DE1963020A1

DE1963020A1 - Verfahren zum Herstellen gestrichener Papiere mit hoher Wasserbestaendigkeit

Info

Publication number: DE1963020A1
Application number: DE19691963020
Authority: DE
Inventors: Tatsuaki Hattori
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR2026089A1; GB1260028A; US3740253A

Description

-JSormr . j7&ni-J%inric/l Qtiy

TEL. 03,, ·' 7^N ₄₂907 "mEGR. PROpInDUS. TEUX 0,«057 TEL. 08„ -«5585 . TELEGR. PROP.NDUS . TELEX 052««

Berlin, den 10. Dezember 1969

KUHASHIKI BAYQN CO., LTD. * Japan

Verfahren zum Herstellen gestrichener Papiere mit hoher Wasserbeständigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gestrichenem Papier, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von gestrichenem Papier mit hoher Wasserbeständigkeit, dessen gestrichene Schicht während des Her- · Stellungsprozesses nicht mehr an den Kalanderwalzen haften bleibt.

Beim Herstellen gestrichener Papiere oder Pappen durch Bestreichen der Papiere mit einer anorganische Pigmente enthaltenden Zurichtdeckfarbe findet vor der Glanzerzeugung durch den Kalander eine Behandlung mit Wasser statt, bei der die bestrichene Oberfläche mit Wasser benetzt und die auf gestrichene Schicht fliessend wird, um so, ohne die Stärke des Papiers wesentlich zu verringern, einen Glanz auf die Oberfläche zu bringen.

009827/1742

Vor der Behandlung mit Wasser jedoch wird das gestrichene Papier bei ca. 10O⁰G einer Lufttrocknung ausgesetzt, so dass die Vasserbehandlung bei kontinuierlichem Betrieb in einem Temperaturbereich von 60 - 70⁰C stattfindet· Dadurch tritt häufig, wenn dann die Zurichtdeckfarbe aufgetragen wird, die ein thermoplastisches oder ein wasserlösliches thermoplatisches Bindemittel enthält, ein Anhaften der aufge strichen en Schicht an den Kalanderwalzen während der Vasserbehandlung auf.

Seit kurzem wird statt des bisher gebräuchlichen Kaseins Polyvinylalkohol (im folgenden als PVA bezeichnet) als Bindemittel für die anorganischen Pigmente benutzt. Der schwerstwiegende Nachteil beim Benutzen von PVA als Pigmentbindemittel für Papiere liegt in der Neigung des PVA beim Herstellen der gestrichenen Papiere an den Kalanderwalzen zu haften. Diese Haftneigung wird dadurch verursacht, dass der PVA ein stark hydrophiles Makromolekül ist, so dass während des Kalanderprozesses Wasser in die PVA-Schicht dringt, und die mit einem PVA-Bindemittel imprägnierte Beschichtung bei der erhöhten Temperatur relativ klebrig ist»

Zum Beheben dieses Nachteiles bei der Anwendung von PVA beim Herstellen gestrichener Papiere wurde vorgeschlagen, eine rasch eintretende Unlöslichkeit des PVA im Vasser durch den Einsatz von Borsäure oder Borax bei der Vasserbehandlung herbeizuführen, Vährend der Zusatz von Borsäure oder Borax zwar bei Zimmertemperatur zu einer guten Wasserbeständigkeit der unter Verwendung von PVA gestrichenen Papiere führt, so sind diese Zusätze jedoch im Temperaturbereich von 60 - 70°C nicht dazu geeignet, PVA in eine wasserunlösliche Form zu überführen.

009827/1742

3 -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die im Vorhergehenden geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten durch ein neues Herstellungsverfahren für gestrichene Papiere mit hoher Wasserbeständigkeit zu überwinden, bei dem die aufgestrichene Schicht auch bei höheren Temperaturen nicht mehr an den Kalanderwalzen haftet·

Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, dass mit Pigment und PVA enthaltenden Zurichtdeckfarben gestrichene Papiere mit wässrigen Lösungen der Borsäure oder ihrer Salze behandelt werden, wobei die Lösungen wahlweise wasserlösliche ein- oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltende Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen enthalten können.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass mit Pigment und FVA enthaltenden Zurichtdeckfarben gestrichene Papiere mit wässrigen Lösungen der Borsäure oder ihrer Salze behandelt werden, wobei die Lösungen wahlweise wasserlösliche ein- oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltende Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen und wasserlösliche, Metalle enthaltende Verbindungen mit hohem Ohelatbildungsvermögen enthalten.

Weitere Ausbildungen, Eigenheiten und Vorteile der Erfindung werden im folgenden deutlich werden bzw· beschrieben werden.

Das erfindungsgemässe Verfehlen zum Herstellen gestrichener Papiers mit hoher Wasserbeständigkeit ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Pigment und PVA enthaltenden Zurichtdeckfarbe gestrichene Papier mit einer wässrigen Lösung der Borsäure oder ihrer Salze (hiernach als Komponente I bezeichnet) behandelt wird, die zusätzlich

009827/

eine wasserlösliche, ein-' oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltende Verbindung mit möglichst hohem Aussalzvermögen gelöst enthalten kann (hiernach als Komponente II bezeichnet) und die ausserdem zusätzlich eine wasserlösliche, Metalle enthaltende Verbindung mit hohem Chelatbildungsvermögen (hiernach als Komponente III bezeichnet) gelöst enthalten kann.

Venn ein Endprodukt mit sehr hoher Vasserbeständigkeit hergestellt werden soll, so ist eine Behandlung des getrichenen Fapieres mit einer alle drei Komponenten enthaltenden wässrigen Lösung vorzuziehen. Diese wässrige Breikomponentenlösung enthält 1-1096, vorzugsweise 1-5% der Komponente I, 3-20%, vorzugsweise 3-10% der Komponente II und ca· 1-10%, vorzugsweise 1-5% der Komponente III«

Erfindungsgemäss bedeuten die "Borsäure oder ihre Salze" der Komponente I z.B. Borsäure, Borax, Ammoniumborat, Kaliumborat oder Natriummetaborat, wobei mit Borsäure, Borax und Kaliumborat besonders gute Wirkungen erzielt werden.

Die wasserlöslichen, ein- oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltenden Verbindungen der Komponente II schliessen unter anderem wasserlösliche Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesiumeitrate, -tartrate, -sulfate, -carbonate, -phosphate und ähnliche Salze ein, wobei mit Natriumsulfat, Natriumcitrat und Magnesiumsulfat sehr gute Wirkungen erzielt werden.

Unter die wasserlöslichen, Metalle enthaltenden Verbindungen mit hohem Chelatbxldungsvermogen, die als Komponente III zusammengefasst sind, werden unter anderem die wasserlöslichen Verbindungen der zwei- bis vierwertigen Metalle

009827/17/.2

Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Titan, Zirkon, Bleij Chrom, Eisen, Nickel und Cobalt gerechnet, wobei vor allem mit Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Zirkonoxidammoniumcarbonat und Zinn (IV)-chlorid gute Wirkungen erzielt werden.

"PYA" im Sinne der Erfindung meint teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 100 - 5OOO und einem Verseifungsgrad von 45 - 100 Mol-%, ferner Polyvinylalkohol, der eine Carboxylgruppe enthält, Polyvinylalkohol mit Sulfonsäuregruppen, Polyvinylalkohol mit Phosphorsäureresten, Polyvinylalkohol, der gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettsaurereste oder ähnliche Gruppen enthält·

Wenngleich auch bereits wässrige Lösungen der Komponente II oder der Komponente III zu einer guten Deckkraft führen, so wird doch diese Eigenschaft durch den Zusatz der Komponente I wesentlich verbessert. Darüber hinaus kann der gleiche Effekt der Wasserbeständigkeit gestrichener Papiere erwartet werden, wenn als Einstreichmittel zusätzlich zum PVA als Pigmentbindemittel Stärke, Carboxymethylcellulose oder Latex benutzt werden.

Ohne die Erfindung dadurch einzuschränken, sind im folgenden einige Beispiele angegeben, um die praktische Durchführung der Erfindung klarer hervortreten zu lassen:

Beispiel 1

Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Klebrigkeit des mit PVA imprägnierten gestrichenen Papieres mit der Neigung der aufgestrichenen Schicht an den Kalanderwalzen haften zu bleiben in Zusammenhang steht, wurden die Wasserabsorption und die Quellbarkeit, die mit der Klebrigkeit in Zusammenhang stehen, in Abhängigkeit von den verschiedenen

009827/1742

6 -

Agenzien und den Temperaturen ihrer wässrigen Lösung bestimmt. Dazu wurden PVA 117-Folien, die einen Polymerisationsgrad von 17OO und einen Verseifungsgrad von 98,5 Mal-% haben, und die 0,05 mm dick waren 10 min lang in die verschiedenen Heagenzlösungen getaucht j darauf wurde das Flächenquellverhaltnis [«(Oberfläche der Folie nach dem Quellen/Oberfläche der Folie vor dem Quellen) χ 1Οθ7 bestimmt. Die entsprechenden Datsi sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, verringert NapSO^ das Flächenquellverhaltnis von PVA in einem ausgedehnten Temperaturbereich, während Borsäure und Borax deü Flächen quellverhaltnis von PVA bei niedrigeren Temperaturen verringern. Der Nachteil eines grösseren Flächenquellverhältnisses bei erhöhten Temperaturen bei der Anwendung von Borsäure oder Borax kann durch eine "Verringerung der Menge der benutzten Borsäure oder des benutzten Borax und durch den Einsatz von NapSO^ behoben werden.

009827/1742

Tabelle 1

Reagenz	Wasser	Flächenquellverhältnis *	45°0	60°0	70⁰O
Zusammensetzung	wässrige Lö	30°0	115	122	130
H	sung von 5%	113,8
	Borax		116,5	127,3	156
	wässrige Lö	113
	sung von 5%
M	Na₂SO₄		113,8	115,5	119,3
	wässrige Lö sung von 10%	113
Μ	wässrige Lö		110,8	111,0	113,3
	sung von 5% Borsäure	109.5
	wässrige Lö		108,5	112,0	129,3
	sung von 5%	107,5
	ZnSO₄
	wässrige Lö
erfindnngage-	sung von 5%
mässe Zu	Borsäure		108,0	109,0	118,0
sammensetzung	wässrige Lö	107,0
	sung von 5%
	Na₂SO₄

009827/1742

Fortsetzung von Tabelle 1* :

Reagenz	wässrige Lö sung von 5# Borax	Flächenquellverhäl	45°0	60°0	bnis *
erfindungsge- mässe Zu sammensetzung	wässrige Lö sung von 5# Na₃SO₄	JO⁰O	111,5	116,0	70°0
	wässrige Lö sung von 2,5% Borsäure	111,0			126,5
	wässrige Lö sung von 2,5# ZnSO^		108,8	109,8
	wässrige Lö sung von 5% Na₂SO₄	107,5			114,0

♦ Flächenquellverhältnis - Oberfläche der Folie nach dem

Quellen

Oberfläche der Folie vor dem Quellen

χ 100

009827/ 1742

Aus den in der Tabelle 1 gezeigten Daten geht hervor, dass die erfindungsgemäss zusammengesetzten Lösungen, die Borsäur e-NagSO^, Borsäure-NagSO^ und Borax-NagSO^ enthalten (alkalisch wirksam), zur Verringerung des Elachenquellverhältnisses von PVA wesentlich geeigneter sind, als die vorbekannten Lösungen· Wie ebenfalls der Tabelle 1 entnommen werden kann, verringern reine wässrige NapßCV-Lösungen zwar auch in günstigem Hasse das llächenquellverhältnis, jedoch sind sie als Reagenzien ungeeignet, da die unter Verwendung von reinen NapSO^-Lösungen hergestellten ge- % strichenen Papiere nur eine sehr geringe Wasserbeständigkeit aufweisenο

Beispiel 2

100 Teile Ton wurden in Wasser zu einer 70 %-igen Aufschlämmung angerührt, in die dann 5 Teile PVA mit einem Polymerisationsgrad von 550 und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% in Form einer 20 #-igen wässrigen Lösung und 10 Teile (bezogen auf Trockenbasis) einer kopolymeren Styrol-Butadien-Latex unter Rühren eingetragen wurden, wodurch eine 40 %-ige Zurichtdeckfarbe erhalten wurde_e 17 s/m (bezogen auf Trockenbasis) der so erhaltenen Zurichtdeckfarbe wurden auf das Papier gestrichen, das anschliessend 2 min bei 100°0 getrocknet und dann im Hochglanzkalander behandelt wurde.

Das so hergestellte gestrichene Papier wurde bei 70°0

tropfenweise mit 0,03 nil Reagenzlösung pro 2 cm gestrichener Oberfläche behandelt und sofort danach Schicht auf Schicht mit einem zweiten Probebogen gestrichenem Papier zusammengelegt. Die zusammengelegten Papiere wurden für eine bestimmte Dauer mit 170 6 belastet. Danach wurde ihre Zugfestigkeit zur Bestimmung ihrer Klebrigkeit mittels der Schopperspannungsmaschine gemessen. Die Daten sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

00982 7/1742

Tabelle 2

Reagenz	Belastungsdauer und Zugfestigkeit	Nach	Nach	Nach.
	Nach	30 see	1 min	2 min
	15 see	13,4 g	43,4 g	55,6 g
Wasser	10g
wässrige Lösung		172	209	313
5 % Borax	134
wässrige Lösung
5% Na₂SO₄
wässrige Lösung		8,4	8,8	5,6
2,5% Borsäure	6,2
wässrige Lösung
2,5% ZnSO₄

Aus der Tabelle 2 geht deutlich hervor, dass die Dreikomponen? tenlösung gemäss der Erfindung eine wesentlich geringere Klebrigkeit als eine reine Boraxlösung aufweist.

009827/1742

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 erhaltene gestrichene Papier wurde mit jeweils 20 g/m (bezogen auf Trockenbasis) Reagenzlösung behandelt und dann hochglanzkalanderte Danach wurden die physikalischen Eigenschaften des gestrichenen Papieres gemessen, die sowohl hinsichtlich der Wasserbeständigkeit als auch hinsichtlich der anderen allgemeinen physikalischen Eigenschaften für alle Reagenzlösungen gemäss der Erfindung ausgezeichnete Werte lieferten.

Die untersuchten Reagenzlösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

(1) Wässrige Lösung von 5 % Na₃SO₄-S, 5 % ZnSO^-2,5 % Borsäure

(2) Wässrige Lösung von 5 % NagSO^-2,5 % A^ ₂(S0₄)₅-2,5 % Borsäure

(3) Wässrige Lösung von 5 % Na₂SO₄-5 % Borax

(A-) Wässrige Lösung von 5 % Na₂S0₄-2,5 % SnCt ^-2,5 %

Borsäure
(5) Wässrige Lösung von 5 % Na₂SO₄-2,5 % OuC I ₂-2,5 % Borsäure·

Beispiel

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurde die KLebrigkeit der gestrichenen Papiere 15 see nach dem Auf tropfen einer der folgenden Reagenzlösungen gemessen.

Die untersuchten wässrigen Reagenzlösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

009827/1742

(1) Wässrige Lösung von 5 % Na₃SO^-J % Borsäure-3 % ZnSO₄

(2) Wässrige Lösung von 5 % Natriumcitrat-3 % Borsäure-3

(3) Wässrige Lösung von 5 % Kaliumtartrat-3 % Borsäure

(4) Wässrige Lösung von 10 % Na^PO^-3 % Borsäure-3 % Titanlactat

(5) Wässrige Lösung von 5 % Na₂CO,-3 % Borsäure-3 %

(6) Wässrige Lösung von 5 % Natriumoxalat-3 % Kaliumborat

(7) Wässrige Lösung von 5 % (NH₄)₂S0₄-3 % Borsäure-3 %

ZnSO^

Alle Hessergebnisse zeigen eine verringerte Klebrigkeit, die unterhalb der Präzision der Schopperspannungsmaschine liegt, und eine deutliche Überlegenheit der Lösungen mit Zusammensetzungen gemäss der Erfindung.

Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung sich nicht ausschliesslich auf die im Vorhergehenden beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dass dadurch der Gedanke oder der Bereich der in den Ansprüchen beschriebenen Erfindung erweitert würden·

Patentansprüche:

009827/1742

Claims

Pat entan sprüche

1· Verfahren zum Herstellen von gestrichenem Papier mit verbesserter Wasserbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass mit Pigment und Polyvinylalkohol enthaltenden Zurichtdeckfarben gestrichene Papiere mit wässrigen Lösungen der Borsäure oder ihrer Salze behandelt werden, wobei die Lösungen wahlweise wasserlösliche ein— oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltende Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen enthalten können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen zusätzlich wasserlösliche, Metalle enthaltende Verbindungen mit hohem Ohelatbildungsvermögen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen 1-10 Gew.-# an Borsäure oder ihren Salzen enthalten sowie wahlweise 3-20 Gew.-% an wasserlöslichen, ein- oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltenden Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen enthalten können.
Verfahren nach Anspruch 2 und 31 dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen 1-10 Gew,~% an wasserlöslichen, Metalle enthaltenden Verbindungen mit hohem Chelatbildungsvermögen enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das gestrichene Papier mit einer wässrigen Lösung von Borsäure und natriumsulfat behandelt wird.

009827/1742

6· Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gestrichene Papier mit einer wässrigen Lösung von Borsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat behandelt wird·

- 22 164

009837/1742