DE1771701A1

DE1771701A1 - Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier

Info

Publication number: DE1771701A1
Application number: DE19681771701
Authority: DE
Inventors: Tatsuaki Hattori; Kyoichiro Ikari; Saburo Imoto; Hirosaburo Mori
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3650805A; FR1571199A; GB1225289A

Description

20 504 Berlin, deκ 27.Juni 1968

JOJhASHlKl KAYOK CO., LTD., KUHaSüIKT CVn Japan Verfahren zur Herstellung von beschickte fc

Diese Erfindung besieht eich auf eine Methode zur Herstellung von beschichtetem Papier. Der Gegenstand dex Erfindung 1st die Festlegung eines Verfahrens, ,.mit dem beschichtetes Papier mit aus_t;ezeichnster Offset-DrucJcfähi^Jceit, Wasserfestiglceit und Glanz der beschichteten Oberfläche erhalten wird.

Als Beschicütun^sfarben für hochwertiges Druckpapier sind oft Präparate aus Pigmenten, Kasein und Latex verwendet worden; seit Jcurzea besteht nun die Tendenz, Kasein durch Polyvinyl-Alkohol (nachstehend mit PVa bezeichnet) zu ersetzen wegen seiner gröeseren Haftfestigkeit und besseren Bearbeitbarkeit. PVA erhalt die gross· Haftfestigkeit aufgrund seiner ausgezeichneten filmbildenden Fähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen öle und Pette, hat aber ^le'cbzeitig einige Nachteile la Hinblick auf die Wasserfestigkeit, (Uanz der beschichteten Oberfläche, Offset-bruckfähigkeit, Abbinden dar Farbe und der Viskosität.

Ua di33Q Maphteile des PVA zu überwinden, ist es früher vorgeschlagen worden, eine andere hydrophile Grujjpe oder hydrophobe Gruppe, wie z.3. eine Carboxyl-, Sulfonyl-, Phoephoryl-, Pyrroliriyl-, ij&uryl- odor Octyl-Gruppe; oder ähnliches in das Molekül voα PVA einzubauen durch Copolyae"lention von Vinylacetat isit

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BAD ORJGINAt.

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Acrylsäure, crotonsäure, isocrotonsäure, Maleineäure, Vinyleulfonat, Vinylpyrrolidon, VinylJ.auryläther und ähnlichem, oder durch Verwendung von Glyoxal, Melamin-Formaldehydharz, Urea-Pormaldehydharz und ähnlichem in Zusamraenmiachung mit einer PVA-Beschichtungefarbe. Keiner dieaer Vorschläge hat sich als völlig zufriedenstellend erwiesen.

Um Verbesserungen in dieser Hinsicht zu erreichen, wurde bereite ein Verfahren zur Behandlung von PVA-beschichteten Papieroberflächen mit der wässerigen xiösung eines Salzes eines mehrwertigen Metails der Gruppe ill, IV oder Viii des periodischen Systems vor-

geschlagen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Gedanken, dass die wässerige jjösung eines solchen mehrwertigen Metallsalzes verwendet wird, um die Wasserfestlgkeit und Offset-Druckfähigkeit von PVA-beschichtetem Papier zu erhöhen und damit eine weitere Verbesserung zu erzielen.

genauer ^esa^t, betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Herstellung von beschichtetem Papier, die die Behandlung eines Papiers, das mit einer aus einem PVA oder einem Derivat davon und einem Latex zusammengesetzten fieschlchtun^sfarbe überzogen ist, mit einer Dehanrilun&slüsung umfasst, die aus drei Komponenten zusammengesetzt ist, nämlich:

1) aus l bis ,9 !'eilen eines Salzes eines Metalls der Gruppe II, III, IV oder VIII des periodischen Systems, kombiniert mit dem PVA oder einen: Derivat davon, εο dass eine Chelatverbindung „•eblldöt W^r-I

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BAD OFUQINAU

2) aus 1 bis 9 Teilen einer nichtmetallischen Verbindung, kombiniert mit dem PVA oder einem Derivat davon, um die dickende oder gelierende Wirkung zu erhöhen und

3) aus 0,001 bis 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels.

Das erfindungsgemäss erzielte beschichtet« Papier ist hinsichtlich der Wasserfestigkeit und Offset-Druckfähigkeit besser als das nach dem bisher vorgeschlagenen Verfahren erhaltene Papier und besitzt ausserdem einen wesentlich verbesserten Glanz der beschichteten Oberfläche.

Die salze der Metalle der Gruppen II, III, IV oder VIII des periodischen Systems, die in der Behandlungslösung erfindungsgeaäss verwendet werden, und die sich mit PVA oder seinen Derivaten verbinden, um ötelatverbindungen zu bilden, machen den PVA oder seine Derivate auf dem beschichteten Papier in Wasser unlöslich, wodurch die Papieroberfläche wasserfest wird. Sie schliessen z.B. ein:

Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(II)-Chlorid, Zirkonchlorid, Titanehlorid, iirkonsulphat, Zinn(IV)-sulphat, Titanbutyrat, Triätnanolamintitanat, Titanoxalat, Titancitrat, Titantartrat und andere chelatbildende Titanverbindungen, Thalliumchlorid, Aluminiumchlorid, Aiuminiumsulphat, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat, basisches Aluminiumacetat, Aluminiumpropionat, basisches Aluminiumpropionat, 3Sisen(IV)-nitrat, Cadmiumchlorid, Zinkchlorid, Zinkeulphat, Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid. Sie können entweder allein oder in einer Mischung von mehr als zweien verwendet werden.

Die nichtmetallischen Verbindungen zur Verwendung in der Behandlungslösung, die sich mit dem PVA oder einem Derivat davon ver-

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binden, um die dickende oder gelierend«» Wirkung zu erhöhen, rea-* fieren sofort mit dem PVA oder seinem Derivat und vernetzen sich. Diese Vernetzung, zusammen mit der Wirkung des Salzes des Metalls der aruppen II, III, IV oder VIII des periodischen Systems macht das PVA oder sein" Derivat auf dem beschichteten Papier wasserunlöslicher und verbessert den Glanz der beschichteten Oberfläche.

Unter den für diesen Zweck verwendbaren nichtmetallischen Verbindungen sind Borax, Borsäure und deren mischung sowie Grlyoxal zu nennen.

Das in der Behandlungslösung zu verwendende oberflächenaktive Mittel dient zur Verringerung der Oberflächenspannung der Lösung und ermöglicht das gleichmässige Auftragen der Behandlungslösung auf das PVA-beschichtete Papier. £s dient weiterhin auch dazu, die Oberfläche des beschichteten Papier« wasserabitoesend zu machen. Obgleich alle Arten Von oberflächenaktiven Mitteln diesem Zwecke dienen können, sind alle jene vorzuziehen, die gröseere hydrophobe Fähigkeit besitzen und weniger als ULBlO- sind.

Das beste Mischungsverhältnis der drei Komponenten der Behandlunge■ lösung zur erfindungsgemässen Verwendung ist: , . 1) 1 bis 9 Teile eines Salzes eines Metalle der Jxuppen II, III, IV oder VIII des periodischen Systems, in Kombination mit des PVA oder seinem Derivat, so dass eine Chelatverbindung gebildet wird,

?) 1 bis 9 Teile einer nichtmetalliechün Verbindung in Kombination mit dem PVA oder seinem Derivat, so dass die dickende oder gelierende wirkung erhöht wird, und

^Vika··■<-

3) 0,001 bis 1 Teil eines oberflächenaktiven Milreels.

Ausserhalb des Bereichs des Mischungsverhältnisses kann man das erfindungs^emässe beschichtete Papier nicht erhalten.

In der BeSchichtungslösung erfindungsgemäas zu verwendende PVA-Derivate umschliessen jene, die durch Einführung einer anderen hydrophilen Gruppe oder hydrophoben Gruppe gebildet werden, wie Carboxyl-, sulphonyl-, Phosphoryl-, Pyrrolidyl-, Lauryl- und Octylgruppen in den PVA bei Verwendung von Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Vinylsulphonat, Vinylpyrrolidon, VInyllaurjfether und ähnlichem, .batices zur Verwendung in der Beschichtungsfarbe sind z.B. Styrol-Butadien, Ä'thylenvinylacetat, Acrylsäureester und Vinylacetat. Falls es gewünscht wird, kann die Beschichtungsfarbe ausser einem Pigment, PVA oder einem PVA-Derivat und einem Latex entsprechende Mengen Melamin-Formaldehydharz, Urea-Formaldehydharz, Glyoxal und ähnliches enthalten, dft.h.·, wasserabstossende Mittel für PVA und PVA-Derivate.

Die vorliegende Erfindung soll nun in Verbindung mit den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben werden, die jedoch in keiner weise den .Erfindungsumfang einschränken.

Beispiel 1

100 Teile Ion wurden in fasser disper^lert, um einen 70£igen Brei herzustellen. 5 Teile (berechnet auf Trockenbasia) einer lO^igen PVA-Löaung (Polymerisationsgrad 1 750, Verseifungegrad 96,5 Mol*), 0,5 Teile (bereohnet auf Trookenbasis) von Melaain-Formaldehydnarz and 11 Teile (bereohnet auf Trookenbasis) eine» Styrol-Butadien Mischpolymerisatlätex wurden zu dem Brei hinzugegeben.

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Die Mischung wurde gründlich gerührt und man erhielt eine 40'^ige Besohichtungsfarbe. Die resultierende Beschichtungsfarbe wurde in einer Menge (berechnet auf Xrookenbasis) von 15 «s/m auf eine Pappe aufgetragen. Nachdem sie 2 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet worden war, wurden die Muster des beschichteten Papiere nochmals beschichtet mit θ verschiedenen Arten von Behandlun^slösungen, näm lich (1) Wasser, (2) einer 5#lgen wässerigen Lösung von Aluminiumsulphat, (3) einer 5#i^en wässerigen Lösung von Borsäure, (4) einex 0,l^igen wässerigen xiösung von Span 410 (einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel der Firma Daiichi Kogyo Go., Japan, mit der Formel

-OH₂-O^-fCH-CHg-O^-fCHg-CH₂-O^-p-H ),

₂-O^-fCH-CHg-O^-fCHg-CH₂

(5) einer lO^igen wässerigen Lösung einer Mischung 1:1 aus AIuminiumsulphat und Borsäure, (6) einer 10,l^igen wasserigen Lösung einer Mischung 50:50:1 aus Aluminiumsulphat, Borsäure und Span 410, (7) einer 5,O5£igen wässerigen Lösung einer Mischung 100:1 aus " Borsäure und £pan 410 und (6) einer 10£igen wässerigen Lösung einer Mischung 1:1 aus Borsäure und Aluminiumacetat. Bei der noohmaligen Beschichtung wurden 22 g/m benutzt. Die Muster des beschichteten Papiers wurden dann zweimal unter folgenden Bedingungen durch einen SuperJcalander geführt; Temperatur 70⁰C, Kalander-

druck 10 kg/om und Kalanderte8ohwindigkeit 40 m/Minute. Daraufhin wurde die Wirkung der verschiedenen Behandlungsmittel verglichen. Die Hesultate wurden in Tafel 1 gezeigt.

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Mummer des Behandlungs mittels	Behandlungs mittel	tfaseer- Csstigkeit	Wasser	4	4,5	Offset- Druckbar- keit	(rlanz d. besch. Oberfl. Jt	Glanz d. Druckfar be £
		(e.Anm.l)	5#ig«Bor säure	4,5	(s.Anm.2)	(s.Anm.3)	(s.Anm.3)
1	5#ig.Aluminium- sulphat	4,5	schlecht	29,8	58,1
2	EPan 410	schlecht	29,9	59,5
3	\ lOj&ig.Aluminium- sulpha t/Bor säu re (1:1)	gut	31,3	57,7
4	10,l#ig. Alumi- n1ums ulphat/Bor· säure/Epan 410 (50:50:1)	gut	31,0	57,9
5	5,05#ig.Borsäuri üpan 410 (100:1)	gut	30,7	59,9
6	lü^ig. Borsäure/ Aluminiumacetat	gut	32,3	57,7
7	2,5	gut	30,9	53,7
8	5,5	gut	32,0	53,8
S5
5

Anmerkung 1) Die Wasserfestigkeit wurde dadurch festgestellt,

daß man jedes Prüfmuster auf ein Blatt schwarzes Papier legte, das Muster mit der Fingerspitze mit Wasser netzte und das Wasser während einer Minute stenen liess; dann wurde die Oberfläche fünfmal mit dem Zeigefinger gerieben und die weisse Trübung beobachtet, die auf dem schwarzen Papier erschien. Das Eesultat wurde in einem Nummernwert von 1-5 ausgedrückt. Je höher der Wert, desto besser. Die Zahl 1 bezeichnet also eine schlechte Wasserfestigkeit und

die Zahl 5

BAD

Anmerkung 2) Die Offset-üruckfestigkeit wurde auf der Basis der Resultate zweier Prüfmethoden A und B festgestellt» Prüfmethode A: 0,1 cur einer Ätzlösung wurden auf eine beschichtete Oberfläche getropft und das Papiermuster sofort fest bedruckt unter Verwendung von 1 g schnelltrocknender Farbe, türkisblau, der Firma Dai Nippon Ink * Chemicals Inc. mit einer Druckmessung von 100 kg, und es wurde die Farbaufnahmefähigkeit beobachtet.

Prüfmethode B: Das Papiermuster wurde mit schnelltrocknender Farbe xii, ZF 59, blau, der Firma Dai Nippon Ink <ä Chemicals Inc. bedruckt; Wassertropfen wurden dann auf die bedruckte Oberfläche getropft; das Wasser wurde wieder weggewischt, nachdem es 2, 5, 10 und 30 Minuten gestanden hatte; dann wurde der οrad der Zerstörung der bedruckten Fläche beobachtet*

. Anmerkung 3) Der Glanz der Druckfarbe und der Glanz der beschichteten Fläche wurde mit Hilfe eines AKA Spektrophotometers bestimmt.

Der Glanz der Druckfarbe wurde durch Bedrucken jedes Mustere mit F-dross 85, "sumi" einer schwarzen Farbe der Firma Dai Nippon ink & Chemicals Inc. festgeo stellt. Wie aus den in Tafel 1 gegebenen Resultaten co zu ersehen ist, ergab das dreifach gemischte Behänd- ^ lungsmittel von Mr. (6), das aus Aluminlumsulphat,

co Borsäure und Span 410 besteht, eine auffallend besse-

ω re Wasserfestigkeit, Offset-Druokfähigkeit und einen besseren olanz der beschichteten Oberfläche als die

anderen geprüften Behandlungsmittel.

BAD ORIGINAL 9 Beispiel 2

Pappe, die unter äen gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet worden war, wurde zusätzlich mit den folgenden Behandlungsmittel beschichtet, und die Heeultate wurden verglichen. Das Mischungsverhältnis von Metallsalz/PVA-JDickungsmittel/oberfl^chenaktiven Mittel war in jeder geprüften Behandlungslösung 4s6:ü,2.

Obgleich sieben verschiedene Arten von Behandlungsmittel gemäss nachstehender .Liste angewandt wurden, ergaben sie Resultate, die fast identisch mit denjenigen waren, die durch das System Alund.-niumsulphat/Borsäure/jäpan 4IO erzielt wurden*

(1) Zinn(IV)-chlorid/Borsäure/Epan 4IO

(2) Zirkonchlorid/Borsäure + Borax (8i2)/Epan 4IO

(3) Aluminiumacetat/Borsäure/Natrium-Dodeeyl-Sulphonat (4} !Titancitrat/Borax/Katrium-Myristat

(5) ZinJceulphat/Borsäure + Borax (8:2)/Natrium-3tearat

(6) Jäisenni tr at/Bor säur e/üalciuns tear at

(7) Aluroiniumohlorid/Glyoxal/£pan 410.

Beispiel 3

100 Teile Ton wurden mit 0,4 Seilen Natrium-üexamethaphosphat und Wasser vermischt und ein tonhaltiger Brei mit einer Konsistenz von 65 ia hergestellt.

Fünf verschiedene Bindersysteme wurden gemäss nachstehender Aufstellung mit dem tonhaltigen Brei vermischt und fünf unterschiedlichen BeschLohtungefarben entwickelt.

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ORIGiNAL

(1) 6 Teile (auf Nettobasis) einer 20#igen Lösung von FVA (Polymerisations^rad von PVA 550, Sohwefelsäure-Veresterungs^rad 2 MoI^),

1 Teil (auf Nettobaeis) Melamin-Pormaldehydharz und 10 Teile (auf Trockenbasis) Styrol-Butadien-Latex.

(2) 6 Teile (auf Nettobaeis) einer 15^i-en Lösung Schwefelsäureveresterte» PVA (.folymerisationegrad von PVA 550» Schwefelsäure-Veresterungegrad 2 Mol£),

1 Teil (auf Nettobasis) Melamin-Formaldehydhars und 10 Teile (auf Trockenbasis) tJtyrol-Buiadien-Latex.

(3) 6 Teile (auf Netto-Basis) einer 15$igen Lösung phosphorsäureverestertem PVA (Polymerisations^rad von PVA 55O_t Phosphorsäure-Veresterun^s^rad 4,0 M0I56),

1,2 Teile (auf Nettobasis) von Urea-Foraaldehydharz, und 10 Teile (auf Trockenbasis) Methyl-Methacrylat-Butadien-Mischpolymerieat-Latex.

(4) 6 Teile (auf Nettobasis) einer 12^i^en Lösung eines PVA-Derivats, das ein Produkt der Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Laurylvinylether ist (Polymerisationsgrad von PVA 550» enthaltend 0,2 Mol£ von Laurylvinyläther), 1 Teil (auf Nettobaeis) Glyoxal, und

10 Teile (auf Trockenbasis) Aorylester-Mischpolymerisat-Latex

(5) 6 Teile (auf Nettobasis) einer 15$igen Lösung von PVA, mlsohpolymerieiert mit Crotonsäure (Polymerisationsgrad von PVA 550, enthaltend 5 Mol£ Crotonsäure),

1 TeiL (auf Nettobasis) Melamin-Formaldβhydharz, und 10 Teile (auf Trookenbasls) Äthylen-Vlnylacetat-Mischpoly-

- Il -

Pie fünf so erhaltenen Beschichtungsfarben wurden auf eine Konzentration von je 50 ^ eingestellt, auf Papier aufgetragen und bei 10O⁰C 2 Minuten lang getrocknet.

Als nächstes wurde eine 10$ige Behandlungslösung aus 7 Teilen Aluminiumsulphat, 2 Teilen Borsäure, 1 Teil Borax und 0,05 Teil l^epon T (einem anionischen oberflächenaktiven Mittel von I. G. Farben Inudstrie in Deutschland, Formel C-j^H^CON-CH₂CH₂-SOJNa)

auf 5 .rapier must er in einer Menge von je 20 g/m aufgetragen, dreimal superkalandert unter folgenden Bedingungen:

Temperatur von 70⁰C, Kalanderüruck 20 kg/cm², Umdrehungsgeschwindigkeit 40 m/Minute; dann wurden die behandelten Muster auf Wasserfestigkeit, Offset-Druckfähigkeit, 31anz der beschichteten Oberfläche und Glanz der Druckfarbe getestet. Der geprüften Muster zeigen alle zufriedenstellende Hesultate.

^ Tbr/üo Patentansprüche

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Claims

PATENTANWALT DIPL-ING. R. MD LLER-BORNER ^A PATENTANWALT D I P L.-1 N G. H AN S-H. WE Y

BERLIN. DAHLEM 33 -PODBIE LS KIA LLE E 68 8 MO N CH EN 22- Wl D ENM AY E R ST RASSE 4?

TEL. 03Π - 762907 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL. 0811 -225585 - TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244 ·

504 Berlin, den27.«iuni 1968

Patentansprüche

LL)J Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier, das mit einer aus einem polyvinylalkohol oder einem Derivat davon und einem Latex zusammengesetzten Beschichtungsfarbe überzogen ist, gekennzeichnet durch eine aus drei Komponenten beste·¹ hende Behandlungslösung, nämlich:

(1) 1 bis 9 Teile eines Salzes eines Metalls der Gruppen II, III, IV oder VIII des periodischen Systems, verbunden mit dem Polyvinylalkohol oder einem Derivat davon, so dass eine Chelatverbindung entsteht;

(2) 1 bis 9 Teile einer nichtmetallischen Verbindung, verbunden mit dem Polyvinläkohol oder einem Derivat davon, um eine gemeinsame dickende oder gelierende Wirkung zu erhöhen und

(3) 0,001 bis 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Salz eines Metalls der Gruppen II, III, IV oder VIII des periodischen Systems Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(11)-Chlorid,

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BAD ORIGiNAL

Zirkonchlorid, Titanchlorid, Zirkonsulphat, Zinnaulphat, Titanbutyrat, Triilthanolamintitanat, Titanoxalat, Titancitrat, Titantartrat und andere chelatbildende Titanverbindungen, Thalliumchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulphat, aluminiumnitrat, Aluminiumacetat) basisches Aluminiumaoetat, Aluminiumpropionat, basisches Aluminiumpropionat, üisennitrat, Cadmiumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulphat, Bariumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte nichtmetallische Verbindung Borax, Borsäure, sowie ihre Mischung oder Glyoxal ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylalkoholer1vat eine zum Polyvinylalkohol eingeführte hydrophobe Gruppe besitzt.

5) Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, dass die besagte hydrophobe Gruppe eine Carboxyl-, Sulphonyl-, Phosphoryl-, Pyrrolidyl-, Lauryl- oder Octyl-Gruppe ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte .Latex Styrolbutadien, Methylmethacylat-Butadien, Athylenvinylaoetat, Acrylsäureester oder Vinylacetat ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der BeschlchtuAgefarbe Melamin-Fornaldehydharz, Urea-Vornaldehydhara oder Glyoxal hinzugefügt ist.

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8) iSin beschichtetes Papier mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, &laaz der beschichteten Oberfläche und Offset-rruckfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem der in den Ansprüchen i bis 7 dargestellten Verfahren hergestellt 1st.

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