die Feinpartikelträger, auf welchen die Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan oder das Reaktionsprodukt davon geträgert sind, sind gekörnte oder kugelförmige Feinpartikel aus anorganischem oder anorganischem Feststoff mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 300 μm.
Die verwendeten anorganischen Feinpartikelträger sind Feinpartikel von Metalloxiden, z. B. SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂ usw. sowie Mischungen davon oder Kompositoxide davon. Bevorzugt sind Feinpartikel, die als Hauptkomponente mindestens einen Vertreter enthalten, ausgewählt aus der Gruppe aus SiO₂, Al₂O₃ und MgO. Beispielsweise werden SiO₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃-MgO usw. bevorzugt verwendet. Diese anorganischen Feinpartikelträger werden verwendet, nachdem sie gewöhnlich bei einer Temperatur von 100 bis 1000°C für 1 bis 40 Stunden gebrannt wurden. Anstelle des Brennens können sie nach der chemischen Dehydratation, z. B. mit SiCl₄, Chlorsilan usw. verwendet werden.
Die organischen Feinpartikelträger, die verwendet werden können, schließen Polymerfeinpartikel, wie beispielsweise Polyolefinpolymer-Feinpartikel, z. B. Polyethylen-, Polypropylen-, Poly(1-buten)-, Poly(4-methyl-1-penten)-, Polystyrol-Feinpartikel usw. ein.
Der Metallocen-Trägerkatalysator wird hergestellt durch Umsetzen der Übergangsmetallverbindung mit Aluminoxan in Gegenwart des Feinpartikelträgers. Im allgemeinen kann der gewünschte Metallocen-Trägerkatalysator dadurch hergestellt werden, dass eine Übergangsmetallverbindung und ein in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel lösliches Aluminoxan mit einem dehydratisierten Feinpartikelträger in Kontakt gebracht wird, um so die Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan oder das Reaktionsprodukt davon auf dem Feinpartikelträger abzuscheiden. Die Reihenfolge, um die Übergangsmetallverbindung und das Aluminoxan mit dem Feinpartikelträger in Kontakt zu bringen, kann willkürlich ohne besondere Einschränkung variiert werden. Der gewünschte Metallocen-Trägerkatalysator kann beispielsweise durch ein beliebiges der Verfahren hergestellt werden, welche ein Verfahren einschließen, wobei anfänglich eine Lösung einer Übergangsmetallverbindung, die in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst ist, zu einem Feinpartikelträger gegeben wird und anschließend Aluminoxan hinzugefügt wird; ein Verfahren, wobei ein Reaktionsprodukt von einer Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan einem Feinpartikelträger hinzugefügt wird; und ein Verfahren, wobei anfänglich Aluminiumoxan zu einem Feinpartikelträger hinzugefügt wird, gefolgt vom Zusatz einer Übergangsmetallverbindung.
Das Verhältnis der Übergangsmetallverbindung zum Aluminoxan, die auf dem Feinpartikelträger geträgert sind, ist 12 bis 1.000 mol, vorzugsweise 50 bis 500 mol in Einheiten von Al-Atomen, die sich von Aluminoxan ableiten, pro mol eines Übergangsmetallatoms, das von der Übergangsmetallverbindung stammt.
Die Reaktionsbedingungen schließen eine Reaktionstemperatur von üblicherweise –20 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 100°C und eine Reaktionszeit von gewöhnlich 0,1 Minuten oder mehr und vorzugsweise 1 bis 200 Minuten ein.
Der Metallocen-Trägerkatalysator wird vorzugsweise für die Copolymerisation von Propylen und Ethylen verwendet, nachdem dieser durch Präpolymerisation kleiner Mengen Olefine am Metallocen-Trägerkatalysator präaktiviert wurde. Die für die Präaktivierung verwendeten Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten usw. und ihre Mischungen ein.
Die polymerisierte Menge von Olefinen für die Präaktivierung des Metallocen-Trägerkatalysators ist üblicherweise 10 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 300 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Metallocen-Trägerkatalysator.
Ein Olefin-Polymerisationskatalysator umfasst den Metallocen-Trägerkatalysator, vorzugsweise den präaktivierten Metallocen-Trägerkatalysator, und die Organoaluminiumverbindung. Die Organoaluminiumverbindung wirkt als Radikalfänger (Scavenger). Solche Organoaluminiumverbindungen schließen z. B. Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und Mischungen davon ein. Insbesondere Triethylaluminium und Triisobutylaluminium werden bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäße statistische Propylen/Ethylen-Copolymer kann hergestellt werden durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators, der den Metallocen- Trägerkatalysator, vorzugsweise den präaktivierten Metallocen-Trägerkatalysator, und die Organoaluminiumverbindung umfasst.
Als Verfahren für die Copolymerisation von Propylen und Ethylen können bekannte Polymerisationsverfahren für Propylen verwendet werden, beispielsweise ein Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren, wobei Propylen in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert wird, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Ethylbenzol, sowie Benzinfraktion und hydriertes Dieselöl einschließt; ein Massepolymerisationsverfahren, wobei Propylen selbst als Lösungsmittel verwendet wird; ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, wobei Propylen in Gasphase polymerisiert wird; ein Lösungspolymerisationsverfahren, wobei ein flüssiges Polypropylen gebildet wird; und eine Kombination dieser zwei oder mehr Polymerisationsverfahren.
Als Bedingungen für die Copolymerisation von Propylen und Ethylen im obigen Polymerisationsverfahren werden üblicherweise Bedingungen verwendet, die denen in der Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems ähnlich sind. Insbesondere reicht die Polymerisationstemperatur von –50 bis 150°C, vorzugsweise –10 bis 100°C, mehr bevorzugt 40 bis 80°C. Der Polymerisationsdruck reicht von Atmosphärendruck bis 7 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa. Die Polymerisationszeit ist üblicherweise etwa eine Minute bis 20 Stunden. Das Molekulargewicht des erhaltenen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers kann kontrolliert werden durch Wahl der Polymerisationsbedingungen, wie zuvor erwähnt, es kann jedoch, falls gewünscht, kontrolliert werden durch Zufuhr eines Molekulargewichts-Modifizierungsmittels, z. B. Wasserstoff, in das Polymerisationssystem.
Bei der Copolymerisation von Propylen und Ethylen können andere Monomere als Ethylen und Propylen in einem Grad copolymerisiert werden, der den Effekt des erfindungsgemäßen statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers nicht beeinträchtigt. Ein copolymerisierbares Monomer schließt ein, ist jedoch nicht beschränkt auf Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten usw. und Mischungen davon. Insbesondere wird 1-Buten bevorzugt verwendet. Zusätzlich zu diesen Olefinen können kleine Mengen α,ω-Diene, wie beispielsweise 1,5-Hexadien und 1,9-Decadien copolymerisiert werden.
Nach der Beendigung der Copolymerisationsreaktion von Propylen und Ethylen wird das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer mit den zuvor erwähnten verschiedenen Eigenschaften hergestellt durch bekannte Nachbehandlungsschritte der Deaktivierung des Katalysators, Entfernung des Katalysatorrests, Trocknen und dergleichen.
Die erste Ausführungsform der Formmasse in der vorliegenden Erfindung ist die Propylenzusammensetzung (nachfolgend als "erste Formmasse" bezeichnet), welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer mit den zuvor erwähnten unterschiedlichen Eigenschaften und eine gewünschte zusätzliche Komponente enthält.
Die zusätzlichen Komponenten schließen unterschiedliche Zusatzstoffe, die üblicherweise in die Polypropylen-Harzzusammensetzung eingearbeitet werden, sowie synthetische Harze oder dergleichen ein. Diese Zusatzstoffe schließen beispielsweise ein: Antioxidationsmittel, wie beispielsweise Phenol-, Thioether- oder Phosphor-Antioxidationsmittel; Ultraviolettabsorber; Wärmestabilisatoren; Schwermetall- Inaktivierungsmittel (Kupfer-Verunreinigungs-Hemmstoffe); Transparenzverstärker; Antistatika; Keimbildner; Gleitmittel; Antibeschlagmittel; Flammschutzmittel; Hilfsstoffe für Flammschutzmittel; Anti-Blockmittel; Anti-Tropfmittel; Radikalbildner; Pigmente; Farbmittel; Halogenfänger; Dispergiermittel oder Neutralisierungsmittel, wie Metallseifen; organische oder anorganische Bakterienschutzmittel; anorganische Füllstoffe, z. B. Talk, Glimmer, Ton, Wollastonit, Zeolit, Kaolin, Bentonit, Perlit, Diatomeenerde, Asbest, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, basisches Aluminium-Lithium-Hydroxycarbonathydrat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Glasfasern, Kaliumtitanat, Kohlenstoffasern, Ruß, Grafit und Metallfasern; organische Füllstoffe, z. B. Holzmehl, Faserstoff, Altpapier, synthetische Fasern und Naturfasern; Haftmittel (coupling agents), z. B. Silan-, Titanat-, Bor-, Aluminat- oder Zirkoaluminat-Haftmittel; sowie die anorganischen oder organischen Füllstoffe, welche mit einem der Haftmittel oberflächenbehandelt wurden. Die synthetischen Harze, welche hinzugesetzt werden können, schließen beispielsweise Polyethylen, wie HDPE, LDPE, LLDPE und VLLDPE oder Ethylen-Copolymere; Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(1-penten), Poly(1-hexen), Poly(1-octen), Poly(1-decen), Poly(4-methyl-1-penten) und Poly(3-methyl-1-penten); statistische Olefin-Copolymere oder -Blockcopolymere, wie Ethylen/Propylen, Ethylen/1-buten, Propylen/1-buten und Ethylen/Propylen/1-buten; Kautschukkomponenten, wie Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk und ihre hydrierten Produkte; Olefinelastomere, von denen typische Beispiele EPR, EBR, EHR, EOR, EPDM, CEBC und PBR sind; Styrol-Elastomere, von denen typische Beispiele HSBR, SEP, SEB, SEPS, SEBS und SEBC sind; Nylon; Polycarbonat; ABS; Polystyrol und Maleinsäureanhydridmodifizierte Propylenpolymere.
Diese zusätzlichen Komponenten werden abhängig vom Zweck des Formens geeignet ausgewählt.
Wie zuvor erwähnt, ist die erste Formmasse eine Propylenzusammensetzung, welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer als Basisharz enthält, in welches eine festgesetzte Menge der zusätzlichen Komponenten, wie erforderlich, abhängig vom Zweck des Formens, eingearbeitet ist.
Im allgemeinen werden die ersten Formmassen zur Verfügung gestellt für die Bildung von Folien, Sheets, Spritzgussteilen, Extrusionsformteilen, geblasenen Formteilen, Fasern usw. in Form von Pellets, die hergestellt werden durch Kompoundieren des Basisharzes mit einer festgesetzten Menge der gewünschten zusätzlichen Komponente, Schmelzkneten der Kompoundmasse und anschließendes Schneiden in Granulat.
Die Temperatur beim Schmelzkneten ist gewöhnlich 170 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 270°C.
Herkömmliche Mischmaschinen, wie beispielsweise Henschel-Mischer (Handelsname), Supermischer, Bandmischer und Banbury-Mischer, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, Brabender, Walze usw. werden für das Schmelzkneten und Pelletieren verwendet.
Die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmasse ist die statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung (nachfolgend als "zweite Formmasse" bezeichnet), welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, einen α-Kristall-Keimbildner in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers, sowie eine gewünschte zusätzliche Komponente enthält. Das heißt, die zweite Formmasse ist die Zusammensetzung, wobei eine festgesetzte Menge α-Kristall-Keimbildner in die erste Formmasse eingearbeitet ist.
Der α-Kristall-Keimbildner beschleunigt die Kristallisation des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers als Basisharz und verbessert die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und ferner Transparenz der Formartikel.
Wenn die Menge des eingearbeiteten α-Kristall-Keimbildners zu gering ist, wird die Kristallisation des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ungenügend, was zu einer nicht zufriedenstellenden Verbesserung der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit der Formartikel führt. Wenn die Menge zu groß ist, erniedrigt sich die Transparenz des Formartikels.
Die Menge des eingearbeiteten α-Kristall-Keimbildners ist vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile.
Die zu verwendenden α-Kristall-Keimbildner schließen anorganische Verbindungen; Carbonsäuren, außer aliphatische Monocarbonsäuren; ihre normalen oder basischen Salze; Dibenzylidensorbitolverbindungen; Arylphosphatverbindungen; Mischungen von cyclischen mehrwertigen Metallarylphosphatverbindungen und Alkalimetallsalzen von aliphatischen Monocarbonsäuren oder basischem Aluminium-Lithium-Hydrocarbonathydrat; polymere Verbindungen; und ihre Mischungen.
Die anorganischen Verbindungen schließen z. B. Talk, Alaun, Silica, Titanoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ruß, Tonmineralien oder dergleichen ein.
Die Carbonsäuren, außer aliphatische Monocarbonsäuren, schließen z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Zitronensäure, Butantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Naphthensäure, Cyclopentancarbonsäure, 1-Methylcyclopentancarbonsäure, 2-Methylcyclopentancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1-Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 3,5-Dimethylcyclohexancarbonsäure, 4-Butylcyclohexancarbonsäure, 4-Octylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Xylylsäure, Ethylbenzoesäure, 4-t-Butylbenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder dergleichen ein. Ihre normalen oder basischen Salze schließen Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink oder Aluminium ein.
Die Dibenzylidensorbitolverbindungen schließen z. B. ein: 1.3,2.4-Dibenzylidensorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-p-methylbenzylidensorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Methylbenzyliden-2.4-benzylidensorbitol, 1.3-p-Ethylbenzyliden-2.4-benzylidensorbitol, 1.3-p-Methylbenzyliden-2.4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Ethylbenzyliden-2.4-p-methylbenzylidensorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-n-propylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-i-propylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-n-Butylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-s-butylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-t-butylbenzyliden)sorbitol, 1.3-(2',4'-Dimethylbenzyliden)-2.4-benzylidensorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-methoxybenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-ethoxybenzyliden)sorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4- benzylidensorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4-p-methylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Methylbenzyliden-2.4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1.3-p-Ethylbenzyliden-2.4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbitol oder dergleichen.
Die Arylphosphatverbindungen schließen beispielsweise ein:
Lithium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-bis(4-cumylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-cumylphenyl)phosphat, Kalium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-mono(4-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Magnesium-mono(4-t-butylphenyl)phosphat, Magnesium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Zink-mono(4-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-(4-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Aluminium-tris(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methyliden-bis(4-cumyl-6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-i-propyl-6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-octylmethylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-Ethyliden-bis(4-s-butyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen- bis(4,6-di-ethylphenyl)phosphat, Kalium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat usw.
Die cyclischen mehrwertigen Metallarylphosphatverbindungen schließen ein: Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Zink-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thiobis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'thiobis(4-t-octylphenyl)phosphat], Barium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Barium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Titandihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Zinndihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Zirkonium-oxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und dergleichen.
Die Alkalimetallsalze aliphatischer Monocarbonsäuren, welche in Mischung mit den cyclischen mehrwertigen Metallarylphosphatverbindungen verwendet werden, schließen Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Acrylsäüre, Octansäure, Isooctansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Rizinusölsäure, Behensäure, Erucinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Stearoyl-Milchsäure, β-Dodecylmercaptoessigsäure, β-Dodecylmercaptopropionsäure, β-N-Laurylaminopropionsäure, β-N-Methyl-lauroylaminopropionsäure und dergleichen ein. Die Mischung der cyclischen mehrwertigen Metallarylphosphatverbindungen und basischem Aluminium-Lithium-Hydrocarbonathydrat ist ebenso eingeschlossen.
Die polymeren Verbindungen schließen beispielsweise ein: Poly(3-methyl-1-buten), Poly(3-methyl-1-penten), Poly(4-methyl-1-penten), Poly(4-methyl-1-hexen), Poly(4,4-dimethyl-1-penten), Poly(4,4-dimethyl-1-hexen), Poly(4-ethyl-1-hexen), Poly(3-ethyl-1-hexen), Polyallylnaphthalin, Polyallylnorbornan, ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Polydimethylstyrol, Polyvinylnaphthalen, Polyallylbenzol, Polyallyltoluol, Polyvinylcyclopentan, Polyvinylcyclohexan, Polyvinylcycloheptan, Polyvinyltrimethylsilan, Polyallyltrimethylsilan und dergleichen.
Besonders bevorzugte α-Kristall-Keimbildner schließen ein: Talk, Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylbenzoat), 1.3,2.4-Dibenzylidensorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-(3',4'-Dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4-p-methylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p- chlorbenzyliden)sorbitol; Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, cyclische mehrwertige Metallarylphosphatverbindungen, z. B. Calcium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat oder Mischungen von Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat] und Alkalimetallsalzen von aliphatischen Monocarbonsäuren, Poly(3-methyl-1-buten), Polyvinylcyclohexan, Triallyltrimethylsilan; und ihre Mischungen.
Die zweiten Formmassen können bei der Herstellung von Formartikeln nach unterschiedlichen Formungsverfahren, wie beispielsweise Spritzguss-, Extrusions- und Blasformungsverfahren geeignet verwendet werden.
Die dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen ist eine statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung (nachfolgend aus "dritte Formmasse" bezeichnet), welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, einen Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teil des Copolymers, sowie eine gewünschte zusätzliche Komponente enthält. Das heißt, die dritte Formmasse ist eine Zusammensetzung, wobei eine festgesetzte Menge Radikalbildner in die erste Formmasse eingearbeitet ist.
Die dritte Formmasse wird für die Modifizierung bei 150 bis 300°C schmelzgeknetet und so eine statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung mit einer kontrollierten Schmelzflussrate (MFR) erhalten.
Der zum statistischen Polypropylen/Ethylen-Copolymer hinzugefügte Radikalbildner kann die Schmelzflussrate (MFR) der Zusammensetzung auf einen gewünschten Wert einregeln, während der Schmelzpunkt (Tm) und der Dispersionsgrad (Mw/Mn) des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers, welches ein Basisharz beim Schmelzkneten ist, erhalten bleibt. Im Ergebnis wird die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verbessert.
Wenn die Menge des eingearbeiteten Radikalbildners zu gering ist, wird der Effekt der Kontrolle der MFR ungenügend. Wenn sie zu hoch ist, kann die Zusammensetzung ihre Eigenschaften, wie zuvor erwähnt, nicht beibehalten.
Die Menge des eingearbeiteten Radikalbildners ist gewöhnlich 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Basisharz.
Es ist erforderlich, das Basisharz und den Radikalbildner bei einer geeigneten Temperatur schmelzzukneten, so dass der Radikalbildner die vorerwähnte Funktion erfüllen kann. Wenn die Temperatur beim Schmelzkneten zu niedrig ist, wird der Effekt der Modifizierung der Zusammensetzung ungenügend. Wenn sie zu hoch ist, wird eine Verfärbung der Zusammensetzung auffallend.
Die Temperatur beim Schmelzkneten ist gewöhnlich 150 bis 270°C, vorzugsweise 180 bis 270°C.
Für den Radikalbildner, der wie zuvor erwähnt wirkt, ist es wünschenswert, dass die Zersetzungstemperatur nicht zu niedrig ist, um eine gleichförmig gemischte Zusammensetzung zu erhalten. Die Temperatur, um eine Halbwertszeit von 10 Stunden zu erhalten, ist 70°C oder höher, vorzugsweise 100°C oder höher.
Solche Radikalbildner schließen ein: organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexin-3, t-Butyl-di-peradipat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, t-Butylcumylperoxid, 1,1-Bis(t-Butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, p-Methanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, p-Cymolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethyl-butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan, Trimethylsilyl-cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(trimethylsilylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(trimethylsilylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(trimethylsilylperoxyisopropyl)benzol und ihre Mischungen.
Besonders bevorzugte Radikalbildner sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol und ihre Mischungen.
In der dritten Formmasse wird die MFR der Zusammensetzung durch Schmelzkneten von Radikalbildnern auf einen gewünschten Wert eingeregelt, während der Schmelzpunkt (Tm) und der Dispersionsgrad (Mw/Mn) des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers als Basisharz erhalten bleibt. So kann die Verarbeitbarkeit beliebig kontrolliert werden. Die hieraus gebildeten Formartikel behalten verschiedene mechanische Eigenschaften bei, die dem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer eigen sind, z. B. Festigkeit, Elastizitätsmodul, Young-Modul, Dehnung usw.
Wenn die dritten Formmassen mit kontrollierter MFR bei der Herstellung von Fasern verwendet werden, wird die Spinngeschwindigkeit wirksam verbessert und Fasern kleiner Feinheit, z. B. Filament, Stapel, Monofilament, Spinnkabel (tow) usw. können wirksam mit Spun bond- und melt blown-Verfahren hergestellt werden. Ferner können die dritten Formmassen geeignet als Formmassen für Folien, Sheets, Spritzgussteile usw., einschließlich Konjugate mit anderen Polymeren, wie beispielsweise Polypropylen, sowie unterschiedliche Fasern, wie solche vom anfärbbaren Typ, vom gefärbten Typ, vom Typ mit modifiziertem Querschnitt und vom Hohltyp verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Formartikel schließen solche ein, die aus der obigen Propylenzusammensetzung (erste Formmasse) hergestellt wurden, wie beispielsweise Folien, Sheets, Spritzgussteile, Extrusionsformteile, geblasene Formteile, Fasern usw.
Die erfindungsgemäßen Folien sind solche mit einer Dicke von gewöhnlich 1 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 90 μm, die aus der obigen Propylenzusammensetzung (erste Formmasse) hergestellt sind.
Als Verfahren zur Herstellung einer Folie können bekannte Verfahren mit T-Düse und Schlauchverfahren usw. verwendet werden. Eine Bedingung zur Bildung einer Folie, die verwendet werden kann, ist einer herkömmlichen Bedingung für die Folienbildung eines Polypropylenfilms ähnlich. Die schmelzextrudierte Folie wird bei 90°C oder darunter abgeschreckt. Das Abschrecken bei einer Temperatur oberhalb 90°C ist nicht wünschenswert, weil es die Folie brüchig macht und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaft erniedrigt.
Die Folien schließen unverstreckte Folien, uniaxial verstreckte Folien und biaxial orientierte Folien ein.
Diese Folien haben eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Steifigkeit, sowie hohe Transparenz, weil sie das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer als Basisharz enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Folie ist eine Polypropylen-Kompositfolie, welche die vorerwähnte Folienschicht und eine andere Polypropylen-Folienschicht umfasst.
Die Polypropylen-Kompositfolien schließen beispielsweise diejenigen ein, welche mit einem Verfahren gebildet sind, bei dem eine unverstreckte Folie der ersten Formmasse auf eine weitere Polypropylenfolie, z. B. eine kristalline Polypropylenfolie, extrudiert und laminiert wird, sowie diejenigen, die gebildet sind durch Coextrusion der ersten Formmasse und einer anderen Propylenzusammensetzung mit T-Düsen- und Schlauchverfahren. Diese Polypropylen-Kompositfolien können unverstreckte Folien, uniaxial verstreckte Folien und biaxial orientierte Folien sein.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Polypropylen-Kompositfolie ist eine verstreckte Mehrschicht-Polypropylenfolie mit einer Heißsiegelschicht, die eine aus der ersten Formmasse gebildete Folienschicht (Filmschicht) auf mindestens eine Oberfläche der Basisschicht umfasst, die ein kristallines Polypropylen als Hauptkomponente enthält.
Die Mehrschicht-Polypropylenfolie ist eine Folie, die in Längsrichtung, üblicherweise um das 3- bis 6fache, vorzugsweise 4,0- bis 5,5fache verstreckt wurde. Vorzugsweise wurde sie ebenso in die Querrichtung um das 6- bis 10fache, vorzugsweise 7,0- bis 9,0fache verstreckt. Insbesondere wird die Folie, welche eine ausgezeichnete Steifigkeit besitzt, hergestellt durch Verstrecken in Längsrichtung, um das 4,0- bis 5,5fache.
Die Dicke der Mehrschicht-Polypropylenfolie wird abhängig vom Zweck ausgewählt, sie ist jedoch gewöhnlich 5 bis 100 μm, vorzugsweise 10 bis 60 μm.
Die Dicke der Heißsiegelschicht wird abhängig vom Zweck ausgewählt, sie ist jedoch gewöhnlich 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise 0,7 bis 5,0 μm.
Die Heißsiegelschicht ist die Folienschicht, die aus der obigen Propylenzusammensetzung (erste Formmasse) gebildet ist.
Die Basisschicht ist eine Folienschicht, die aus einer Formmasse gebildet ist, die ein kristallines Polypropylen als Hauptkomponente umfasst, wobei ein gewünschter Zusatzstoff eingearbeitet ist, wobei das kristalline Polypropylen einen höheren Schmelzpunkt besitzt als das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, welches ein Basisharz der Heißsiegelschicht ist.
Als kristalline Polypropylene, welche eine Hauptkomponente für die Basisschicht bilden, können bekannte Polypropylene für einen Film, welcher die Bedingung des Schmelzpunkts, wie oben erwähnt, erfüllen, ohne besondere Einschränkung verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise Polypropylene verwendet, welche einen isotaktischen Index (isotactic Index, I. I.: in siedendem n-Hexan unlösliche Komponente) von 75% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 99% besitzen.
Mehr bevorzugt haben diese kristallinen Polypropylene eine Dichte von 0,89 bis 0,92 g/cm³ und eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,1 bis 10 g/10 min.
Kristalline Polypropylene sind gewöhnlich Homopolypropylene, jedoch können statistische Propylen/Olefin-Copolymere verwendet werden, welche eine Olefin-Monomereinheit in einem Bereich enthalten, der das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, z. B. nicht mehr als 5 mol-%. Mit Propylen copolymerisierbare Olefine schließen α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten usw.
Die Verfahren zur Herstellung kristalliner Polypropylene können bekannte Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems oder eines Metallocen-Katalysatorsystems anwenden, ohne besondere Einschränkung.
Die gewünschten Zusatzstoffe, welche die Basisschicht bilden, schließen z. B. Thermostabilisatoren, anorganische Füllstoffe, Gleitmittel, Antistatika und dergleichen ein. Diese können in einem Bereich verwendet werden, welcher den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Als Verfahren zur Herstellung der Mehrschicht-Polypropylenfolie können bekannte Verfahren verwendet werden, die z. B. ein Verfahren, in dem die Formmasse für die Basisschicht und die Formmasse für die Heißsiegelschicht coextrudiert werden, gefolgt vom Verstrecken, ein Verfahren, wobei die Heißsiegelschichtfolie auf die Basisschichtfolie, die in Längsrichtung verstreckt ist, laminiert wird, gefolgt vom Verstrecken in Querrichtung, und dergleichen einschließen. Als Verfahren zum Verstrecken des Films können bekannte Verfahren verwendet werden, beispielsweise ein Schlauchverfahren, ein Spannverfahren und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen verstreckten Mehrschicht-Polypropylenfolien besitzen eine ausgezeichnete Transparenz, Beständigkeit gegen das Blocken und Heißsiegeleigenschaft, weil die Formmassen, welche die Heißsiegelschicht bilden, das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer als Basisharz umfassen.
Die erfindungsgemäßen Formprodukte sind Spritzgussteile, die aus den Formmassen der ersten und zweiten Ausführungsformen, wie zuvor erwähnt, hergestellt wurden. Diese Spritzgussteile haben eine hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, sowie ausgezeichnete Transparenz, weil sie das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer als Basisharz enthalten.
Insbesondere haben die Spritzgussteile, die aus der Formmasse der zweiten Ausführungsform, der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung, gebildet sind, bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere Biegemodul und Wärmebeständigkeit und ferner bessere Transparenz als Spritzgussteile, die aus den ersten Formmassen gebildet sind, weil die zweiten Formmassen den α-Kristall-Keimbildner enthalten.
Diese Formteile können für Sheets, Behälter, unterschiedliche Industrieteile und dergleichen verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.
(A) Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer
Beispiel 1
Herstellung des Metallocen-Trägerkatalysators
In einen ausreichend getrockneten, mit Stickstoff gespülten 500 ml-Kolben wurden 0,39 g (0,889 mmol) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-Trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 267 mmol (in Einheiten von Al-Atom) einer Toluollösung von Methylaluminoxan gegeben und die Mischung für 10 Minuten umgesetzt. Zu diesem Reaktionssystem wurden 10 g Silica (Grace Devision) gegeben, welches bei 800°C für 8 Stunden gebrannt war, und die Mischung für 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf 70°C erhitzt und für 9 Stunden gerührt und während die Mischung unter verringertem Druck evakuiert wurde, wurde eine geringe Menge N₂ durch den Boden des Kolbens zugefügt und so das Lösungsmittel verdampft. Der erhaltene trockene Feststoff wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt und so ein Metallocen-Trägerkatalysator erhalten.
Präaktivierung des Metallocen-Trägerkatalysators
In einen ausreichend getrockneten, mit Stickstoff gespülten 500 ml-Kolben wurde die gesamte Menge des wie oben hergestellten Metallocen-Trägerkatalysators und 250 ml Isopentan gegeben und die Mischung auf 0°C abkühlt. Dann wurde Präpolymerisation durchgeführt durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen mit einer Zufuhrrate von 80 ml/min für 4 Stunden und so der Metallocen-Trägerkatalysator präaktiviert. Nach Beendigung der Präaktivierung des Metallocen-Trägerkatalysators wurde ein Überstand durch Dekantieren abgetrennt und dieser mit weiteren 100 ml Isopentan gewaschen. Der Arbeitsgang, dass ein Überstand durch Dekantieren abgetrennt wurde, wurde viermal wiederholt. Trocknen bei Raumtemperatur für 2 Stunden ergab 35 g des präaktivierten Metallocen-Trägerkatalysators.
Herstellung des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 630 l, der ausreichend mit Stickstoff gespült war, wurden 120 l n-Hexan und 250 mmol Triethylaluminium gegeben und die Mischung für 5 Minuten gerührt. Zur Mischung wurden 25 g des wie oben hergestellten präaktivierten Metallocen-Trägerkatalysators gegeben, welcher auf 50°C gebracht wurde. Anschließend wurde ein Propylenmonomer kontinuierlich zugeführt, so dass ein konstanter Druck von 1,32 MPa bei 50°C aufrechterhalten wurde, während ein Ethylenmonomer mit einer konstanten Rate von 195 NL/h zugeführt wurde, und so die Copolymerisation von Propylen und Ethylen für 10 Stunden fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde die mit einer Zentrifuge erhaltene Aufschlämmung in Pulver und Lösungsmittel getrennt und das Pulver getrocknet, was 40 kg des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ergab.
Bewertung der Eigenschaften des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Jede der wie zuvor definierten Eigenschaften des wie oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers wurde mit den angegebenen Verfahren analysiert oder bestimmt.
Das Analyseresultat mit ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass der Ethylengehalt (E₁) 2,0 Gew.-% war, dass der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) 0,882 (>0,83) war und dass die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in einer Polymerkette 0,29 mol-% waren.
Das ¹³C-NMR-Spektrum des wie oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ist in 1 gezeigt.
Das mittels GPC bestimmte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 1,37 × 10⁵ g/mol und Mw/Mn betrug 1,7. Die Schmelzflussrate (MFR) war 34 g/10 min und der Schmelzpunkt (Tm) war 143,8°C.
Beispiel 2
Herstellung des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Propylen und Ethylen wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert, außer dass die Zufuhrrate des Ethylenmonomers 230 NL/h war. Anschließend ergab die selbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 45 kg des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers.
Bewertung der Eigenschaften des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Das analytische Resultat des wie oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass der Ethylengehalt (Ew) 3,1 Gew.-% war, der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) 0,860 (>0,819) war und die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in einer Polymerkette 0,28 mol-% waren.
Das ¹³C-NMR-Spektrum des oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ist in 2 gezeigt.
Das mittels GPC bestimmte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 1,211 × 10⁵ g/mol und Mw/Mn war 2,2. Die Schmelzflussrate (MFR) betrug 43 g/10 min und der Schmelzpunkt (Tm) war 138,5°C.
Ferner war die mit dem nachstehenden Verfahren bestimmte prozentuale Extraktion des resultierenden Copolymers mit siedendem n-Pentan 0,4%.
Verfahren zur Stimmung der prozentualen Extraktion mit siedendem n-Pentan
Die Copolymerpulver wurden ohne Druck unter Verwendung einer Heizpresse bei 200°C in eine 100 × 100 × 1 mm Folie geformt und die Folie durch eine Kühlpresse abgekühlt. Dann wurde sie in eine Größe von 20 × 20 × 1 mm geschnitten und unter Verwendung einer Zerkleinerungsmaschine zerkleinert, bis sie durch 500 μm (32 mesh) durchpasste. 2 g einer Probe mit einer Größe, die durch 500 μm hindurchpasste, wurde unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors für 3 Stunden mit siedendem n-Pentan extrahiert. Nach der Extraktion wurde die Probe bei 80°C für 2 Stunden im Vakuum getrocknet und gewogen. Die prozentuale Extraktion mit siedendem n-Pentan wurde aus der Differenz des Gewichts der Probe vor und nach der Extraktion berechnet.
Beispiel 3
Herstellung des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Propylen und Ethylen wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert, außer dass die Zufuhrrate des Ethylenmonomers 680 NL/h betrug. Anschließend ergab dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 44 kg des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers.
Bewertung der Eigenschaften des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Das analytische Ergebnis des oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers mit ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass der Ethylengehalt (Ew) 7,0 Gew.-% war, der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) 0,800 (>0,780) war und die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in einer Polymerkette 0,30 mol-% waren.
Das mittels GPC bestimmte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) war 1,201 × 10⁵ g/mol und Mw/Mn war 2,1. Die Schmelzflussrate (MFR) war 45 g/10 min und der Schmelzpunkt (Tm) betrug 110°C.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Ein Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der ein Innenvolumen von 100 dm³ und besaß und mit einem Rührer mit geneigtem Flügelrad ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 50 dm³ n-Hexan, 2,0 mol (in Einheiten von Al-Atom) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³) und einer Mischung von 0,09 mmol Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 0,01 mmol seiner Mesoform, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zusammen mit 0,5 dm³ Toluol beschickt.
Die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors wurde auf 45°C erhöht und ein gemischtes Gas aus 91,9 mol-% Propylen, 8,8 mol-% Ethylen und 0,1 mol-% Wasserstoff wurde mit einer Rate von 8 dm³/min kontinuierlich in den Reaktor eingespeist und so die Copolymerisationsreaktion von Propylen und Ethylen für 4 Stunden fortgesetzt. Während der Copolymerisationsreaktion wurde ein Teil des gemischten Gases, das im Gasphasenanteil innerhalb des Reaktors vorlag, kontinuierlich evakuiert, so dass die Temperatur des Reaktors bei 45°C und der Druck bei 0,4 MPa gehalten wurde.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden unreagiertes Propylen, Ethylen und Wasserstoff aus dem Polymerisationsreaktor abgelassen, 3 dm³ 2-Propanol wurden in den Reaktor eingespeist und das Rühren bei 30°C für 10 Minuten fortgesetzt, um den Katalysator zu deaktivieren. Anschließend wurden 0,2 dm³ Salzsäure mit einer Konzentration von 12 mol/dm³ und 8 dm³ Ethanol zugefügt und das Rühren bei 60°C für 30 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung des Rührens wurde ein Anteil wässriger Phase vom Boden des Polymerisationsreaktors entfernt, Salzsäure und Methanol in derselben Menge, wie oben beschrieben, hinzugefügt und eine ähnliche Operation wiederholt. 0,02 dm³ einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5 mol/dm³, 2 dm³ Wasser und 2 dm³ Methanol wurden hinzugefügt und das Rühren bei 30°C für 10 Minuten fortgesetzt. Nach Entfernung des Anteils der wässrigen Phase vom Boden des Reaktors wurden 8 dm³ Wasser hinzugefügt, das Rühren bei 30°C für 10 Minuten fortgesetzt und die Operation zur Entfernung des Anteils der wässrigen Phase vom Boden des Reaktors wurde zweimal wiederholt.
Von der aus dem Polymerisationsreaktor entnommenen Lösung wurde das Lösungsmittel bei 70°C unter verringertem Druck abdestilliert, die Lösung auf 25°C abgekühlt und 20 dm³ Ethanol hinzugefügt, um das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer auszufällen. Die Abtrennung des Niederschlags durch Filtration und Trocknen ergab das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer.
Bewertung der Eigenschaften des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Das analytische Resultat des wie oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers mit ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass der Ethylengehalt (Ew) 10,18 Gew.-% war, der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) 0,713 (<0,748) war und 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in einer Polymerkette 0,20 mol-% waren.
Das mittels GPC bestimmte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 0,72 × 10⁴ g/mol und Mw/Mn war 2,2. Die Schmelzflussrate (MFR) war 43 g/10 min und der Schmelzpunkt (Tm) war 115,3°C.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung des Metallocen-Trägerkatalysators
Der Metallocen-Trägerkatalysator wurde hergestellt durch Durchführung der jeweiligen Behandlung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei jedoch als Übergangsmetallverbindung Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumchlorid anstelle von Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2',4',5'-Trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid bei der Herstellung des Metallocen-Trägerkatalysators in Beispiel 1 verwendet wurde.
Herstellung des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer wurde durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 und einer ähnlichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Maßgabe, dass der in Beispiel 1 verwendete Autoklav mit dem wie oben hergestellten Metallocen-Trägerkatalysator beschickt wurde, die Menge n-Hexan 170 1 war, der Polymerisationsdruck 1,08 MPa war und die Zufuhrrate des Ethylenmonomers 130 NL/h war.
Bewertung der Eigenschaften des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Das analytische Resultat des wie oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers mit ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass der Ethylengehalt (Ew) 1,37 Gew.-% war, der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) 0,790 (<0,836) war und die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in einer Polymerkette 1,27 mol-% waren.
Das ¹³C-NMR-Spektrum des wie oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers ist in 3 gezeigt.
Das mittels GPC bestimmte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 1,270 × 10⁵ g/mol und Mw/Mn war 2,0. Die Schmelzflussrate (MFR) betrug 40 g/10 min und der Schmelzpunkt (Tm) war 139,7°C.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
20 kg des statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers wurden hergestellt unter Verwendung eines Titantrichlorid-Katalysatorsystems gemäß dem im japanischen Patent Kokai 56-143207 offenbarten Verfahren.
Bewertung der Eigenschaften des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers
Das analytische Resultat des wie oben hergestellten statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers mit ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass der Ethylengehalt (Ew) 3,1 Gew.-% war, der 1-Buten-Gehalt 1,25 Gew.-% war, der Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) 0,790 (<0,819) war und die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten nicht in einer Polymerkette beobachtet wurden.
Das mit GPC bestimmte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) war 1,35 × 10⁵ g/mol und Mw/Mn war 2,5. Die Schmelzflussrate (MFR) war 4,0 g/10 min und der Schmelzpunkt (Tm) betrug 139,5°C.
Ferner betrug die mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bestimmte prozentuale Extraktion des Copolymers mit siedendem n-Pentan 1,2%.
Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymere sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In der Tabelle bedeutet die invertierte Einheit die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette vorliegen.
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, erfüllen die statistischen Propylen/Ethylen-Copolymere, die hergestellt wurden durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart des Metallocen-Trägerkatalysators mit der Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan oder dem Reaktionsprodukt davon, auf einem Feinpartikelträger geträgert, und der Organoaluminiumverbindung die folgende Gleichung in Bezug auf das Verhältnis zwischen dem Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) und dem Ethylengehalt (Ew) und haben somit eine hohe Zufälligkeit. E1 > 0,85 – 0,01 Ew
Auf der anderen Seite erfüllen das Copolymer mit einem 10 Gew.-% übersteigenden Ethylengehalt (Ew), hergestellt mit einem innigen Mischungssystem derselben Übergangsmetallverbindung, Aluminoxan und Organoaluminiumverbindung (Vergleichsbeispiel 1), das Copolymer, hergestellt mit dem Metallocen-Trägerkatalysatorsystem, wobei eine Übergangsmetallverbindung, die in die vorerwähnte Übergangsmetallverbindung nicht eingeschlossen ist, und Aluminoxan auf den Träger aufgebracht sind (Vergleichsbeispiel 2) und das mit einem herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatorsystem hergestellte Copolymer die obige Gleichung in Bezug auf den Gehalt an isoliertem Ethylen nicht.
(B) Formmassen
Beispiel 4 Propylenzusammensetzung (erste Formmasse)
Die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymere wurden jeweils als Basisharze PE1, PE2, PE3, CPE1, CPE2 und CPE3 verwendet, in die, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Basisharzes, 0,05 Gew.-Teile Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylhydrozinnamat)]methan als Antioxidationsmittel, 0,1 Gew.-Teile Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als Antioxidationsmittel und 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat als ein Neutralisationsmittel und ferner 0,05 Gew.-Teile 1,3-Bist-butyl-peroxyisopropyl)benzol als Radikalbildner für CPE3 eingearbeitet wurden, und sie wurden vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm, der auf eine Extrusionstemperatur von 190°C eingestellt war, pelletiert und so die Propylenzusammensetzungen (erste Formmasse) 1M1–1M3 hergestellt, welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer und die gewünschte zusätzliche Komponente enthalten, und die Formmassen 1CM1–1CM3 zum Vergleich hergestellt. Die MFR der Formmasse 1CM3 für den Vergleich war 43 g/10 min.
Die jeweilige Formmasse wurde wie hergestellt für die Herstellung des Formartikels zur Verfügung gestellt, wie er später beschrieben wird.
Beispiel 5 Statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung (zweite Formmasse)
Zu dem Basisharz PE1, welches das in Beispiel 1 hergestellte statistische Propylen/Ethylen-Copolymer enthielt, wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Basisharzes, 0,03 Gew.-Teile Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylhydrozinnamat)]methan als Antioxidationsmittel, 0,03 Gew.-Teile Bis(2,3-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit als Antioxidationsmittel und 0,09 Gew.-Teile Calciumstearat als Neutralisationsmittel und ferner 0,15 Gew.-Teile Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat als α-Keimbildner für die Formmasse 2M1, 0,3 Gew.-Teile des α-Keimbildners für 2M2 zugefügt, wobei kein α-Keimbildner zum Referenzmaterial 2RM1 hinzugegeben wurde, und sie wurden vermischt. Die Mischung wurde unter denselben Bedingungen und unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 4 pelletiert und so die statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzungen (zweite Formmassen) 2M1 und 2M2 sowie auch das Referenzmaterial 2RM1 hergestellt.
Die zweiten Formmassen wurden wie hergestellt für die Herstellung der spritzgegossenen Artikel bereitgestellt, die später erwähnt werden.
Beispiel 6 Modifizierte statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung (dritte Formmasse)
Zu dem Basisharz PE1, welches das in Beispiel 1 hergestellte statistische Propylen/Ethylen-Copolymer enthält, wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile Basisharz, 0,07 Gew.-Teile 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol als Antioxidationsmittel und 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat als Neutralisationsmittel hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden ferner 1,3-Bis(t-butyl-peroxyisopropyl)benzol als Radikalbildner in einer Menge von 0,02 Gew.-Teilen, 0,04 Gew.-Teilen, 0,10 Gew.-Teilen bzw. 0,15 Gew.-Teilen hinzugefügt, und sie wurden vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm, der auf eine Extrusionstemperatur von 230°C eingestellt war, pelletiert und so modifizierte statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzungen (dritte Formmassen) 3M1–3M4 hergestellt. Ferner wurde die Referenzformmasse 3RM1 mit einer ähnlichen Behandlung ohne jeden Radikalbildner hergestellt.
Jede der wie oben hergestellten Formmassen wurde mit den zuvor erwähnten Verfahren im Hinblick auf die Schmelzflussrate (MFR), den Schmelzpunkt (Tm) und den Dispersionsgrad des Molekulargewichts (Mw/Mn) untersucht.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Formmasse und die gefundenen Resultate der obigen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Abkürzungen in der Tabelle beziehen sich auf folgendes:

BBPIB: 1,3-Bis(t-butyl-peroxyisopropyl)benzol
TTBHB: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
StACa: Calciumstearat.

Wie in der obigen Tabelle 2 gezeigt ist, variiert in den dritten Formmassen, in welche der Radikalbildner ausdrücklich eingearbeitet wurde, die Schmelzflussrate (MFR) abhängig von der Menge des zugesetzten Radikalbildners; der Schmelzpunkt (Tm) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers als Basisharz wurden jedoch aufrechterhalten.
Dies zeigt, dass die Formmassen durch Einarbeiten des Radikalbildners so modifiziert werden können, dass sie eine für unterschiedliche Formungsverfahren geeignete Verarbeitbarkeit haben, und ebenso, dass gewünschte Formartikel aus diesen Materialien hergestellt werden können, während die Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Transparenz, die von dem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer herrührt, aufrechterhalten werden.
(C) Formartikel
Beispiel 7 Aus der ersten Formmasse gebildete Folien
Herstellung der Folie
Jedes in Beispiel 4 hergestellt Pellet wurde mit einem T-Düsenverfahren unter den Bedingungen, dass die Schmelzextrusionstemperatur 190°C betrug, die Temperatur einer Kühlwalze 30°C war und die Liniengeschwindigkeit (Aufnahmegeschwindigkeit) 20 m/min war in eine Folie geformt, und so Folien mit 20 μm und 50 μm Dicke und 300 mm Breite hergestellt.
Bewertung der Folie
Jede der erhaltenen Folien wurde auf die folgenden physikalischen Eigenschaften hin untersucht.
Young-Modul (YM): Beide unteren Werte der Zugfestigkeitswerte (Einheit: MPa) in MD (machine direction, Maschinenrichtung) und TD (transverse direction, Querrichtung) wurden für die Folie mit 20 μm Dicke gemäß ASTM D882 gemessen.
Trübung: Innerer Trübungswert, gemessen für die Folie mit 50 μm Dicke gemäß ASTM D1003 (Einheit: %).
Die Zusammensetzung der Formmasse und die gemessenen Resultate der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
In der Tabelle bezeichnet (–) "nicht zugesetzt" oder "nicht bestimmt".
Die Abkürzungen in der Tabelle beziehen sich auf folgendes:

TMBHM: Tetrakis[methyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylhydrozinnamat)]methan
TBPP: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
StACa: Calciumstearat
BBPIB: 1,3-Bis(t-butyl-peroxyisopropyl)benzol

Wie in der obigen Tabelle 3 gezeigt ist, haben die Folien, die aus den ersten Formmassen gebildet sind, welche das vorliegende statistische Propylen/Ethylen-Copolymer als Basisharz enthalten, infolge der hohen Zufälligkeit des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers eine ausgezeichnete Transparenz (Trübung) im Vergleich zu denjenigen, die aus den Vergleichsmassen gebildet waren, obwohl ihre mechanischen Eigenschaften nicht einfach verglichen werden können, weil sich die ersten Formmassen von den Vergleichsmaterialien in den Ethylengehalten unterscheiden.
Insbesondere besitzt die aus der Formmasse 1M2 gebildete Folie eine ausgezeichnete Heißsiegeleigenschaft, weil die prozentuale Extraktion des Basisharzes, des in Beispiel 2 hergestellten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers PE2 mit siedendem n-Pentan so niedrig wie 0,4% ist. Ferner ist eine mit Öl extrahierte Komponente gering. Somit ist die aus 1M2 gebildete Folie geeignet für Lebensmittelverpackungsfolien.
Beispiel 8 verstreckte Mehrschicht-Polypropylenfolie
Herstellung der biaxial orientierten Mehrschicht-Polypropylenfolie
Als kristalline Polypropylenfolie für eine Basisschicht wurden Polypropylenpellets (Chisso Polypro HF 1080, hergestellt von Chisso Co., Ltd.) mit einer Schmelzflussrate (MFR) von 2,5 g/10 min, einer Dichte (gemäß JIS K6758) von 0,90 g/cm³, einem isotaktischen Index (I. I.) von 97% und einer prozentualen Extraktion mit siedendem n-Pentan von 0,5% hergestellt.
Die Polypropylenpellets wurden in einen Extruder mit einer Bohrung von 65 mm∅ gespeist, bei 250°C geschmolzen, aus einer T-Düse extrudiert und bei einer Kühlungstemperatur von 50°C abgekühlt und so ein Basissheet mit 1 mm Dicke hergestellt.
Anschließend wurde die in Beispiel 4 hergestellte Propylenzusammensetzung 1M2 in einen Extruder mit einer Bohrung von 65 mm∅ gespeist, bei 200°C geschmolzen und in einer Dicke von 120 μm auf das wie oben hergestellte Basissheet extrudiert und so ein laminiertes Zweischicht-Sheet hergestellt.
Anschließend wurde das resultierende Zweischicht-Sheet für 120 Sekunden auf 158°C vorgeheizt und dann um das 4,5fache in Maschinenrichtung und das 8,8fache in Querrichtung mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 10 m/min unter Verwendung eines Geräts zur biaxialen Orientierung vom Pantographen-Typ verstreckt und so eine biaxial orientierte Mehrschicht-Polypropylenfolie F1 mit einer Gesamtdicke von 28 μm und einer Dicke der Heißsiegelschicht von 3 μm hergestellt.
Ferner wurde die Mehrschicht-Polypropylenfolie CF1 zum Vergleich mit derselben Behandlung, wie zuvor erwähnt, hergestellt, jedoch die Heißsiegelschicht 1M2 durch die Vergleichszusammensetzung 1CM3, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, ersetzt.
Bewertung der biaxial orientierten Mehrschicht-Polypropylenfolie
Die zuvor hergestellten biaxial orientierten Mehrschicht-Polypropylenfolien wurden im Hinblick auf die folgenden physikalischen Eigenschaften untersucht.
Trübung: dieselbe wie oben erwähnt.
Grad des Blockens: zwei Teststücke mit 7 cm Länge und 2 cm Breite wurden von den wie oben hergestellten Folien abgeschnitten, die Teststücke am jeweiligen Ende um 2 cm übereinander gelegt, wobei die Oberflächen der Heißsiegelschicht in Kontakt miteinander standen, und ein rechteckiges Gewicht von 1 kg mit einer Basis von 2 cm × 2 cm wurde auf die übereinandergelegte Fläche der Teststücke gestellt. Nach Belassen der abgewogenen Teststücke in einem Thermostaten bei 40°C für 24 Stunden wurde der überlappende Bereich unter Verwendung eines Zugtestgeräts auf ihre Scherablösefestigkeit (shearing peel strength) untersucht (Einheit: N/4 cm²).
Heißsiegelfestigkeit: Jede Oberfläche der Heißsiegelschicht der Folien wurde in 10 mm Breite unter den Bedingungen einer Heißsiegeltemperatur, welche 10°C höher war als die Schmelzpunkte (Tm) der Propylenzusammensetzungen (1M2, 1CM3), einem Siegeldruck bei 0,1 MPa und einer Siegelzeit von 1 Sekunde heißversiegelt. Die heißversiegelten Folien wurden in einen Streifen von 15 mm Breite ausgeschnitten und so ein Teststück hergestellt. Das Teststück wurde an der Siegelfläche unter Verwendung eines Zugtestgeräts auf seine 90°C-Ablösefestigkeit hin untersucht (Einheit N/15 mm).
Das Resultat der ermittelten physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Tabelle 4 zeigt, dass die biaxial orientierte Mehrschicht-Polypropylenfolie unter Verwendung der Folienschicht als Heißsiegelschicht, die aus der ersten Formmasse gebildet ist, welche das vorliegende statistische Propylen/Ethylen-Copolymer als Basisharz enthält, hinsichtlich der Anti-Block-Eigenschaft in hohem Maße verbessert ist im Vergleich zur biaxial orientierten Folie des Standes der Technik unter Verwendung der Folienschicht, die das mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem hergestellte Copolymer als Basisharz enthält, als Heißsiegelschicht.
Die vorliegende Folie ist ebenso geeignet für Lebensmittelverpackungen, weil sie die Formmasse 1M2 verwendet, welche eine geringe prozentuale Extraktion mit siedendem n-Pentan zeigt.
Beispiel 9 Spritzgussartikel aus der ersten Formmasse
Die in Beispiel 4 hergestellten Pellets 1M1, 1M2 und 1CM3 wurden jeweils bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 50°C unter Verwendung einer Spritzgussmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm spritzgegossen und so ein Teststück vom JIS-Typ hergestellt.
Bewertung der Spritzgussartikel
Jeder der erhaltenen Spritzgussartikel wurde im Hinblick auf die folgenden physikalischen Eigenschaften untersucht und das Resultat war in Tabelle 3 gezeigt.
Biegemodul: Gemäß JIS K7203 bestimmter Wert (Einheit: MPa). Wärmeverzerrungstemperatur: unter einer Last von 0,451 MPa gemäß JIS K7207 bestimmter Wert (Einheit: °C).
Trübung: Interner Trübungswert, der gemäß JIS K7105 für ein Teststück mit 1 mm Dicke bestimmt wurde (Einheit: %).
Wie in der obigen Tabelle 3 gezeigt ist, besitzen die Spritzgussartikel, die aus den ersten Formmassen gebildet sind, eine ausgezeichnete Transparenz im Vergleich zum Artikel, der aus dem Vergleichsmaterial 1CM3 auf Basis des mit dem früheren Ziegler-Natta-Katalysatorsystem hergestellten Copolymers geformt war, wenn auch ihre mechanischen Eigenschaften nicht einfach verglichen werden können, wie bei der Folie.
Beispiel 10 Spritzgussartikel aus der zweiten Formmasse
Die in Beispiel 5 hergestellten Pellets wurden unter denselben Bedingungen unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 9 spritzgegossen und so ein Teststück vom JIS-Typ hergestellt.
Die erhaltenen Spritzgussartikel wurden auf ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 9 hin untersucht.
Die Zusammensetzung der Formmasse und die bestimmten Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die Abkürzungen in der Tabelle betreffen folgendes:

TMBHM: Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylhydrozinnamat)]methan
BBMPP: Bis(2,3-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit
StRCa: Calciumstearat
MBBPNa: Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat
DMBS: 1,2,3,4-Di-(p-methylbenzyliden)sorbitol

Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, sind die Spritzgussartikel, die aus der zweiten Formmasse geformt sind, in welche der α-Kristall-Keimbildner eingearbeitet war, in hohem Maße sowohl im Biegemodul, als auch der Wärmeverzerrungstemperatur als auch der Transparenz verbessert im Vergleich zu dem System, in welches der α-Kristall-Keimbildner nicht eingearbeitet war.
Effekt der Erfindung
Wie zuvor erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer zur Verfügung, welches eine sehr hohe Zufälligkeit besitzt. Dieses Copolymer ist geeignet für das Basisharz zur Herstellung von Formartikeln, welche eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Steifigkeit besitzen, und die daraus geformten Artikel haben eine außerordentlich hohe Transparenz.
Entsprechend können die Formmassen, welche das vorliegende statistische Propylen/Ethylen-Copolymer als Basisharz enthalten, durch Auswahl von zusätzlichen Komponenten für unterschiedliche Formverfahren, wie beispielsweise Blasformen, Spritzgießen, Extrusionsformen usw. angewandt werden, und sie können in einem weiten Bereich von Gebieten von Formteilen, wie beispielsweise Folien, Sheets, Behälter, unterschiedliche Teile, Fasern usw. verwendet werden.

Claims

Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass: der Ethylengehalt (Ew) 0,1 bis 10 Gew.-% ist, das Verhältnis zwischen einem Gehalt an isoliertem Ethylen (E₁) und dem Ethylengehalt (Ew) durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird: E1 > 0,85 – 0,01 Ew,in einer Polymerkette vorliegende 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten 0 bis 1 mol-% sind, das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 40.000 bis 1.000.000 ist und das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zu einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,5 bis 3,8 liegt.
Copolymer gemäss Anspruch 1, wobei das Copolymer einen Schmelzpunkt (Tm) im Bereich von 100 bis 160°C besitzt.
Copolymer gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer hergestellt wird durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Metallocen-Trägerkatalysators, welcher eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan oder ein Reaktionsprodukt davon auf einem Feinpartikelträger, sowie eine Organoaluminiumverbindung umfasst, und ferner die Übergangsmetallverbindung durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
worin M ein Übergangsmetall bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Titan, Zirkon und Hafnium; X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen oder einen Hydrocarbylrest bedeuten; (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, worin m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, bezeichnen; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen siliciumhaltigen Hydrocarbylrest bezeichnen, mit der Massgabe, dass die Position von R¹ und R² am Cyclopentadienylring eine Konfiguration ergibt, in der jede Symmetrieebene, die M enthält, abwesend ist; und Q ein zweiwertiger Hydrocarbylrest, eine unsubstituierte Silylengruppe und eine Hydrocarbyl-substituierte Silylengruppe ist.
Copolymer gemäss Anspruch 3, wobei mindestens einer der Substituenten R¹ und R² in der Übergangsmetallverbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das dem an Q im Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist.
Copolymer gemäss Anspruch 3 oder 4, wobei die Übergangsmetallverbindung Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ist.
Copolymer gemäss Anspruch 3, wobei der Metallocen-Trägerkatalysator durch einleitende Polymerisation mit kleinen Mengen von Olefinen präaktiviert wurde.
Propylenzusammensetzung, welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer von Anspruch 1 und eine gewünschte zusätzliche Komponente umfasst.
Statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung, welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer von Anspruch 1, einen α-Kristall-Keimbildner in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers, sowie eine gewünschte zusätzliche Komponente umfasst.
Statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung, welche das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer von Anspruch 1, einen Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers, sowie eine gewünschte zusätzliche Komponente umfasst.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, wobei der Radikalbildner 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol oder eine Mischung davon ist.
Statistische Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung, die durch Schmelzkneten der Zusammensetzung von Anspruch 9 oder 10 bei einer Temperatur von 150 bis 300°C modifiziert wurde.
Formartikel, der aus der Propylenzusammensetzung von Anspruch 7 ausgebildet ist.
Folie, die aus der Propylenzusammensetzung von Anspruch 7 ausgebildet ist.
Polypropylen-Kompositfolie, die eine aus der Propylenzusammensetzung von Anspruch 7 ausgebildete Folienschicht und eine weitere Polypropylen-Folienschicht umfasst.
Verstreckte Mehrschicht-Polypropylenfolie mit einer Heissiegelschicht, die eine Folienschicht, die aus der Propylenzusammensetzung von Anspruch 7 ausgebildet ist, auf mindestens einer Oberfläche einer Basisschicht umfasst, die eine Folie, die ein kristallines Polypropylen als Hauptkomponente enthält, umfasst.
Mehrschicht-Polypropylenfolie gemäss Anspruch 15, wobei das kristalline Polypropylen nicht weniger als 75% eines isotaktischen Index (I. I.) aufweist.
Mehrschicht-Polypropylenfolie gemäss Anspruch 15 oder 16, wobei das kristalline Polypropylen eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,1 bis 10 g/10 min besitzt.
Mehrschicht-Polypropylenfolie gemäss mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17, welche biaxial orientiert ist.
Spritzgegossener Artikel, der aus der Propylenzusammensetzung von Anspruch 7 ausgebildet ist.
Spritzgegossener Artikel, der aus der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerzusammensetzung von Anspruch 8 ausgebildet ist.