DE19644144A1 - Apparatur zur chemischen Umsetzung von Cyaniden- und Cyanokomplexen nach dem Druckhydrolyseverfahren - Google Patents

Description

Die chemische Umsetzung von Cyaniden und Cyanokomplexen nach dem sogenannten Druckhy­ drolyseverfahren ist eine seit langem bekannte Technik, mit der Cyanide und Wasser im alkali­ schen zu Formiaten und Ammoniak exotherm abgebaut werden. Diese Technik ist wirtschaftlich interessant, da sie im Gegensatz zu anderen Entgiftungsmethoden, bei denen z. B. die Cyanide zu entsprechenden Cyanaten umgesetzt werden, sehr kostengünstig einsetzbar ist. Zum anderen kann sie dazu eingesetzt werden Edelmetalle direkt aus cyanidischen Strippern freizusetzten. Gleichzei­ tig können mit dieser Umsetzung auch harte stickstoffhaltige Komplexbildner wie EDTA (Ethylen­ diaminotetraessigsäure), NTA (Nitrilotriessigsäure) oder DTPA (Dietyhlentriaminopentaessigsäure) und auch NTMP (Nitrilotrimethylenphosphorsäure) bzw. deren Metallkomplexe nach dem glei­ chen Mechanismus abgebaut werden.

Die Reaktion zwischen Wasser und der Cyanidverbindung liegt hierbei im alkalischen Medium ab etwa 150 Grad C fast vollständig auf der Seite der Reaktionsprodukte. Die bislang verfügbaren Apparaturen, in denen die Cyanide nach diesem Schema umgesetzt werden sollen sind im weite­ sten Sinn entsprechend Druckbehälter, die von der umzusetzenden alkalischen Cyanidlösung durchströmt werden. Hierbei herrscht in der Apparatur ein Systemdruck, der dem entsprechenden Dampfdruck des Wassers bei dieser Temperatur entspricht. Werden in solchen Apparaten Cyano­ komplexe oder Komplexe der genannten stickstoffhaltigen Komplexbildner umgesetzt, entstehen neben den bereits genannten Stoffen - Ammoniak und Formiate - auch Metallhydroxide bezie­ hungsweise bei Edelmetallkomplexen auch die Metalle selbst, da die als Ligand innerhalb des Me­ tallkomplexes fungierenden Cyanidionen bzw. besagte stickstoffhaltigen Komplexbildner ebenfalls umgesetzt werden.

Diese Stoffe liegen in Form von Schlämmen vor und führen in der Regel zu erheblichen Problemen wie z. B. Verstopfungen und Blockierungen insbesondere dann, wenn die Apparatur mechanisch be­ wegte Teile aufweist und kontinuierlich als Durchflußsystem betrieben werden soll.

Praktisch wird hier oft innerhalb der Druckapparatur ein aufwendiges Filtersystem oder eine Sedimentationsstrecke vorgesehen, welche über Ventile entleert werden können. Hierdurch treten jedoch in der Regel Druckschwankungen im System auf, so daß es sehr leicht zu einer Gasblasenbildung durch verdampfendes Wasser kommen kann, wodurch wiederum leicht im Wasser gelöste Feststoffe abgeschieden werden, die ein zusätzliches Verstopfungs- und Blockierungsrisiko in einem Durchflußsystem darstellen. Die Druckregelung erfolgt bei den meisten bekannten Verfahren ebenfalls über Ventile, die einen bestimmten Systemdruck aufrecht halten sollen. In der Praxis wird häufig beobachtet, daß eben diese Ventile ein erhebliches Störpotential aufweisen.

Zum anderen lassen sich in diskontinuierlich arbeitenden Apparaturen nur schwierig sehr hohe Temperaturprofile realisieren, da die dann auftretenden Prozeßdrücke hohe technische Anforderungen an die einzusetzenden Reaktionsbehälter stellen. Ein hohes Temperaturprofil verkürzt jedoch in erheblichem Maße die zur Hydrolyse erforderlichen Reaktionszeiten. Dies wird in der EP 0655416 A1 elegant dadurch gelöst, daß ein Regelkreis den Druck innerhalb des Reaktionssystemes auf den Partialdampfdruck des Wassers begrenzt und somit der für den sehr starken Druckaufbau verantwortliche Partialdampfdruck des entstehenden Ammoniaks umgangen werden kann.

Diese diskontinuierlich arbeitenden Systemen sind jedoch in ihrem Betrieb arbeitsintensiver als kontinuierlich zu betreibende Systeme und erfordern wenn man in sehr hohe Temperaturbereiche vorstoßen will, ebenfalls hohe Ansprüche an die einzusetztenden Reaktionsbehälter.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun nun ein Verfahren zugrunde, in dem diese Nachteile nicht mehr auftreten, da innerhalb des hierzu benötigten Reaktionsapparates keinerlei bewegte Teile mehr vorhanden sind und durch eine bewußt turbulente Prozeßführung Ablagerungen, Verstopfungen und Blockierungen fast vollständig ausgeschlossen werden können. Darüber hinaus wird durch die turbulente Prozeßführung, deren Reynoldzahl im üblichen Betrieb zwischen 5000 und 90000 liegt und die in allen Abschnitten der Apparatur aufrecht erhalten wird, eine sehr intensive Durchmischung der Komponenten der durchgesetzten Lösung erzeugt, wodurch die chemische Umsetzung zu Ammoniak und Formiaten weiter begünstigt wird.

Kernstück der Apparatur ist hierbei lediglich ein beheizbares Rohrleitungssystem (2) und ein Dros­ selsystem (3) welches an dem einen Ende des Rohres angebracht ist. Das Drosselsystem besteht hierbei entweder aus einer geeigneten Düse oder einer, dem erforderlichen Druckaufbau entspre­ chenden Drosselstrecke. Am anderen Ende des Rohrleitungssystems wird über eine Druckpumpe (1) die zu entgiftende oder abzubauende Lösung eindosiert. Der Durchmesser des Rohrleitungssy­ stems oder dessen Innengeometrie (im Falle des Einsatzes von z. B. statischen Mischrohren ) wird hierbei so gewählt, daß sich bezogen auf das über die Druckpumpe eindosierte Volumen eine stark turbulente Rohrströmung einstellt. Hierdurch wird erreicht daß - ähnlich dem Prinzip der Quer­ stromfiltration - ausflockende Metall- oder Metallhydroxidpartikel durch die auftretenden Turbulen­ zen und Wirbel in den Kernströmungsbereich zurückgespült werden. Hierdurch wird zum einen ei­ ne Ablagerung im Rohrwandbereich verhindert, zum anderen bleiben die gebildeten Metallhydro­ xidpartikel infolge der turbulenten Strömungsführung mangels Wachstumsmöglichkeiten sehr fein­ dispers, weshalb sie auch enge Querschnitte problemlos passieren können. Die minimale Länge des Rohres ermittelt sich einfach aus der erforderlichen Verweilzeit, welche abhängig von der Prozeßtemperatur zwischen wenigen Sekunden und mehreren Minuten beträgt. Man kann hierbei den Reaktor gegen Ende verlängern und den verlängerten Teil dazu nutzen den Wärmeinhalt des abreagierten Reaktionsmediums zum Aufwärmen der dann im Gegenstrom nachströmenden Lö­ sung einzusetzen. Dies kann hier sehr effizient erfolgen, da aufgrund der auftretenden hohen Reynoldzahlen in der Rohrströmung hohe Wärmeübergangszahlen resultieren. Üblicherweise kön­ nen für diese Rohrreaktoren normale Druckleitungen benutzt werden, die ohne größeren techni­ schen Aufwand Drücke bis zu 500 Bar verkraften. Hierdurch sind sehr hohe Temperaturprofile er­ zielbar, so daß letztlich auch extreme Reaktionsgeschwindigkeiten erzielbar werden. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz dieser Rohrleitungssysteme ist, daß ein solcher Rohrreaktor sehr einfach auf die erforderliche Verweilzeit eingestellt werden kann, indem er einfach modular verlängert oder verkürzt wird.

Falls kein Wärmetauscher vor die Drossel geschaltet ist, verläßt die abreagierte Lösung den Rohr­ reaktor über die Drossel mit Prozeßtemperatur. Dies bedeutet daß eine adiabatische Entspannung eintritt und sich die Lösung auf den Siedepunkt abkühlt, der dem hinter der Drossel herrschenden Druck entspricht. Die Energiedifferenz wird bei diesem Vorgang zum Verdampfen von überschüs­ sigem Wasser verbraucht, wodurch die Lösung nach der Drosselung abhängig von der eingestell­ ten Prozeßtemperatur mehr oder weniger aufkonzentriert wird. Es resultiert also nach der Drosse­ lung eine mehr oder weniger aufkonzentrierte Metall- bzw. Metallhydroxid- Dispersion in einer Formiatlösung und ein abgehendes Wasserdampf/Ammoniakgemisch, welches zu reiner Ammoni­ aklösung kondensiert werden kann oder in einem Wäscher mit einer sauren Waschlösung als ein entsprechendes Ammoniaksalz abgebunden werden kann.

Die abfließende feine Metall- bzw. Metallhydroxiddispersion kann gesammelt werden und durch das nun mögliche Wachstum der entstandenen feinen Partikel entsteht ein sehr gut filtrierbares und verwertbares Sediment aus Metallstaub bzw. Metallhydroxiden. Erfolgt ein Wärmetausch vor der Drossel, kann auf einen Wäscher verzichtet werden da die dann abgekühlte und abreagierte Lö­ sung zweckmäßigerweise direkt aufgefangen und weiterbehandelt werden kann.

Ausführungsbeispiele

• 1) 100 Liter einer alkalischen Cyanidlösung mit einem Kupferanteil von 40 g/l wurden bei p=140 bar und T=250 Grad durch ein Rohrleitungssystem mit einen Innendurchmesser von 5 mm mit einem Volumenstrom von 80 l/h eindosiert. Das Rohrleitungssystem bestand aus einer 100 m langen Stahlrohrwendel, welche in einem Ölbad auf Prozeßtemperatur aufgeheizt wurde. Nach der Dros­ selung wurde eine um 50 Vol.% an Wasser reduzierte Schlammfraktion mit einem Cyanidgehalt von 30 ppm erhalten sowie eine klare Ammoniaklösung als Kondensatfraktion aufgefangen.
• 2) 2 m³ eines alkalischen Zinkcyanidkomplexes mit einem Zinkgehalt von 8.6 g/l und einem freien Cyanidgehalt von 13 g/l wurden bei einem Volumenstrom von 100 l/h bei einem Prozeßdruck von 250 Bar und einer Temperatur von 310 Grad bei einer mittleren Verweilzeit von 2 Minuten bei Reynoldzahlen von durchschnittlich 5000 durch die Apparatur gerührt. Nach dem Austritt durch das Drosselsystem wurde ein Cyanidgehalt von 0.5 ppm gemessen. In dem nachgeschalteten Ab­ setzbecken entstand ein sehr gut sedimentierter Zinkhydroxid Schlamm.
• 3) 100 Liter eines alkalischen cyanidischen Goldstrippers mit einem Goldgehalt von 1000 mg/l wurde bei 220 Bar und 290 Grad bei einer auf 8 Minuten verlängerten Verweilzeit durch die zuvor be­ schriebene Apparatur geführt. Der Volumenstrom betrug 100 l/h. Nach einer Sedimentation der ab­ gereicherten Lösung konnten 90 Gramm Sediment abgefiltert werden.
• 4) 300 Liter eines alkalischen cyanidischen Silberstrippers mit einem Gehalt von 2 g Silber je Liter wurden unter den gleichen Bedingungen wie unter 3) durch die Apparatur geführt. Es konnten 580 g des Silbersediments abgefiltert werden.
• 5) 2 m³ eines alkalischen Cadmiumelektrolyten (4 g/l) mit einem Gehalt an freiem Cyanid von 40 g/l wurden unter den gleichen Bedingungen wie unter 2 durch die Apparatur geführt. Es resultierte ein gut sedimentierender Metallhydroxidschlamm sowie eine auf 2 ppm Gesamtcyanid abgereicherte Lösung.
• 6) 200 l einer 3%igen EDTA-Cu Komplex-Lösung wurden bei p=300 Bar und T=340 Grad und einer Verweilzeit von 6 Minuten bei Reynoldzahlen um 10000 durch die Apparatur geführt. Es wurde eine Restkonzentration an EDTA-Cu von unter 10 ‰ gefunden.
• 7) eine alkalische Eisencyanokomplexlösung mit einem Eisengehalt von 10 g/l wurde bei Reynold­ zahlen um 8000 und einem Druck von 280 Bar sowie einer Temperatur von 320 Grad und einer Verweilzeit von 8 Minuten durch die Apparatur geführt. Der Eisenkomplex wurde hierbei zu über 99% abgebaut.

Claims (4)

1. Verfahren und Vorrichtung zur Druckhydrolyse von Cyaniden oder Cyanokomplexen, bestehend aus einem beheizbaren Rohrreaktor, einer Druckförderpumpe und einem Drosselsystem gekennzeichnet dadurch, daß der durchgesetzte Volumenstrom an alkalischer Cyanidlösung oder Cyanokomplexlösung auf Temperaturen von über 140 Grad bis hin zur kritischen Temperatur des Wassers bei 370 Grad aufgeheizt wird, die durchgesetzte Lösung ein turbulentes Strömungsprofil mit Reynoldzahlen von über 2400 aufweist bzw. die turbulente Strömung durch die Innengeometrie des Reaktors selbst erzeugt wird und zum Druckaufbau in diesem Reaktor an dessen Austritt ein Drosselsystem benutzt wird das aufgrund seines Strömungswiderstandes den im Reaktor erforderlichen Betriebsdruck aufbaut.

2. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, wenn statt eines Drosselsystems der Rohrreaktor aufgrund seines Strömungswiderstandes selbst als Drossel wirkt indem er einfach soweit verlängert wird, daß nach Erreichen der zum Abbau der Cyanide und Cyanokomplexe erforderlichen Verweilzeit, die übrige Restlänge des Reaktors den erforderlichen Strömungs­ widerstand aufweist.

3. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 wenn vor die Drosselstrecke ein Wärmetauscher eingebaut wird, den die aufzuheizende Cyanid- oder Cyanokomplexlösung durchströmt, um so von der abreagierten und abfließenden Lösung aufgewärmt zu werden.

4. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1, 2 und 3 wenn stickstoffhaltige Komplexbildner wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) oder NTA (Nitrilotriessigsäure) DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und NTMP (Nitrilotrimethylenphosphorsäure) bzw. deren Metallkomplexe eingesetzt werden, die ähnlich wie Cyanide durch die Druckhydrolyse abgebaut werden können.