DE1966558B2 - Fotografisches verfahren zur herstellung von bildmaessig modifizierten metalloberflaechen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft fotografische Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen. Bei diesem Verfahren wird eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche, lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet und auf eine Metallplatte übertragen.

Aus der USA.-Patentschrift 27 60 863 ist es bekannt, die Fotopolymerisation so durchzuführen, daß Text- und Bildvorlagen reproduziert werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise für die Herstellung von Reliefdruckplatten durch Auswaschen von nicht polymerisierten Bereichen praktisch angewandt. Eine thermische Übertragung von nicht polymerisierten Bereichen, wie sie in der USA.-Patentschrift 30 60 025 beschrieben ist, ist ebenfalls möglich. Bei den bekannten Massen ist es üblich, homogene Gemische zu verwenden, in denen das polymerisierbare Monomere, der Fotoiritiator und das Bindemittel sich sämtlich in einer einzigen Phase befinden.

Bei einem solchen Einphasensystem wild die Pclysierisaticnsreaktion durch die Anwesenheit von Sauerstoff bekanntlich stark gehemmt Es ist schwierig, Bilder mit kontinuierlich verlaufenden Helligkeits- bzw. Farbwerten durch Fotopolymerisation von homogenen Massen zu reproduzieren, bedingt wahrscheinlich durch die hemmende Wirkung des Sauerstoffs.

Es ist ferner bekannt, fotografische Schichten für Tiefdruckformen unter Verwendung eines Abstreiffilms, der mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, nach dem Verfahren des USA.-Patentes 2993 792 herzustellen. Dieses Verfahren und dieses Material haben in großem Umfang Eingang in der Technik gefundea Das Anwendungsverfahren umfaßt jedoch mehrere Arbeitsstufen, zu denen die Entwicklung und Fixierung des belichteten Silberhalogenids in flüssigen Verarbeitungslösungen gehören, also Maßnahmen, die durch sehr erfahrene und geübte Fachleute durchgeführt werden müssen. Das bekannte Verfahren erfordert ferner das Auswaschen der nicht belichteten Bereiche der fotografischen Schicht mit heißem Wasser, um diese Bereiche von der Oberfläche zu entfernen, bevor die übliche Eisen(IlI)-chlorid-Ätzlösung verwendet wird

In der USA.-Patentschrift 34 18 118 und in der belgischen Patentschrift 7 15 520 werden nun heterogene fotopolymerisierbare Massen beschrieben, die dem hemmenden Einfluß des Sauerstoffs weniger unterliegen. Diese Massen werden zur Bildung sowohl von einschichtigen, als auch von mehrschichtigen Materialien aufgetragen, die einen Teil einer farbbilderzeugenden Masse enthalten und sich zur Herstellung von Farbbildern eignen. Aus diesen Patentschriften geht nicht hervor, daß ähnliche Massen, die keine farbbildcrzeugenden Materialien enthalten, als hochwertige fotografische Schichten für Tiefdruckformen und als Ätzresits für gedruckte Schaltungen und Stromkreise verwendet werden können und nur ein Minimum von einfachen Arbeitsschritten zur Durchführung des Verfahrens erfordern.

Aus der DT-AS 12 35 742 sind fotopolymerisierbare Gemische oder Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine äthylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung, einen Polymerisationsinitiator und Gelatine als hydrophiles Kolloid enthalten. Ähnliche Angaben sind auch in der belgischen Patentschrift 6 81 945. Beide Veröffentlichungen enthalten aber keinen Hinweis darüber, daß man bei spezieller Zusammensetzung und Ausbildungsform aus derartigen Massen bestehende Schichten besondere technische Probleme lösen kann, wie die Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere von Tiefdruckformen über ein fotografisches Verfahren. Auch ist den Veröffentlichungen nicht zu entnehmen, welche Maßnahmen bei einem solchen fotografischen Verfahren einzuhalten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ain neues Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen, zu liefern, bei dem eine die Fotopolymerisation bei bildmäßiger Belichtung hemmende Einwirkung des Sauerstoffs entfällt und eine einwandfreie Wiedergabe von Bildern, insbesondere solchen mit kontinuierlich verlaufenden Helligkeits- bzw. Farbwerten ermöglicht wird, wobei nur wenige einfache Arbeitsschritte erforderlich sind.

Die Erfindung geht aus von einem fotografischen Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tjefdruckf ormen, bei dem

a) eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche lichtempfindliche Schicht durch Anpressen an eine Metallplatte und durch Abziehen der Schichtträgerfolie auf die Metallplatte fibertragen wird,

b) die lichtempfindliche Schicht vor oder nach dem Übertragen bzw. Abziehen der Schichtträgerfolie bildmäßig belichtet wird,

c) durch Aufbringen einer Ätzlösung die Metallplatte bildmäßig geätzt wird und

d) die Reste der Ätzlösung und der übertragenen belichteten Schicht entfernt werden, insbesondere durch Watschung.

Kennzeichnend ist, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die ein äthylenisch ungesättigte folopolymerisierbare Verbindung und einen Fotopolymerisationsinitiator in einem hydrophilen, wasserundurchlässigen Kolloid dispergiert enthält.

Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man den Tiefdruckraster durch die transparente Trägerfolie und das Halbtonbild von der entgegengesetzten Seite aufkopiert Es ist auch möglich, die auf einen Schichtträger aufgebrachte fotopolymerisierbare Dispersion vor der Belichtung auf die zu ätzende Oberfläche aufzubringen, den Träger abzuziehen und die fotopolymerisierbare Schicht in der oben beschriebenen Weise zu belichten.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen lieh die Monomeren, die in den USA-Patentschriften 27 60 863, 32 61 686 und 33 80 831 genannt sind und die in den USA.-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089 genannten polymerisierbaren Polymeren.

Als freie Radikale bildende Fotoinitiatoren eignen lieh die in den USA.-Patentschriften 27 60 863 und

29 51 758 beschriebenen Verbindungen und alle fotoreduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den USA.-Patentschriften 28 50 445, 28 75 047, 30 97 096,

30 74 794,30 97 097 und 31 45 104 genannt sind. Je nach üeiii vCi wendeten Imiidioi.system kann eine ein/eine Komponente verwendet werden, z. B. ein mehrkerniges Chinon, oder ein mehrkerniges Chinon und ein weiterer Initiator, z. B. ein Michler-Keton. Ein aus mehreren Verbindungen, z. B. einem fotoreduzierbaren Farbstoff und einem freie Radikale bildenden Mittel bestehendes System, hat sich ebenfalls bewährt.

Die Dicke der fotopolymerisierbaren Schichten kann in weiten Grenzen variieren und hängt von der gewünschten Art des Fotopolymerreliefs ab. Sie kann rwischen 2,5 und 25 μ und mehr varrieren und beträgt vorzugsweise 10,2 bis 17,8 μ.

Zur Herstellung einer bevorzugten fotopolymerisierbaren Dispersion und Schicht wird eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines makromolekularen, organischen Polymeren, z. B. eine wäßrige Gelatinelösung, unter hoher Scherwirkung während des Zusatzes einer nichtwäßrigen Phase oder ölphase gerührt, die aus einer Lösung wenigstens eines additionspolymerisierba- J₁₀ ren Monomeren oder polymerisierbaren Polymeren und eines Fotoinitiators in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat, besteht. Um gute Dispersionen von fotopolymerisierbaren Tröpfchen zu erhalten, sollten wirksame oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel kann mit der wäßrigen Gelatinelösung gemisch) werden. Ein einzelnes additionspolymerisierbares Monomeres, z. B. Pentaerythrittriacrylat, genügt im allgemeinen, jedoch kommt auch eine Kombination von Monomeren in Frage. Polymerisierbare Polymere, die eine lineare Kohlenstoffhauptkettc mit cAti oliiicöfcn, endständigen, äihyiciüsch ungesättigten Gruppen enthalten, wie sie in den USA-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.

Weitere Mittel können der Schichtmasse zugesetzt weiden, um die Eigenschaften bei der Schichtbildung und/oder den Mechanismus der Fotopolymerisation zu steuern, z.B. Vernetzungsmittel. wie

N.N'-Methylen-bisacrylamid und Diacetonacrylamid; zusätzliche Bindemittel, z. B. Polyacrylamid, Weichmacher, z. B. Glycerin. Ferner kann ein Inhibitor, der die thermische Polymerisation verhindert, z. B. p-Methoxyphenol, verwendet werden. Äthylacetat eignet sich als organisches Lösungsmittel für die Herstellung von heterogenen Fotopolymersystemen, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht vor dem Auftrag der Dispersion entfernt werden kann, ohne daß hohe Temperaturen angewendet werden, die die Emulsion schädigen könnten. Es ist ferner ein gutes Lösungsmittel für die ölphase. Äthylacetat kann beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion auf 5O⁰C in einem Rotationsverdampfer entfernt werden.

Die ."Schichten können auch ohne Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels aufgezogen werden. In diesen Fällen wird die ölphase in einem mit Wasser mischbaren, hochsiedenden Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, gelöst. Das letztgenannte System arbeitet ebenso gut wie das provisorische niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelsystem und macht die Maßnahme der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Abdampfen vor dem Auftrag der Dispersionsschicht überflüssig. Die Größe der dispergierten fotopolymerisierbaren Tröpfchen liegt zwischen 0,1 und 10 μ, wobei der größere Teil einen Durchmesser von etwa 0,5 μ hat Die Gleichmäßigkeit der Dispersion steht in direkter Beziehung zur Länge der Zeit und dem Grad der Durchmischung. Farbstoffe zum Schutz gegen Lichthofbildung und zur Färbung des Bildes können dem System ebenfalls zugesetzt werden.

Die Dispersionen können auf die Trägerfolien mit einer kleinen Laboratoriums-Beschichtungsapparatur bei einer Temperatur von etwa 35° C und etwa 7,3 m/Min, aufgetragen werden. Geeignet sind Trägerfolien, die einer elektrischen Entladung auf die in der USA.-Patentschrift 31 13 208 beschriebene Weise oder einer Luft-Propan-Flamme auf die in der USA.-Patentschrift 31 45 242 beschriebene Weise ausgesetzt worden sind. Die Schichten werden durch Abkühlung zum Erstarren gebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Gelatinekonzentration der Schichtmasse bestimmt direkt die Viskosität der Emulsion und damit indirekt das Schichtgewicht. Die Dicke der getrockneten fotopolymerisierbaren Schichten beträgt etwa 10,2 bis 17,8 μ und hängt von der Art der Schicht und den gewünschten Ätzbedingungen und -eigenschaften ab. Als Schichtträger muß keine transparente Trägerfolie verwendet werden, jedoch wird diese bevorzugt. Folien aus Superpolymeren, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, sind besonders gut geeignet. Eine etwa 0,3 bis 7,6 μ dicke Oberflächenschutzschicht, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, kann auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs kann in beliebiger üblicher Weise durchgeführt werden, wobei es jedoch im Gegensatz zu den bekannten

Verfahren nicht erforderlich ist, die unbelichteten Teile der Schicht durch Waschen zu entfernen, bevor der TrHger, z.B. die Kupferoberfläche, mit wäßrigen Eisen{III)-chloridlösungen geätzt wird. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem das Aufkopieren mit Hilfe eines s Vakuum-Kopierrahmens vorgenommen wird, bei der eine Xenonlampe als Kopieriicht verwendet wird.

Zwei Belichtungen können auf der lichtempfindlichen Schicht für übliche Tiefdruckformen vorgenommen werdea Zunächst wird ein üblicher seitlicher Tiefdruck- ι ο raster aufkopiert worauf ein Negativ- ode/ Positivtransparent mit einem Bild mit kontinuierlich verlaufen-Jen Tonwerten aufgebracht wird. Der Raster kann auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder durch den transparenten Schichtträger, auf den die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, aufkopiert werden, vorausgesetzt, daß keine Lichthofschutzschicht auf die Rückseite aufgebracht worden ist Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Aufkopieren durch den Schichtträger die Punkte besser ausgebildet sind Der Grund hierfür liegt darin, daß bei dieser Methode die Unterätzung verhindert wird. Die Unterät zung ist seit langem ein Problem bei der Hci-stellung von Tiefdruckplattea

Das Verhältnis von Strich- zu Punktbreite beim Raster kann 1 :1 betragen, jedoch ist dies keineswegs entscheidend wichtig und kann variiert werden. Aufkopieten in einem Arbeitsgang genügt, wenn das Bild, durch das die Schicht belichtet wird, bereits ein Tiefdruck-Halbtonbild ist

Nach den Belichtungen wird die Oberfläche der belichteten Schicht auf die Fläche übertragen, die bildmäßig geätzt werden soll. Die zu ätzende Oberflä che wird befeuchtet und die belichtete Schicht übertragen, indem die fotografische Schicht auf der Trägerfolie mit der Schichtseite durch eine Hartgummiwalze auf die befeuchtete Oberfläche, z. B. eine Kupferplatte, angepreßt wird. Die zu ätzende Oberfläche muß gut gereinigt werden, um Verunreinigungen wie Fett und Beschlag zu entfernen. Im Fall einer Kupferplatte kann die Oberfläche mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt werden:

Eisessig
Natriumchlorid
Destilliertes Wasser

50 ml 250 g 950 ml

45

Nach der Reinigung mit dieser Lösung kann die Platte poliert werdea indem sie mit feuchtem Wiener Kalk abgerieben und abschließend getrocknet wird. Es ist wichtig, daß die Oberfläche kein Wasser abstößt. Nach der Übertragung wird die Trägerfolie von der Fotopolymerschicht entfernt, indem eine Ecke angehoben und die Folie von der Kupferplatte abgezogen wird.

Nach der Entfernung der Trägerfolie wird eine Ätzlösung, z. B. Eisen(III)-chlorid von 41 bis 42⁰Be, auf die Oberfläche der Rcsistschicht etwa 25 bis 35 Minuten oder bis zum Erreichen der erforderlichen Ätztiefe zur Einwirkung gebracht Das Bild wird direkt proportional dem Grad der Härtung in der Resistschicht geätzt, weil das Eisen(HI)-chiorid durch die Gelatine mit einer Geschwindigkeit diffundiert, die vom Härtungsgrad der lichtempfindlichen Schicht abhängt. Die Ätzung kann auch unter Verwendung von mehreren Ätzlösungen, z.B. einer Ätzlösung von 44°Be für 44 Minuten und anschließend einer Ätzlösung von 40° Be für eine Dauer von 5 Minuten vorgenommen werden.

Nach Beendigung des Ätzens wird die Kupferplatte ■nit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu unterbrechen und die restliche Gelatinf schicht zu entfernea

Die fotopolymerisierbare Schicht kann auch nach de folgenden Verfahren belichtet werden:

A. Belichtung der Schicht durch einen aufliegende: Tiefdrückraster und dann durch ein aufliegende Halbtonbild

B. Belichtung der Schicht durch einen Tiefdruckraster der mit dem Schichtträger in Berührung ist, um dann durch ein Halbton-Bild, das auf den Schichtträger aufliegt (Siehe Beispiele 6 und 7.)

C Belichtung der Schicht durch ein Rasterbild Siehe Beispiel 1.

D. Belichtung der Schicht durch ein Rasterbild und durch ein Halbton-Bild

Die lichtempfindlichen Dispersionen können auch auf vorzugsweise transparente Schichtträger aufgebracht werdea die von den in den Beispielen beschriebenen Schichtträgern verschieden sind Beispielsweise können die Abziehfilme verwendet werdea die in der USA.-Patentschrift 2993 792 beschrieben sind. Diese Filme bestehen aus einer flexiblen, hydrophoben Trägerfoüe aus einem makromolekularen, organischen Polymeren, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge beschichtet ist mit einer trocken abziehbaren Schicht, einer dünnen, wasserlöslichen Membran, die in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, löslich ist, einer Haftschicht, die eine Dicke von etwa 25 bis 102 μ hat und einer löslichen Gelatineschicht. Sehr vorteilhaft ist auch der in der USA.-Patentschrift 30 43 695 beschriebene Abziehfilm.

Dieser Film besteht aus einer hydrophoben, organischen Trägerfolie, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge die folgenden Schichten trägt: Eine dünne Schicht aus einem Gemisch von 1.) 40 bis 80 Gew.-Teilen eines n-Butylmethacrylat-Itaconsäure-Copolymeren, das 96 bis 99,5 Gew.-% n-Butylmethacrylat enthält, mit 2.) 60 bis 20 Gew.-Teilen eines Vinylidenchiorid-Methylmethacrylat-Itaconsäure-Copolymeren, das wenigstens 35% Vinylidenchlorid enthält und eine Haftschicht aus Gelatine. Die Folie aus dem hydrophoben, organischen Polymeren kann aus beliebigen organischen, hydrophoben Polymeren bestehen, jedoch sind Folien aus dem Polyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols, das gemäß dem USA.-Patent 27 79 684 hergestellt worden ist, besonders vorteilhaft. Eine 6 μ dicke Lichthofschutzschicht, die ein Gemisch von Farbstoffen enthält kann auf eine Seite des Schichtträgers auf eine Copolymerschicht gemäß USA.-Patent 27 79 684 aufgetragen werden.

An Stelle von Gelatine als Bindemittel im Dispergiermedium können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z. B. teilhydrolysierte Polyvinyiacetate, Poiyvinyläther und Acetale, die eine große Zahl von extralinearen

- cmCHOH-Gruppen

enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureäthylester und Styrole. Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den USA.-Patentschriften 22 76 322 und 22 76 323 beschrieben. Als Polyvinylacetat eignen sich Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvi-

19 66 5b8

nylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatnum-o-sulfoblzaldehydacetal. Weitere als Bindemittel geeignete Kolloide sind die in der USA.-Patentschr.f24_95 918 beschriebenen Poly-N-vinylactamed.e.η de USA -Pa tentschrift 28 33 650 beschriebenen hydrophilen Misch polymeren von N-Acrylamidalkylbetainen und hydro-

^SÄSSÄ Bindemitte, zugesetzt werden soll, so eignen sich alsBindemittel wujerunk»- liehe Polvmere. z. B. Methylmethacrylatharze Poly SacetTwie Polyvinylbutyral und PjJjJ^SÄ Vinylidenchloridcopolymere (z.B

EffivSKSS^T' ******

Kautschuke (z.B. Butadien-Acrylnitri.-Copolymere und Chlor-2-butadien-l,3-polymere), Cellulose^ Celluloseacetat, Celluloseacetosuccmat und ester (z.B. Polyvinylacetoacrylat, Polyvinyl— acrylat und PolyvinylBcetat-PolyvmyU* tend;(und Mischpolymere (z.B. Polyvinylchlondacetat) Polyure thane und Polystyrol. Wenn Matenahen der obenge nannten Art den dispersen Phasen züge^hJ werde* können sie als viskositatsmodifizierer.de Mittel wirksam sein. Beispielsweise kann die Viskosität der bis zu einem Punkt in der Nähe des »Schwel erhöht werden, wodurch ein zusätzlicher ■■--;_- Viskosität durch Polymerisation eine sehr merkhche Änderung gewisser physikalischer oder chemischer Eigenschaften hervorrufen kann.

Weitere geeignete polymere B.ndejn.ud fmJ* dispergierte Phase werden in der ^SA.-Patentscnnu 34 18 295 beschrieben. Diese ungesättigten Polymeren können vernetzt oder durch wachsende Monomerket. ten aufgepropft werden, wobei sie einen gestörten physikalischen Effekt, insbesondere eine stärkere Härtung des dispergieren Tröpfchens, bewirken. Ein nicht polymerisierbar Weichmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-o/o der Gesamtfeststoffe oder in noch größerer Menge kann in der organischen Phaseder fotopolymerisierbar Dispersion yerwendet werde* um die fotografische Empfindlichkeit zu verbesser* Zu den bevorzugten Weichmachern gehört der gewehte Ester von Triäthylenglykoldicaprylat und -d'caprat.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen die^uber eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymensation ein Hochppg meres zu bilden vermögen, verwendet man vorzugswe· se Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylatt^ die aus einem Athylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder einem

Ä «ASS?-* mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich eines Kohlenstoffatoms, das doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist, konjugiert sind. Besonders vorteilhaft sind Materialien, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Esterstrukturen konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise die ungesättigten Ester von Polyolen, insbesondere Ester der «-Methylencarbonsäuren, z. B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,

Glycerindiacrylat, Glycerintriaciylat, Athylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, l^-Cyclohexandioldiacrylat,

1 ^-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Divinylterephthalat, Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind ο die Ester von a-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden, worin die Molekülketten zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht. Bevorzugt als monomere Verbindungen werden difunktionelle Monomere, jedoch können auch monofunktionelle Monomere verwendet werden. Außerdem können die polymerisierbar* äthylenisch ungesättigten Polymeren, die in den USA-Patentschriften 30 43 805 und 29 29 710 beschrieben sind, und ähnliche Materialien allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden.

Außer den vorstehend beschriebenen Initiatorsystemen können Cyanin-, Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoffe als Materialien, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, verwendet werden. Die verschiedenen Cyaninfarbstoffe und verwandten Farbstoffe sind seit vielen Jahren in der Fotografie bekannt Hierzu gehören Farbstoffe, wie 3-Äthyl-5-(2-äthyl-lbenzoxazyliden-j3-methyläthyHden)-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion (hergestellt auf die in Beispiel 16 dei USA.-Patentschrift 22 72 163 beschriebene Weise) unc Farbstoffe der folgenden Formeln:

IS

40

,⁷V-J-CH-CH-CH=-

i C₂H₅ CH,

Br

CH

S ''

t "~;
I

(M-L

CH_x

ΑΠ9 ς97·'

CH- C-(Ή-= Ο-

CH₅

CH.,

Geeignete fotoreproduzierbare Farbstoffe der vor- 10 stehend genannten Art wurden kürzlich in den USA.-Patentschriften 28 50 445 und 28 75 047 beschrieben.

Geeignet sind ferner Kombinationen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Farbstoffe mit i₅ Chinonverbindungen, z. B. Phenanthrenchinon in Kombination mit dem gemäß Beispiel 16 der USA.-Patentschrift 22 72 163 hergestellten Farbstoff. Weitere geeignete Verbindungen, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, sind die Additionspolymerisa- ₂o tionsinitiatoren, die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar und bei oder unter 185° C thermisch inaktiv sind. Hierzu gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d. h. Verbindungen mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyciische C-Atome in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem gebunden sind. Beispiele geeigneter Initiatoren dieser Art sind

9,10-Anthrachinon, 1 -Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon,

2-Äthylanthrachinon. 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-naphthochinon,

2,3-Dichlornaphthochinon,
1,4-Dimethylanthrachinon,
2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenyl-anthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure, _A0

3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1 ^,S^-Tetrahydrobenzlajanthracen-?,! 2-dion.

Weitere Fotoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, 45, obwohl einige von ihnen bei Temperaturen bis hinab zu 85° C thermisch aktiv sein können, werden in der USA.-Patentschrift 27 60 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl, Benzil, ac-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, «-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich «-Methylbenzoin, a-AUylbenzoin und a-Phenylbenzoin.

Weitere geeignete Initiatorsysteme, die in den fotopolymerisierbaren Dispersionen und Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Lophindimeren (2,4,5-Triphenylimidazolyldimere). die aus zwei Lophinradikalen bestehen, die durch eine einzelne kovalente Bindung miteinander verbunden 6ο sind, z. B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und andere, die in den britischen Patentschriften 9 97 396 und 10 47 569 beschrieben sind. Geeignete Elektronendonatoren, die freie Radikale bilden und in diesen Systemen verwendet werden können, z.B. ^₅ organische Amine, Mercaptane, Triphenylmethanfarbsioffc, sind in den nachstehend genannten britischen Patentschriften beschrieben. Geeignete aminsubstitu-

ierte Leukofarbstoffe, die sowohl als Farbbildner als auch als freie Radikale bildendes Mittel wirksam sind, können in den Dispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Leukofarbstoffe enthalten wenigstens eine Dialkylaminogruppe. Ferner können beliebige aminsubstituierte Leukotnphenylmethanfarbstoffe oder verschiedene Salze der Farbstoffe verwendet werden. Leukoformen von Kristallviolett, die bei der Belichtung unter Bildung vor sichtbaren Bildern oxydiert werden, werden bevorzugt. Da die Materialien gemäß der Erfindung in einem Fotopolymerisationsprozeß verwendet werden, sollen sie natürlich gegen eine thermisch initiierte Polymerisation beständig sein. Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die in fotopolymerisierbaren Massen verwendet werden können, eignen sich p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butyl-catechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, jS-Naphthol. Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenothmzin, Pyridin, Nitrobenzoi und Dinitrobenzol sowie p-Toluchinon und Chloranil und Thiazinfarbstoffe, ζ. Β. Thioninblau G (C. 1. Basic Blue 25), Methylenblau B (C. I Basic Blue 9), und Toluidinblau O (C. I. Basic Blue 17). Bei den besonders bevorzugten Ausführungsfornien, die gewisse Farbstoffe als Fotoinitiatoren oder Fotoinitiatoren vom Chinontyp enthalten, ist jedoch kein thermischer Inhibitor erforderlich, da diese Initiatoren eine doppelte Funktion haben und im Dunkein als thermische Inhibitoren wirksam sind.

Da freie Radikale bildende, durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren der Additionspolymerisation im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich haben, sollte die Stahlungsquelle gewöhnlich eine wirksame Menge dieser Strahlung emittieren. Geeignet als Strahlungsquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen. Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und Fotoflutlampen.

Die Erzeugung des Bildes durch Belichtung eines heterogenen Systems gemäß der Erfindung beruht aul der unterschiedlichen Polymerisation der einzelner Tröpfchen in der dispergierten Phase. Diese Unterschie de können das Bild ohne weitere Behandlung sichtbai machen, d. h, es entsteht häufig ein sichtbares Reliefbild Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Miittel be der Dispergierung der Tröpfchen verwendet, jedoch is dies nicht wesentlich. Geeignet als oberflächenaktiv! Mittel sind Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, organisch Ester der Phosphorsäure, Benzylalkohol, Octylalkoho Laurylalkohol, Natriumlaurylsulfat, sulfonierte Derivat von Fettsäureamiden, die Kondensationsprodukte vo Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthyler oxyd.

Als niedrigsiedende Lösungsmittel, die mit Wassf nicht mischbar sind, eignen sich ferner Ester (Z. 1 Äthylformiat. Propylacctat, π Butvlscetat und Äthy'b' tyrat). Kohlenwasserstoffe {z.B. Benzol), chlorier!

Kohlenwasserstoffe (ζ. B. Chloroform und Methylenchlorid) und Äther (z. B. Diäthyläther).

Der durch die Erfindung erreichbare Hauptvorteil ist die verringerte Sauerstoffempfindlichkeit. Sauerstoff hemmt bekanntlich die Fotopolymerisation, scheint jedoch wenig Einfluß in den heterogenen Systemen gemäß der Erfindung zu haben, insbesondere in den Systemen, in denen Gelatine als Bindemittel in der wäßrigen Phase verwendet wird. Sauerstoff ist in Gelatine verhältnismäßig unlöslich und hat in Gelatine einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten als in vielen anderen Bindemitteln. Die verringerte Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff kann teilweise die Fähigkeit der heterogenen Systeme erklären, kontinuierlich verlaufende Helligkeits- bzw. Farbwerte zu reproduzieren. Die Reproduktion von kontinuierlichen Tonwerten ist wahrscheinlich auch von der Variation der Empfindlichkeit zwischen dispergierten Tröpfchen unterschiedlicher Größen abhängig.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das heterogene Fotopolymerisationssystem keine wesentlichen Reziprokabweichungen bei niedriger Intensität zeigt. Dies ist wahrscheinlich auf seine relative Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff zurückzuführen. Es wurde ferner gefunden, daß sowohl das unbelichtete Material als auch die endgültigen Reliefbilder, die beim Verfahren gebildet werden, ausgezeichnete Stabilität haben.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine

Wasser

Gummiarabikum (5%ige wäßrige Lösung)

N.N'-Methylenbisacrylamid

Glycerin

Äthylacetat

Benzylalkohol

9,10-Phenanihrenchinon

4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfopheny!)-

3-melhylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht

5 000 000 bis 6 000 000)

Pentaerythrittriacrylat

Acryliertes Terpolymeres von Glycidyl-

methacrylat. Acrylnitril und Methylmeth-

acrylat (Beispiel V der USA.-Patentschrift

34 18 295)

Phosphatester (»Triton QS-44«,

Rohm & Haas)

Äthylenoxydester von Mono- und Dioctyl-

phosphat

Die Dispersion wurde hergestellt, indem die Gelatine, das Wasser und das Gummiarabicum in einem Mischer 30 Sek. gerührt wurden, anschließend die übrigen Bestandteile zugesetzt wurden und das Rühren 90 Sek. fortgesetzt wurde. Das Äthylacetat wurde durch Erhitzen auf etwa 50⁰C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt

Mit der erhaltenen Emulsion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat unter gelbem Dunkelkammerlicht mit einer Geschwindigkeit von 732 m/Min, bei 35° C beschichtet Die erhaltene Schicht wurde dann in üblicher Weise getrocknet wobei eine fotopolymerisierbare Schicht einer Dicke von etwa 13 μ Turückblieh.

18.0	g	g
250,0	ml
20,0	ml
0,5	g
2.0	ml
40,0	ml
0,5	ml
80,0	mg
100,0	mg
0,5	g
8.0	era
0.5	g
0.2 g
0,2

Auf den erhaltenen Film wurde ein Tiefdruckraste mit 150 Strichen, der auf die Oberfläche der Emulsioi gelegt wurde, in einem Vakuum-Kopierrahmen einei Kopiervorrichtung aufkopiert Die Belichtungszei betrug 4 Min. und der Abstand des Films von dei Xenon-Bogenlampe 46 cm. Der Raster wurde dam entfernt und ein 2-Stufenkeil an seiner Stelle auf di< Oberfläche der Emulsion gelegt und bei einei Belichtungszeit von 2 Min. aufkopiert Nach dei

ίο Belichtung wurde die Emulsionsoberfläche mit einei Gummiwalze auf eine mit Wasser befeuchtete Kupfer platte angepreßt so daß sie fest an der Platte haftete Die Kupferplatte wurde vor der Aufbringung dei Schicht in der oben beschriebenen Weise gereinigt Di<

ι s Platte wurde dann für die Beschichtung mit destillierten Wasser befeuchtet das 1 % Ammoniak enthielt

Nach der Übertragung der Schicht wurde di< Schichtträgerfolie von der fotopolymerisierbarei Schicht entfernt, indem eine Ecke abgehoben und di( Folie von der Kupferplatte abgezogen wurde. Diese! Abstreifen geschieht vorzugsweise, aber nicht unbe dingt unmittelbar nach der Übertragung der Schicht.

Nach dem Abziehen der Schichtträgerfolie wurder die Stellen der Platte, die nicht von der belichteter Schicht bedeckt waren, mit Asphaltlack behandelt, un eine Ätzung an diesen Stellen zu verhindern, wie dies be der Herstellung von Tiefdruckplatten üblich ist Di« Platte wurde etwa 35 Min. mit einer Eisen(III)-chloridlö sung von 41 bis 42° Be geätzt. Nach beendetem Ätzer wurde die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült urr die Einwirkung der Ätzlösung zu beenden und die restliche Fotopolymerschicht von der Kupferplatte zi entfernen. Ein gutes, hochwertiges Bild von unterschied licher Tiefe, das 6 bis 2 Stufen des Keils zeigte, war in di< Kupferplatte eingeätzt. Die Zellwandbreite betrug 40 Γημ an den hellsten Bildpunkten und 35 Γημ an der dunkelsten Bildpunkten. Die Zelltiefe an den dunkelster Bildpunkten betrug etwa 30 Γημ bei einer Dichte von 1,1 und 10 πιμ bei einer Dichte von 0,35.

Das Verfahren wurde auch unter Verwendung eine; Positivbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stell« des Stufenkeils durchgeführt wobei ein Fotopolymer bild und anschließend nach dem Ätzen eine hochwertige Tiefdruckplatte erhalten wurde, die in einer Tiefdruckpresse gute Reproduktionen des positiven Originalbil des lieferte. Das lichtempfindliche Material kann auch durch ein Tiefdruck-Rasterpositivbild belichtet werden um eine hochwertige Tiefdruckplatte herzustellen. Aul eine Probe des lichtempfindlichen Materials wurde da; Positivbild einer gedruckten Schaltung bei einei Belichtungsdauer von 3Mia in der oben genannter Kopiervorrichtung aufkopiert worauf die belichtete Schicht auf eine kupferplattierte Phenolformaldehydharzplatte übertragen wurde. Die Schichtträgerfolie wurde vom übertragenen Material trocken abgezogen Das Kupfer wurde in 40 Min. unter Verwendung dei oben genannten Eisen(III)-chloridlösung von 41 bis 42° Be vollständig weggeätzt wobei eine hochwertige aus Kupfer bestehende Schaltung auf der Phenolformaldehydharzplatte zurückblieb.

Beispiel 2

Eine wäßrige Dispersion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ge'atine 18 g

Wasser 350 m!

Gummiarabicum (5%igc wäßrige Lösung) 20 rni

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid

Glycerin

Äthylacetat

Benzylalkohol

9,10-Phenanthrenchinon

4,4'-MethenyI-bis-(1-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5)

Pentaerythrittriacrylat

Acryliertes Glycidylmethacrylat-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymeres gemäß Beispiel 1

Phosphatester (Beispiel 1)

Äthylenoxydester von Mono- und Dioctylphosphat

0,5 g

2,0 ml

40,0 ml

0,5 ml

100,0 mg

100,0 mg

13,0 g 0,5 g

0,2 g 0,2 g

Die erhaltene Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und verarbeitet, wobei eine gute fotografische Schichten für Tiefdruckplatten erhalten wurden. Die damit hergestell ten Druckplatten ergeben gute Tiefdruckreproduktionen und ermöglichten die Herstellung von gedruckten Schaltungen und Stromkreisen.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Polyacrylamid und eine weitere Menge von 5 g Pentaerythritaltriacrylat der Mischung der in diesem Beispiel genannten Zusammensetzung zugesetzt wurden. Als fotografische Schichten für Tiefdruckformen ergab das Gemisch verbesserte Resultate, nämlich eine auf das 5fache erhöhte Empfindlichkeit und eine verbesserte Dichtegradation. Dies wird der erhöhten Monomerenkonzentration in der Masse zugeschrieben

Beispiel 4

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

18,0	g	ml	g
350,0 ml	era
20,0	ml
0,5	ml
2,0	ml
25,0	mg
0,5	mg
100,0	g
100,0	18.0 g
0,5	0.2

Gelatine

Wasser

Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid

Glycerin

2-Methoxyäthanol

Benzylalkohol

9,10-Phenanthrenchinon

4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazoion-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)

Trimethyiolpropantriacrylat

Äthylenoxydester von Mono- und Dioctylphosphat

Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, als Schicht aufgezogen, getrocknet und verarbeitet, wobei gute fotografische Schichten für Tiefdruckformen erhalten worden sind.

Beispiel 5

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt

Gelatine 18,0 g

Wasser 350,0 ml

Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) 20.0 ml

Glycerin 2.0 mi

25,0	ml
0,5	ml
100,0	mg
100.0	mg
0.5	g
15.0	g
0,2	CfQ

2-Methoxyäthanol
Benzylalkohol
9,10-Phenanthrenchinon
4,4'-Meihenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)-3-methylpyraze!on-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)
Trimethylolpropantriacrylat
Phosphatestcr (Beispiel 1)

Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, als Schicht aufgetragen, getrocknet und verarbeitet, wobei fotografische Schichten erhalten wurden, aus denen Tiefdruckplaüen hergestellt wurden. Auf die Schicht wurde ein Tiefdruckraster, der auf der Schichtträgerfolie auflag, und ein 2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten von der anderen Seite aufkopiert. Ein Bild von 12 :2-Stufen wurde erhalten. Die Platte wurde 21 Min.

in Eisen(III)-chloridlösung von 41 bis 42°Be geätzt. Bei dieser Methode waren die Ätznäpfchen und die Zellwände in Bezug auf Form und Dicke erheblich verbessert. Jede Neigung der Ätzlösung zur Unterätzung wurde ausgeschaltet. Die Ätztieft: der Rasternäpfchen bei einer Dichte von 0,18 betrug 8 μ, während sie bei einer Dichte von 1,86 28 μ betrug. Die Wandstärke der Rasternäpfchen in den Tiefen betrug 10 μ.

Beispiel 6

ίο Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

18.0	g
350.0	ml
0.5	g
2,0	ml
25.0	ml
0.5	m!
150,0	mg
100,0	mg
0.5	O tr
15.0
0.2

Gelatine

Wasser

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid

Glycerin

2-Methoxyäthanol

Benzylalkohol

9,10-Phenanthrenchinon
4.4'-Melhenyl-bis-(l-(p-sulfophcnyl)-

3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)

Trimethylolpropantriacrylat
Phosphatester (Beispiel 1)

Auf die aufgezogene lichtempfindliche Schicht wurde ein Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkt- zu Linienbreite 1:1) durch die Emulsionsseite bei einer Belichtungsdauer von 3 Min. und anschließend ein Positiv mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 1 Min. aufkopiert. Die geätzte Tiefdruckplatte zeigte gute Ausbildung von Ätznäpfchen und eine gute Zellwandstruktur mit praktisch den

gleichen Abmessungen wie in Beispiel 5. Die größere Initiatormenge sowie das geänderte Verhältnis des Tiefdruckrasters (1:1) verbesserten die Qualität des Atzbildes.

Beispiel 7

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,Gg

Wasser 350,0 ml

Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) 20,0 ml

N.N'-Methy!enhi«;.3crylamid 03 ε

Cilvrenn

\ ι	15	2-Methoxyäthanol	19 <
	Benzylalkohol
	9,10-PheiianihrenehinQn	30.0 ml
	4,4'-Methenyl-bis-( 1 -(p-sulfophenyl)-	0.5 ml
	3-methyIpyrazolon-5)	100,0 mg
	Pentaerythrittriacrylat	100,0 mg
	Trimethylolpropantriacrylat
	Polyacrylamid (Molekulargewicht	8.0 g
	5 000 000 bis 6 000 000)	8.0 g
	Phosphatester (Beispiel 1)	0,5 g
	0,2 g

558

Eine gute Tiefdruckplatte wurde aus der lichtempfindlichen Schicht erhalten, die im trockenen Zustand eine Dicke von 12,7 μ hatte.

'5 Beispiel 8

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22,5 g Trimethylolpropantriacrylat an Stelle von 15 g dieser Verbindung wiederholt Durch Verringerung des Verhältnisses von Gelatine zu Monomeren! wurde die Auflösung verbessert und die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht auf das 4fache erhöht, ohne daß die Qualität des Ätzbildes auf der Tiefdruckplatte schlechter wurde.

kontinuierlichen Ton werten bei einer Belichtungsdauer von 1 Min. in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung aufkopiert Ein blaues Positivbüd wurde dadurch erhalten, daß die Farbe während der Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen durch Licht gebleicht wurde. Die Beschichtung und die Ätzung wurden auf die oben beschriebene Weise durchgeführt, wobei eine hochwertige Tiefdruckplatte erhalten wurde.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 100 mg eines blauen Safranin-Farbstoffes (C. I. Basic Violet 5) an Stelle des Thionins und unter Verwendung von 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon wiederholt. Die erhaltene aufgetragene Schicht hatte eine Dicke von 15 μ. Durch Belichtung mit aktinischer Strahlung wurde ein Magenta-Positivbild erhalten. Eine Empfindlichkeitszcnahme von 12 Stufen auf dem 2-StufenkeiI wurde gegenüber Vergleschsmassen festgestellt, die keinen blauen Safranin-Farbstoff enthielten. Nach Übertragung der Schicht auf eine Metallplatte und anschließendem Ätzen wurde eine Tiefdruckform erhalten.

Beispiel 9

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Diacetonacrylamid an Stelle von N.N'-Methylenbisacrylamid verwendet und 18 g Trimethylolpropantriacrylat dem Gemisch zugesetzt wurden. Mit dieser Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine gute fotografische Schicht für Tiefdruckplatten erhalten.

Beispiel 10

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,0 g

Wasser 350,0 ml Diacetonacrylamid 0,9 g

Glycerin 2,0 ml

2-Methoxyäthanol 25,0 ml Benzylalkohol 0,5 ml

9,10-Phenanthrenchinon 200,0 mg

4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)- 100,0 mg 3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 0,b g

5 000 000 bis 6 000 000)

Trimethylolpropantriacrylat 18,0 g
Phosphatester (Beispiel 1) 0,2 g

Thionin (Lauth's Violet - C. I. 52 000) 100,0 mg

Die Dispersion wurde durch Mischen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Mit der erhaltenen Emulsion, die eine blaue Farbe hatte, wurde eine 0,18 mm dicke Schichtträgerfolie mit einer Geschwindigkeit von 7,3 m/Min, bei 35°C beschichtet. Die Schicht wurde getrocknet. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von etwa 15,2 μ. Auf die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde mit aktinischer Strahlung ein Tiefdruckraster (150 Linien, Verhältnis von Punkten zu Strichen 2,5 :1) bei einer Belichtungsdauer ν'ΟϊΊ 3 MiP. uild dann ein röSitiVtr&nspürcni iiiii Beispiel 12

Eine 0,178 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat wurde an einer Seite mit einer Copolymermasse substriert und mit einer Gelatine-Haftschicht auf die in Beispiel IV der USA.-Patentschrift 27 79 684 beschriebene Weise versehen. Eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt: Wasser 6000 g, Gelatine 1000 g.

Die Masse wurde 10 Min. bei Raumtemperatur eingeweicht, 25 Min. bei 51°C gehalten und dann auf 41°C gekühlt, worauf ein Gemisch aus 1300 g Äthanol und !30Cg Wasser zugesetzt wurde. Anschließend wurden nacheinander 440 ml p-tert-Ortylphenol und 300 ml 3 n-NaOH zugemischt.

Lösung A

Wasser

4,4'-Methenyl-bis-(1-(p-sulfophenyl)-

3-methylpyrazolon-5)

Lösung B

Wasser

2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfo-

benzophenon

Lösung C

Wasser

Fluoreszierendes Aufhellungsmittel,
Cl. 2(i

1830 g
320 g

1950 g
200 g

2050 g
100 g

Die erhaltene Dispersion wurde durch Rakeln bis zu einer Dicke von 6,4 μ auf die behandelte Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen.

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem die wäßrige Phase und die organische Phase der nachstehend genannten Zusammensetzung in einer kinetischen Dispersionsmühle Ί5 Mm. gemischt wurden.

Wäßrige Phase

Gelatine

Wasser

Polyacrylamid

Gemisch von Mono- und Diestern von

Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-

Nonylphenol-Kondensat, das etwa

10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette

enthält

22% gelbes Pigment, dispergiert in

Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-

(äthoxy)-äthanol; 73% gebundenes

Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht

des Nonylphenols

18g
300 ml
0,5 g
0.4 g

A'if das lichtempfindliche Material kann auch ein Tiefdruck-Rasterpositivbild allein aufkopiert werden, wobei eine hochwertige Tiefdruckplatte mit unterschiedlich tiefen Ätznäpfchen und unterschiedlich großen Punkten erhalten wurde.

Mit allen Platten wurde ein guter Druckausfall erzielt, wenn sie zum Drucken mit einer geeigneten Druckpresse verwendet wurden.

Organische Phase	15g
Trimethylolpropantriacrylat	3g
Gemisch der Ester von Triäthylengly-
koldicaprat und -dicaprylat	1.2 g
o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxy-
phenyl)-imidazolyldimeres	0,8 g
Tris-4-(diäthylamino-o-tdyl)-methan	5 mg
4-Methoxyphenol	20 ml
Chloroform

Beispiel 13	Gelatine	18g
Wasser	300 ml
Phosphatester (Beispiel 1)	0.5 g
Ruß	1 g
Trimethylolpropantriacrylat	10g
Mischester:
Triäthylenglykoldicaprat und	5g
-dicaprylat
2-tert.-Butylanthrachinon	0.5 g

20

Die erhaltene Emulsion (pH 5) wurde dann durch Rakeln auf die unbehandelte Seite des Schichtträgers unter Gelblicht bei 32⁰C mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/Min, aufgetragen. Die Schicht wurde in üblicher Weise getrocknet, wobei eine fotopolymerisierbare Schicht einer Dicke von 11,2 μ erhalten wurde.

Auf den fotopolynierisierbaren Film wurde ein auf der Emulsionsseite aufliegender Tiefdruckraster von 150 Strichen in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung aufkopiert. Der Film wurde 2 Min. waren, aus einem Abstand von 46 cm von der Kohlebogenlampe belichtet. Der Raster wurde dann entfernt. Statt dessen wurde ein 2-Stufenkeil mit 21 Stufen auf die Oberfläche des Films gelegt und mit einer Belichtungsdauer von 5 Sek. aufkopiert. Nach der Belichtung wurde die Eiiiu'iMOiüjubeifläche gcieiiiigi uiiu iiiii Hai iguüMiuwalzen auf die befeuchtete Kupferplatte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise übertragen. Das Kupfer wurde nach der Reinigung und vor der Beschichtung mit einem Gemisch von destilliertem Wasser und Methanol (1 :1) benetzt.

Nach der Beschichtung wurde die Schichtträgerfolie von der aufgebrachten Schicht entfernt, indem sie von der Kupferplatte abgezogen wurde.

Nach dem Abziehen der Schichiträgerfolie wurden die von der belichteten Schicht bedeckten Stellen mit Asphaltlack behandelt. Die Platte wurde dann 38 Min. mit einer Eisen(IIl)-chlorid!ösung von 45,5° Be geätzt. Nach beendetem Ätzen wurde das Kupfer mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu beenden und die Gelatineschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Ein hochwertiges Bild von unterschiedlicher Dicke, das 5 bis 2-Stufen des Stufenkeils zeigte und die Kupferplatte geätzt war, wurde erhalten.

Das Verfahren wurde außerdem unter Verwendung eines Tiefdruck-Rasterpositives an Stelle des Tiefdruckrasters und eines positiven Halbtonbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stelle des 2-Stufenkeils zur Bildung eines Gelatinereliefs verwendet. Nach dem Ätzen wurde eine hochwertige Tiefdruckplatte mit unterschiedlicher Tiefe und unterschiedlicher Punktgröße erhalten.

Beispiel 13

Das als Initiator dienende Anthrachinon wurde im Gemisch aus Trimethylolpropantriacrylat und dem Triäthylenglykol· Mischester gelöst. Die wäßrige Phase und die organische Phase wurden 3 Min. gemischt. Die erhaltene Emulsion wurde auf die im Beispiel 14 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und verarbeitet. Durch Aufkopieren eines Tiefdruckrasters bei einer Belictitungsdauer von 3 Min., anschließendes Aufkopieren eines Halbtonbildes bei einer Belichtungsdauer von 20 Sek. und Ätzen für 38 Min mit einer Eisen(III)-chloridlösung von 45,5⁰Be wurden Tiefdruckplatten erhalten, die mit den gemäß den obigen Beispielen hergestellten Tiefdruckplatten vergleichbar

Beispiel 14

Eine wäßrige Dispersion wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 100 mg an Stelle von 150 mg 9,10-Phenanthrenchi- __o_ vcj-wc-dst V/urden. Mi* de^r fntnnolymprisierharpn Dispersion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet, worauf die Dispersion getrocknet wurde. Die beschichtete Folie wurde mit Hilfe von Hartgummiwalzen auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte übertragen, die vorher in der oben beschriebenen Weise gereinigt worden war. Die Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat wurde abgezogen und auf die fotopolymerisierbare Schicht wurde zuerst ein Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkten zu Strichen 2,5 :1) bei einer Belichtungsdauer von 4 Min. in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung und anschließend ein 2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 2 Min. aufkopiert. Durch Ätzen für 35 Min. mit einer Eisen(III)-chlcridlösung von 41,8⁰Be wurde eine hochwertige Kupferplatte erhalten, die eine Ätznäpfchentiefe von 25 μ bei einer Dichte von 1,62 und eine Zellwanddicke von 20 μ hatte und einwandfreie Reproduktionen von Halbtonbildern ermöglichte.

Beispiel 15

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem eine wäßrige Phase und eine organische Phase der folgenden Zusammensetzung in einer kinetischen Dispersionsmühle 15 Min. gemischt wurden.

18g
325 ml
0.5 g
0,4 g

Wäßrige Phase

Gelatine

Wasser

Polyacrylamid

Gemisch der Mono- und Diester von

Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-

Nonylphenol-Kondensat, das etwa

10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette

enthält

22% gelbes Pigment, dispergiert in

Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-

(äthoxy)-äthanol, 73% gebundenes

Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht

des Nonylphenols

Organische Phase

Trimethylolpropantriacrylat
Mischester:

Triäthylenglykoltricaprat und

-dicaprylat

o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazolyldimeres
Tris-4-(diäthylamino-o-tolyI)-methan
[4,4',4"-Methylidyntris-(N,N-dimethylanilin)]

4-Methoxyphenol
Methylenchlorid

Mit der erhaltenen Emulsion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat beschichtet, worauf die Emulsion getrocknet wurde. Die fotopolymerisierbar Schicht wurde auf eine mit Wasser befeuchtete, gereinigte Kupferplatte übertragen. Auf die fotopolymerisierbare Schicht auf der Kupferplatte wurde ein Tiefdruckraster-Halbtonstufenkeil mit einer UV-Lampe in einer Kopiervorrichtung aus einem Abstand von 152 cm bei einer Belichtungsdauer von Min. aufkopiert. Die Trägerfolie wurde abgezogen und die belichtete Platte 30 Min. mit einer Eisen(III)-chloridlösung von 44° Be geätzt. Die Platte wurde dann mit heißem Wasser gespült um die Ätyvirkung jj beenden und die Fotopolymerschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Eine hochwertige Tiefdruckplatte wurde erhalten, die bei einer Stufendichte von 0,35 eine Ätznäpfchentiefe von 45 μ und eine Wandbreite von μ zeigte.

Beispiel 18

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem eine wäßrige Phase und eine organische Phase der folgenden

15	g	mg ml
3	g
3	g
1.5 g 0,3 g
5 • 25

Zusammensetzung 5 Min, in einem Mischer gemischt wurden.

Wäßrige Phase

Polyvinylalkohol, Viskosität einer 4%igen 9 g
wäßrigen Lösung bei 20⁰C 55—65 cP
Polyvinylalkohol, Viskosität 35—42 cP 9 g

Wasser 400 ml

Gemisch der Mono- und Diester von 0,5 g

Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-Nonylphenol- Kondensat mit etwa
10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette
22% gelbes Pigment, dispergiert in 1,5 g

Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-(äthoxy)-äthanol, 73% gebundenes
Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht
des Nonylphenols

Organische Phase

Trimethylolpropantriacrylat 9,5 g

Misch<;ster:

Triäthylenglykoldicaprat und 3 g

-dicaprylat

o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxy- 3,7 g

phenyH-imidazolyldimeres

Tris-4-(diäthylamino-o-tolyl)-methan 0,2 g

[4,4'.4.4"-Methylidintris-(N,N-di- 0,4 g

methyianilin)]
Methylenchlorid 10 g

Mit der erhaltenen Emulsion wurde die unbehandelte Seite der in Beispiel 13 beschriebenen Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat unter Gelblicht beschichtet, worauf die Emulsion getrocknet wurde. Auf das Material wurde aus einem Abstand von 66 cm ein Tiefdruck-Halbtonrasterstufenkeil bei einer Belichtungsdauer von 15 Sek. aufkopiert Die Oberfläche der belichteten Schicht wurde auf eine Kupferplatte übertragen. Die Trägerfolie wurde abgezogen und die Kupferplatte 17 Min. mit Eisen(IM)-chloridlösung von 44,5° Be »eätzt, wobei eine Busge2ieichn?te Tiefdruckplatte erhalten wurde.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die fotopolymerisierbare Schicht mit der Oberseite zunächst auf die Kupferplatte übertragen und nach dem Abziehen der Trägerfolie belichtet wurde. Nach dem Ätzen auf die oben beschriebene Weise wurde eins gute Tiefdruckplatte erhalten, mit der eine gute Bildreproduktion durch Tiefdruck erzielt wird.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   ϊ. Fotografisches Verfahren zur Herstellung νοη bildmäßig modifiziert in Metalloberflächen, insbe- S sondere zur Herstellung von Tiefdruckformen, bei dem

   a) eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche lichtempfindliche Schicht durch Anpressen an eine Metallplatte und durch Abziehen der ι ο Schichtträgerfolie auf die Metallplatte übertragen wird,

   b) die lichtempfindliche Schicht vor oder nach dem Übertragen bzw. Abziehen der Schichtträgerfolie bildmäßig belichtet wird, is

   c) durch Aufbringen einer Ätzlösung die Metallplatte bildmäßig geätzt wird und

   d) die Reste der Ätzlösung und der übertragenen belichteten Schicht entfernt werden,

   dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die eine äihylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung und einen Fotopolymerisationsinitiator in einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid di spergiert enthält
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Dispergiermittel Gelatine enthält
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Pentacrythrittriacrylat und/oder Tnmethylolpropanacrylat enthält
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Fotopolymerisationsinitiator 9,10-Phenanthrenchinon, 4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon oder ein 4,5-Diphenylimidazolyldimeres enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst durch einen Tiefdruckraster und dann durch eine transparente, bildtragende Kopiervorlage mit kontinuierlich abgestuften Tonwerten belichtet wird.