AT392260B

AT392260B - Verfahren zur nassoxidation von schmutzstoffen in abwaessern

Info

Publication number: AT392260B
Application number: AT712679A
Authority: AT
Inventors: Giuseppe Galassi
Original assignee: Giuseppe Galassi
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1991-02-25
Also published as: SE7909344L; CH649071A5; NL7908096A; ATA712679A; DE2944190C2; SE450953B; FR2440918B1; FI793303A; FR2440918A1; GB2034684A; GB2034684B; ES485723A1; DE2944190A1

Description

AT 392 260 B

Zur Behandlung von Abwässern werden im allgemeinen zwei Arbeitsverfahren angewendet: a) Abtrennung von Schmutzstoffen aus dem Wasser durch beispielsweise Dekantieren, Absitzenlassen, Adsorption, umgekehrte Osmose. b) Zerstörung der im Wasser vorliegenden Schmutzstoffe durch beispielsweise biologische Oxidation mit Belebtschlamm, Veraschung, chemische Oxidation, anaerobe Faulung.

Das wichtigste Verfahren zur Zerstörung der Schmutzstoffe in Abwässern ist die Oxidation, wie sich aus den allgemein angewandten Indices ergibt, die den Verschmutzungsgrad des Wassers kennzeichnen sollen: BSB, CSB, GSB (biologischer, chemischer, Gesamt-Sauerstoffbedarf).

Sauerstoff ist das billigste der bekannten Oxidationsmittel, aber bei Raumtemperatur findet kaum eine Umsetzung statt. Um die Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man drei Maßnahmen vornehmen: a) Erhöhung der Temperatur b) Anwendung eines Katalysators c) mit Belebtschlamm arbeiten, was eine Art natürlicher Katalyse des Oxidationsvorganges darstellt.

Hohe Temperaturen werden als Mittel zur Beseitigung von verunreinigenden Substanzen in Veraschungsöfen eingesetzt, in denen die Abwässer auf 1000 bis 1200 °C erhitzt werden. Bei derartigen Temperaturen werden Schmutzstoffe innerhalb von weniger als 1,5 sec vollständig oxidiert. Erhitzung bis zu derart hohen Temperaturen ist jedoch nicht erforderlich; normalerweise reicht eine Temperatur von 200 bis 300 °C aus, um eine 90%-ige Herabsetzung des CSB zu erzielen. Verfahren mit denen Schmutzstoffe bei Temperaturen über 105 °C und bei Drücken oberhalb von 2 bar oxidiert werden, haben die Bezeichnung "Naßoxidation" und in dieser Definition wird diese Bezeichnung in der vorliegenden Erfindung angewandt.

Eine sogenannte Naßluftverbrennung ist beispielsweise in der AT-PS 260 820 beschrieben. Gemäß dem bekannten Verfahren wird eine im wesentlichen konstante Volumensmenge an Abwasserschlamm kontinuierlich mit einer im wesentlichen konstanten Volumensmenge eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß der zugeführte Sauerstoff ausreichend ist, den Abwasserschlamm um mehr als 5 % zu oxydieren, worauf das erhaltene Gemisch kontinuierlich unter solchen Bedingungen erhitzt wird, daß der Abwasserschlamm zu 5 - 45 % naß verbrannt wird, und zwar derart, daß dabei weniger als der gesamte dem Gemisch zugeführte gasförmige Sauerstoff verbraucht wird und hiebei die Menge des verbrauchten Sauerstoffes im wesentlichen dadurch konstant gehalten wird, daß zumindest die Temperatur, auf welche das Gemisch erhitzt wird, und die Zufuhrgeschwindigkeit des Abwasserschlammes direkt proportional zu Schwankungen des durchschnittlichen Sauerstoffgehaltes der durch Oxydation erhaltenen Gasphase eingestellt wird, so daß der Schlamm während der Naßluftverbrennung jederzeit Sauerstoff vorfindet. Die bekannten Verfahren der Naßoxidation werden bislang nur unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel ausgeübt. Die Nachteile, die bei diesem Vorgang dann auftreten, wenn mit Luft gearbeitet wird, sind offensichtlich; die Nachteile reichen von der Einrichtung kostspieliger Luftkompressoranlagen bis zur Verwendung von Reaktionsgefäßen in Übergröße, die auf das Vorhandensein von Stickstoff zunickzuführen ist, und bis zu der niedrigeren Reaktionsfähigkeit von Luft im Vergleich zu reinem Sauerstoff.

Es hat sich herausgestellt, daß sich das Verfahren zur Naßoxidation von Schmutzstoffen durch die Verwendung von flüssigem Sauerstoff anstelle von Luft erheblich verbessern läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Naßoxidation von Schmutzstoffen in Abwässern in einer Oxidationsanlage, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Oxidationsanlage flüssiger Sauerstoff verdampft wird, das so erhaltene Sauerstoffgas unter Druck in einem Flüssigkeit-Gas-Mischer eingeleitet wird, um den Sauerstoff in dem zu behandelnden Abwasser zu lösen, das Abwasser mit dem zugesetzten Sauerstoff in die Reaktionszone der Naßoxidationsanlage bei einer Temperatur zwischen 170° und 380 °C eingeleitet wird, wobei die Schmutzstoffe in dem Abwasser oxidiert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also um ein Naßoxidationsverfahren, das bei einer Temperatur zwischen 170° und 380 °C und entsprechend hohen Drücken durchgeführt wird. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoffgas verwendet Um Sauerstoffgas auf die erforderlichen hohen Drücke zu bringen, ist der Einsatz von Kompressoren notwendig. Aus Sicherheitsgründen ist aber der Einsatz von Kompressoren zum Komprimieren von Sauerstoffgas in der Anlage zur Naßoxidation kaum möglich. Man hat daher · wie bereits gesagt - bisher immer Luft für die Naßoxidation verwendet. Um nun einerseits doch Sauerstoffgas im Naßoxidationsverfahren einsetzen zu können und anderseits die Verwendung von Kompressoren zu vermeiden, wird erfindungsgemäß von flüssigem Sauerstoff ausgegangen, der, um ein Sauerstoffgas mit dem gewünschten hohen Druck zu erhalten, erwärmt wird. Erst mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wirklich möglich, zur Naßoxidation von Schmutzstoffen in Abwässern Sauerstoffgas mit dem gewünschten hohen Druck zu verwenden und die Vorteile der Verwendung von reinem Sauerstoff gegenüber der Verwendung von Luft zu erhalten. Diese Vorteile reichen von der Vermeidung der Einrichtung kostspieliger Luftkompressoranlagen bis zur Verwendung von Reaktionsbehältem in kleineren Ausmaßen, die auf den Wegfall von Stickstoff zurückzuführen ist, und bis zur höheren Reaktionsfähigkeit von reinem Sauerstoff im Vergleich zu Luft.

Abgesehen davon, daß - wie bereits gesagt - die Komprimierung von reinem Sauerstoff auf die gewünschten hohen Drücke in einer Naßoxidationsanlage aus Sicherheitsgründen kaum möglich ist und tatsächlich in der Praxis auch nirgends erfolgt, ist es von Vorteil, wenn für die Naßoxidationsanlage selbst so wenig wie möglich apparative Einrichtungen notwendig sind und somit die Störanfälligkeit der Anlage reduziert wird. -2-

AT 392 260 B

Beim Verfahren der Naßoxidation muß mindestens eine Temperatur von 170 °C in dem zu reinigenden Wasser erreicht werden, damit eine gute Reinigungswirkung erzielt wird, in den meisten Fällen ist es sogar nötig, mit einer Temperatur von 250 °C zu arbeiten (oder mit noch höheren Temperaturen, wenn die Kontaktzeit herabgesetzt werden soll). Durch Erhöhung der Oxidationstemperatur wird eine Erhöhung der Oxidationsausbeute und eine Abnahme der Kontaktzeit erzielt.

Wenn anderseits eine merkliche Menge organischer Substanzen, beispielsweise von Ethylalkohol oder einer anderen organischen Verbindung, die in Gegenwart von Sauerstoff eine exotherme Oxidationsreaktion hervorruft, zu dem zu reinigenden Wasser gegeben wird, entsteht Reaktionswärme, sobald eine Temperatur von 220 bis 250 °C erreicht wird. Durch diese Wärme wird die Wassertemperatur auf Werte erhöht, die sogar oberhalb deijenigen des verwendeten Erwärmungsmittels liegen.

Es mag paradox erscheinen, daß zur Herabsetzung des CSB und zur Zerstörung anderer oxidierbarer Verunreinigungen in dem zu reinigenden Wasser diesem Wasser eine organische Substanz zugesetzt wird, die eine erhebliche Erhöhung des Anfangs-CSB bedeutet, es ist aber daran zu erinnern, daß man dank der von dieser Zugabe hervorgerufenen Erhöhung der Temperatur des Vorganges der nassen Oxidation zu einer Herabsetzung des CSB und der sonstigen Verunreinigungen kommt, die weitaus größer ist (sowohl prozentual als auch dem absoluten Betrage nach) als die Herabsetzung, die sich durch Behandlung des in seinem Naturzustand belassenen Abwassers erzielen läßt

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird daher die zum Erreichen und Aufrechterhalten der Arbeitstemperatur für die Oxidation erforderliche Wärme durch Zusatz einer durch Sauerstoff oxidierbaren und bei der Oxidation Wärme erzeugende Substanz, z. B. Ethylalkohol, erhalten.

Um die Wassertemperatur zu erhöhen, kann natürlich anstelle des Zusatzes organischer Substanzen auch eine unmittelbare Erwärmung, ausgeführt mittels einer Flamme in Rohrstahlöfen, erfolgen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die zum Erreichen und Aufrechterhalten der Arbeitstemperatur für die Oxidation erforderliche Wärme mittels eines erhitzten wärmeübertragenden Mediums, vorzugsweise einer geschmolzenen Salzmischung, geliefert werden.

Als Salzmischung kommt z. B. ein Gemisch von Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Natriumnitrit in Frage, das bis zu einer Temperatur von etwa 150 °C fest bleibt und sich bei höheren Temperaturen verflüssigt und problemlos bis zu Temperaturen jenseits von 500 °C verwendet werden kann; man kann daher diese Salze benutzen, um zu reinigendes Wasser in einem Wärmeaustauscher zu erwärmen, wobei die Erhitzung der erwähnten Salze in einem besonderen Gerät erfolgt

Die Temperatur des Abwassers läßt sich auch durch unmittelbare Einführung von Dampf in das Reaktionsgefäß erreichen, wobei nach der Oxidation die ausströmende Flüssigkeit durch unmittelbare Einführung von kaltem Wasser gekühlt wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Sauerstoffgas vor seiner Einleitung in den Flüssigkeit-Gas-Mischer Ozon zugesetzt. Es ist eine bekannte Tatsache, daß zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur Katalysatoren eingesetzt werden, aber diese Wirkung von Katalysatoren ist bislang nur in der Gasphase ausgenützt worden, wogegen beim Einsatz von Katalysatoren in der flüssigen Phase nur unbefriedigende Ergebnisse erzielt wurden; es bleibt auch die Schwierigkeit der Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators, bei dem es sich in den meisten Fällen um einen Feststoff handelt.

Es hat sich nun gezeigt, daß, wenn anstelle des Katalysators Ozon als Zusatz zum Sauerstoff verwendet wird, nicht nur größere Vorteile gegenüber der Verwendung von Katalysatoren erzielt werden, sondern daß, weil Ozon im Verlaufe der Oxidationsreaktion Sauerstoff bildet, keine Rückgewinnungsprobleme und keine Abwasserverunreinigung auftreten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung, in der eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt ist, näher erläutert

Dem verunreinigten Abwasser (1) wird eine geeignete organische Substanz (2) zugesetzt und die entstandene Mischung (3) erfährt eine erste, auf Temperaturen unterhalb von 95 °C beschränkte Erwärmung in dem Wärmeaustauscher (G), der eine gewisse Wärmemenge aus dem Ausflußstrom zurückgewinnt dann gelangt die Mischung über die Leitung (4) in eine Hochdruckpumpe (A) und wird von dieser über die Leitung (5) in den Mischer (B) gepumpt, in den Sauerstoff über die Leitung (17) eingebracht wird, der Sauerstoff (15) kommt in flüssigem Zustand in den Behälter (I) und wird von der Hochdruckpumpe (H) über die Leitung (16) in den Verdampfer (L), in dem Wasser als Erwärmungsflüssigkeit dient, gefördert und dort verdampft im Ozonisiergerät (P) wird ein Teil des Sauerstoffs in Ozon umgewandelt.

Das mit Sauerstoff angereicherte Wasser gelangt über die Leitung (6) in den Wärmeaustauscher (C) und wird mit Hilfe eines wärmeübertragenden Mediums auf Verfahrenstemperatur gebracht

Das wärmeübertragende Medium wird von dem Flammenofen (O) kontinuierlich erhitzt und durch die Pumpe (N) über die Leitungen (12), (13), (14) in Umlauf gesetzt, während die erforderliche Anfangsverflüssigung des wärmeübertragenden Mediums in dem Behälter (M) stattrindet.

Das in der oben beschriebenen Weise erwärmte Abwasser wird über die Leitung (7) in das Reaktionsgefäß (D) geleitet, in dem es für die zum Erreichen der Oxidation erforderliche Zeit verbleibt, und wird dann üb» die Leitung (8) dem Wärmeaustauscher (E) zugeführt, in dem es abgekühlt wird, wobei die Wärme in Form von Dampf zurückgewonnen wird. Am Auslaß (9) wird das Abwasser in den Abscheider (F) geleitet, von dort durch -3-

AT 392 260 B die Leitung (10) in den Wärmeaustauscher (G) und schließlich bei (11) abgelassen. Abgase werden über die Leitung (18) abgeführt.

Zur weiteren Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung, dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1:

Ein als "Schwarzlauge" bezeichnetes Abwasser aus der Zellstoff- und Papierindustrie mit einem CSB von 347 000 mg/1 wurde in einer der Zeichnung entsprechenden Anlage zur nassen Oxidation bei einer Oxidationstemperatur von 280 bis 380 °C behandelt; im abfließenden Strom wurde ein CSB von weniger als 2000 mg/1 gemessen.

Beispiel 2:

Ein Abwasser mit einem Ammoniakgehalt von 16 150 mg/1 wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt Bei einer Oxidationstemperatur von 260 °C ließ sich der Ammoniakgehalt auf einen Restwert von 75 % herabsetzen, bei einer Oxidationstemperatur von 310 °C auf einen Restwert von 14 %.

Beispiel 3:

Ein als "Ammoniakflüssigkeit" bezeichnetes Abwasser mit einem CSB von 35 250 mg/1 wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt, und da- CSB-Wert ließ sich auf 1250 mg/1 herabsetzen (Oxiriationstemperatnr 250 °C).

Beispiel 4:

Ein Abwasser mit Ethylalkohol und sonstigen Verunreinigungen, das einen CSB von 66 662 mg/1 hatte, wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt wodurch der CSB auf einen Wert von 4330 mg/1 herabgesetzt werden konnte (Oxidationstemperatur 235 bis 245 °C).

Beispiel 5:

Ein Abwasser mit einem CSB von 80 500 mg/1 und einem Phenolgehalt von 7500 mg/1 wurde in der oben beschriebenen Weise bei einer Oxidationstemperatur von 250 °C behandelt; der Auslaß zeigte einen CSB von 4830 mg/1 und einen Phenolgehalt von 113 mg/1, wenn im Reaktionsgefäß nicht gerührt wurde; wurde im Reaktionsgefäß gerührt, so sank der Phenolgehalt auf 10 mg/1.

Beispiel 6:

Von organischen Syntheseprozessen herrührendes Abwasser mit einem CSB von 81 000 mg/1 wurde in der gezeichneten Anlage zur nassen Oxidation bei einer Temperatur von 190 bis 200 °C bei einer Kontaktzeit von 20 min behandelt; dabei ergab sich ein Auslaßstrom mit einem CSB von 22 350 mg/1. Das genannte Abwasser, dessen CSB durch Zusatz weiterer in dem Abwasser enthaltender Schmutzstoffe auf einen CSB von 163 000 mg/1 angehoben worden war, wurde ebenfalls in der gezeichneten Anlage zur nassen Oxidation behandelt. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich dabei durch Selbsterwärmung von 220 °C auf 280 °C und überstieg für einige Zeit sogar diesen Wert noch; am Abfluß wurde ein CSB von nur 138 mg/1 gemessen.

Beispiel 7;

Ein Abwasser mit einem Anfang-CSB von 67 000 mg/1 wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage der gezeichneten Art zur nassen Oxidation bei einer Prozeßtemperatur von 245 °C behandelt; der CSB sank auf einen Restwert von 5158 mg/1.

Das genannte Abwasser, dessen CSB durch Zusatz weiterer Verunreinigungen auf einen Wert von 423 000 mg/1 angehoben worden war, wurde ebenfalls in der gezeichneten Anlage nur nassen Oxidation behandelt: dabei erhöhte sich die Temperatur von einem Anfangswert von 245 °C auf einen Betriebswert zwischen 290 und 305 °C, und der Abflußstrom zeigte einen CSB-Wert von 125 mg/1.

Gleichermaßen günstige Ergebnisse ließen sich bei Zusatz von wasserlöslichen organischen Substanzen, beispielsweise von Ethylalkohol, in das zu behandelnde Abwasser erzielen.

Beispiel 8:

Aus der Acrylnitrilherstellung herrührendes Abwasser mit einem CSB von 75 000 mg/1 und einem CN"-Wert von 0,475 % zeigte am Schluß einen CSB von 4350 mg/1 und war frei von Cyanid; bei 260 °C Oxidationstemperatur wurde eine CSB-Verringerung von 94 % erzielt Wurde dem Sauerstoff Ozon zugesetzt, ergab sich eine deutliche Herabsetzung der Temperatur und der Kontaktzeit, die halbiert wurde; die Oxidationstemperatur wurde um mehr als 50 °C herabgesetzt. -4-

Claims

AT 392 260 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Naßoxidation von Schmutzstoffen in Abwässern in einer Oxidationsanlage, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxidationsanlage flüssiger Sauerstoff verdampft wird, das so erhaltene Sauerstoffgas unter Druck in einen Flüssigkeit-Gas-Mischer eingeleitet wird, um den Sauerstoff in dem zu behandelnden Abwasser zu lösen, das Abwasser mit dem zugesetzten Sauerstoff in die Reaktionszone der Naßoxidationsanlage bei einer Temperatur zwischen 170 und 380 °C eingeleitet wird, wobei die Schmutzstoffe in dem Abwasser oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sauerstoffgas vor seiner Einleitung in den Flüssigkeit-Gas-Mischer Ozon zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Erreichen und Aufrechterhalten der Arbeitstemperatur für die Oxidation erforderliche Wärme durch Zusatz einer durch Sauerstoff oxidierbaren und bei der Oxidation Wärme erzeugende Substanz, z. B. Ethylalkohol, erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Erreichen und Aufrechterhalten der Arbeitstemperatur für die Oxidation erforderliche Wärme mittels eines erhitzten wärmeübertragenden Mediums, vorzugsweise einer geschmolzenen Salzmischung, geliefert wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -5-