DE882998C

DE882998C - Flachdruckfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE882998C
Application number: DEW4191A
Authority: DE
Inventors: Stephen Vail Worthen
Original assignee: Warren SD Co
Current assignee: Warren SD Co
Priority date: 1947-05-09
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1953-07-13
Also published as: GB633747A; BE476486A; FR953589A; NL69492C

Description

Die Erfindung betrifft Flachdruckfolien auf Basis von Streichpapier und ein. Verfahren zur Herstellung* solcher Folien.

Flachdruckfolien auf Papierbasis werden an Stelle von Lithographiesteinen oder Metallplatten benutzt, die allgemein im Lithographiedruck Verwendung finden. Bei der Verwendung solcher Flachdruckfolien, wie z. B. bei der Anwendung von Lithographiesteinen und Metallplatten, wird das ίο zu Reproduzierende, d. h. das Druckbild, nämlich eine Zeichnung, eine Handschrift oder ein Druck, mittels einer Substanz, gewöhnlich fettiger Art,

z. B. mit einem Bleistift, Feder und Tinte oder einer Schreibmaschine auf die Oberfläche aufgezeichnet. Wenn nunmehr auf die Oberfläche einer solchen Platte Wasser aufgetragen wird, so widerstehen wegen ihrer fettigen Oberfläche die Teile der Oberfläche, die das Druckbild darstellen, der Anfeuchtung durch Wasser, und bei der Auftragung von Druckfarbe auf die Platte wird diese nur von den Teilen angenommen, die das Druckbild darstellen, nicht alber von den mit Wasser befeuchteten. Mit anderen Worten, das Wasser wird nur angenommen von den außerhalb des Druckbildes

liegenden Flächen^, nicht aber von denen, die das Druckbild zeigen. Das Ergebnis ist eine druckende Oberfläche, welche die Druckfarbe in einem Muster aufnimmt und dieses auf eine andere Oberfläche überträgt, und zwar obwohl alle Teile der druckenden Oberfläche plan sind, d. h. weder erhaben noch vertieft.

Um eine befriedigende Leistung zu erzielen, müssen die nichtdruckenden oder freien Flachen ίο der Platte einen kontinuierlichen, wäßrigen Film aufweisen, und die Menge der auf der Oberfläche der nichtdruckenden Flächen zurückgehaltenen wäßrigen Flüssigkeit darf von Anfang bis zum Ende eines Druckvorgangs nicht schwanken. Während des Druckvorgangs wird die Platte mittels einer Walze angefeuchtet, die Wasser oder Ätzlösung oder Wischwasser auf die nichtdruckenden Flächen aufträgt, und anschließend durch eine andere Walze, welche die Druckfarbe auf das ao Druckbild oder die !druckenden Flächen aufträgt, mit der 'Druckfarbe beifeuchtet. Demgemäß wird die Faribe, welche auf die Druckbildflächen aufgetragen ist, dann, wenn ein unbeschriitetes Blatt gegen die mit Druckfarbe versehene Platte gepreßt wird, auf das Papier übertragen, während die Flächen, die mit den kein Druckbild aufweisenden Teilen der Platte in Berührung kommen, leer bleiben, da diese Flachem der Platte nur mit Wasser befeuchtet sind und keine Druckfarbe haben. Wenn die Übertragung in der beschriebenen Weise auf ein leeres Blatt erfolgt, so erscheint der Druck als Spiegelbild und ist, falls es sich um Schrift ader Druck handelt, nicht ohne weiteres lesbar; dementsprechend ist es üblich, Offsetdruckmaschinen zu verwenden, bei welchen das Druckbild zunächst auf ein Tuch übertragen wird, welches den Druck als Spiegelbild aufnimmt, woraufhin das' Tuch mit einem leeren Bogen in Kontakt gebracht wird, welcher das Druckbild in ursprünglicher Gestalt aufnimmt.

Um die Erfindung richtig zu verstehen, muß man sich die vielen Probleme vergegenwärtigen, mit denen sich in der Vergangenheit diejenigen auseinandergesetzt haben, die bereits den Versuch unternahmen, Flachdruckfolien mit Papierunterlage herzustellen. Diese Schwierigkeiten und ihre Gründe sollen nunmehr behandelt werden.

Wenn gewöhnliches, billiges Papier, wie z. B. Natronpapier, als Basis genommen wird, tritt Schwellung und Veränderung der Maße ein, wenn das Wasser oder die Wischlösung den Oberflächenüberzug durchdringt und die Unterlage erweicht. Verzerrung des Druckbildes und unvollkommene Aufzeichnung sind die Folgen.

Wenn die wäßrige Wischlösung in den Folienkörper eindringt, wird die Oberfläche der Folie weniger vollkommen !befeuchtet, da das Wasser von der Oberfläche in die Folie abgezogen wird. Die Oberfläche kann dann die Druckfarbe nicht mehr abstoßen, und Oberflächenteile, welche vollkommen leer sein sollen, wenden dunkel und tonen.

Wenn ein kolloidaler Überzug als Oberfläche vorliegt und Wasser diese Oberfläche durchdringt und sie unter den gefetteten: Teilen des Druckbildes löslich macht, haftet das Druckbild nicht mehr auf der Folie und neigt dazu, von der druckenden Oberfläche abzufallen oder abzuwandern. Wenn andererseits die Oberfläche das· Fett nicht annimmt, so wird die das Druckbild darstellende Substanz nicht richtig haften, und es ergibt sich dann der gleiche Nachteil. Die das Druckbild darstellende Substanz muß zäh an· der Folie haften und darf weder ganz noch teilweise abfallen oder nach und nach durch allmähliche- Übertragung der Druckfarbe von den Druckbildflächen zerstört werden.

Diese Schwierigkeiten sind besonders beträchtlich bei solchen Folien, welche für hohe Auflagen Verwendung finden und daher häufigem Netzen mit Wasser und Druckfarbe ausgesetzt sind. Man hat schon Versuche gemacht, diesen Schwierigkeiten dadurch zu begegnen, daß man zwischen die Papierunterlage und die Oberfläche eine harzige, wasserabstoßende Trennschicht gelegt hat, jedoch hinderte dies nicht, daß das Wasser von der Oberfläche in die Überzugsschichten oberhalb der Trennschicht eindrang. Die Verwendung eines Trennüberzugs verursacht auch besondere Kosten für eine solche Trennschicht, so daß dieser Ausweg weder praktisch noch befriedigend ist, besonders bei billigen Folien.

Verschiedene andere Schwierigkeiten treten ebenfalls auf. Sofern nicht beide Seiten der Folie mit einer wasserundurchlässigen Trennschicht überzogen sind, kann während der Lagerung, beim Benetzen oder nach dem Drucken ein Werfen der Folie eintreten, da beide Seiten der Folie nicht gleichmäßig feucht sind'. Fingerabdrücke und zufällig eingetretene Faribflecke auf der Folie können nur schwer, wenn überhaupt, entfernt werden und werden auf das leere Blatt reproduziert. Auf der Folie können, keine Radierungen vorgenommen werden, oder wenn solche durchgeführt werden, muß dieses mit einer Flüssigkeit geschehen. Die Folien zeigen in kurzer Zeit Alterungserscheinungen. Die Druckfarbe neigt oft dazu, zu emulgieren, und der Drude an Schärfe und Deutlichkeit zu verlieren. Komplizierte Verfahren sind bei der Bearbeitung und Behandlung erforderlich. Vor dem Einbringen in die Druckpresse kann eine Bearbeitung erforderlich sein, und einige Kopien können im Anfang matt ausfallen, bis das Wischwasser und die Farbwalzen mehrere Male die Folie passiert haben, so daß sich Papierverschwendung und Zeitverlust ergeben. Besondere Schreibmaschinenbänder oder Bleistifte sind erforderlich.

Viele der in der Vergangenheit bei Flachdruckfolien mit Papierunterlage aufgetretenen Schwierigkeiten ergeben sich aus· der Tatsache, daß Oberflächen, die Fett und Druckfarbe in befriedigender Weise annehmen, zu leicht von Wasser bzw. der Wischflüssigkeit durchdrungen werden und infolgedessen schnell die Fähigkeit der Bildwiedergabe verlieren (abtönen), so daß die Folie nur eine kurze Lebensdatier hat und unbefriedigende Druckeigenschaften aufweist. Um zufriedenstellend zu arbeiten, muß die Folienoberfläche so beschaffen sein, daß sie

vollständig und gleichmäßig mit Wasser oder Wischlösung benetzt wenden kann, die jedoch nicht in größerem Ausmaß während der Lebensdauer der Folie in diese eindringen dürfen. Gleichzeitig muß die Folie die Fähigkeit haben, das fettige Material, welches das Druckbild darstellt, zäh festzuhalten, doch darf die Druckfarbe, die von den Walzen abgenommen wird, nicht von den druckbildfreien Flächen zurückgehalten werden oder in ίο diese eindringen.

Demgemäß ist es der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, eine überzogene Flachdruckfolie mit Papierunterlage zur Verfügung zu stellen, mit der eine hinreichende Anzahl von klaren und scharfen Drucken erzielt werden kann, die billig und ökonomisch nach den in den Papierfabriken üblichen Verfahren herstellbar ist, die beim Gebrauch nicht abtönt, deren Druckbilder beim Gebrauch nicht abfallen, die es ermöglicht, Fingerabdrücke, Farbflecke und ähnliches zu entfernen, die Radierungen erlaubt, ohne Flüssigkeiten anzuwenden und ohne daß die Radierung sichtbar ist, die sich nicht wirft, die in einem Archiv ohne Minderung des Gebrauchswerts gelagert werden und daher nach der Lagerung erneut verwendbar ist, welche ferner vor Eingabe in die Druckpresse keiner Vorbehandlung bedarf und beim Gebrauch sofort brauchbare Kopien liefert.

Ein !weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue und verbesserte Verfahren zur Herstellung dieser neuen Flachdruckfolien zur Verfügung zu stellen.

Außerdem ist es der Zweck der Erfindung, es zu ermöglichen, daß der zwischengelegte Trennüberzug fortfallen kann, der früher zur Verhinderung des Eindringens von Wasser in die Papierunterlage verwendet wurde, und dadurch die Möglichkeit zu geben, eine FoJie herzustellen, die durch Auftrag eines einzigen Überzugs von gewissem Material auf die Papierunterlage vielen Zwecken dient. Die Erfindung betrifft die Behandlung der hydrophilen Flachdruckoberfläche, die zur Aufnahme des Druckbildes geeignet ist, wie anschließend beschrieben, mit einer Lösung von einem wasserlöslichen, in Wasser beständigem Salz eines zweiwertigen Metalls oder die sonstige Einarbeitung eines solchen Salzes in der Weise, daß geeignete Folien hergestellt werden, ohne auf eineharzhaltige, wasserabstoßende Trennschicht zurückzugreifen, oder, wenn eine solche doch verwendet wird, Folien herzustellen, die besonders lange Lebensdauer und weitere wesentliche Verbesserungen aufweisen. Die Erfindung ermöglicht es daher, Folien für kurzen, mittellangen oder langen Druckgang herzustellen, bei welchen in der Anfertigung oder Zusammen-Setzung praktisch kein Unterschied besteht. Eine Folie für langen Druckgang gemäß der vorliegenden Erfindung kann mehr als 12 000 Kopien liefern, während Folien für kurzen Arbeitsgang für über 300 Drucke verwendbar sind.

Bei Anwendung der Erfindung ergibt sich ein Papierblatt mit einer Druckoberfläche, welche feinverteilte Mineralpartikel undeinhydrophiles,Druckbild aufnehmendes Material enthält, das mit einem wasserlöslichen, in wäßriger Lösung beständigen Salz eines zweiwertigen Metalls behandelt ist oder 6s dieses enthält.

Das wasserlösliche, in Wasser beständige Salz eines zweiwertigen Metalls kann als solches aus einer wäßrigen Lösung des Salzes niedergeschlagen werden, die keine Substanz enthält, die chemisch mit dem Salz oder mit der oder den Metallverbindungen reagiert, die beim Verdampfen einer wäßrigen Lösung, in welcher das Salz mit Ammoniumhydroxyd zur Reaktion gebracht worden ist,' verbleiben.

Das genaue Wesen der Wirkung des wasserlöslichen Metallsalze» auf der Druckoberfläche ist nicht völlig klar, jedoch steht fest, daß; es die Fähigkeit der Oberfläche erhöht, durch Wasser oder Wischwasser genetzt zu werden, während es gleichzeitig die Durchdringbarkeit der Druckoberfläche durch Wischwasser oder Fett herabsetzt und nicht die Fähigkeit der Oberfläche beeinträchtigt, die Substanz aufzunehmen und zurückzuhalten, die das Druckbild darstellt. Wahrscheinlich rührt dies daher, daß das wasserlösliche und in Wasser beständige Metallsalz dazu neigt, in die Zwischenräume einzutreten, diese zu füllen und abzustöpseln, d. h. also die kapillaren Poren und Zwischenräume in oder zwischen den feinverteilten Mineralpartikel«, die kolloidal in dem Überzug einverleibt sind, im besonderen dann, wenn eine Netzlösung gebraucht wird, die mit dem Metallsalz so reagiert, daß ein sperriger Niederschlag gebildet wird.

Das Metallsalz erhöht die Netizfähigkeit für wäßrige Lösungen auf der Folienoberfläche, die das Druckbild aufnehmen, soll und selbst zum Drucken bestimmt ist, während sie gleichzeitig die Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser nach Auftrag der üblichen Netzlösumg erhöht und weiterhin eine Oberfläche erzeugt, die hinreichende Dauerfestigkeit aufweist.

Auf jeden Fall wurde festgestellt, daß das wasserlösliche und in Wasser beständige Salz eines zweiwertigen Metalls als Bestandteil der Druckoberfläche der Flachdruckfolien mit Streichpapierunterlage, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, deren Druckoberfläche so beeinflußt, daß die neuen Flachdruckfolien die obenerwähnten wünschenswerten Eigenschaften und Kennzeichen besitzen, einschließlich bemerkenswert höherer Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen sowohl von Fett als auch Wasser, als sie vergleichbaren!, früher hergestellten Flachdruckfolien mit Streichpapierunterlage eigen, sind. Es bedarf daher keiner Festlegung auf irgendeine Erklärung der Erscheinung, ob sie ' nun chemischer oder physikalischer oder teils chemischer oder teils physikalischer Natur ist.

Nachdem so im allgemeinen die Eigenschaften der Flachdruckfolien, mit Papierunterlage, die nach der Erfindung hergestellt sind, sowie ihre Vorteile dargelegt wurden, soll nunmehr eine genaue Schilderung der Herstellungsmethoden der neuen Folien gegeben werden. Das für die Herstellung der Druckfolie für einen sogenannten mittleren Druck-

gang angewandte Verfahren, das dazu bestimmt ist, ungefähr iooo Drucke zu liefern, soll an erster Stelle beschrieben, werden. Darauf -wird eine Beschreibung 4er Albänderungen des allgemeinen Verfahrens folgen, die anzuwenden und notwendig sind, um das Verfahren auf die Herstellung von einer Folie für kurzen Druckgang umzustellen, die geeignet ist, ungefähr 200 Kopien zu liefern. Es folgt dann eine Beschreibung der Abwandlungen des allgemeinen Verfahrens, die zur Umstellung des Verfahrens auf die Herstellung einer Folie für langen Druckgang aufgewendet werden muß, die dazu bestimmt ist, 5000 oder mehr Kopien zu He fern.

Folie für mittellangen Druckgang Beispiel 1

Arbeitsgang ι: Während jedes Papierblatt, das genügende Naßfestigkeit besitzt, um der Herstellung und dem Gebrauch zu widerstehen, als Grundlage bei der Herstellung der Flachdruckfolien nach der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, wird ein spezifisch geeignetes Papierblatt für die Verwendung bei der Herstellung der neuen Folien wie folgt hergestellt.

Eine -wasserfeste Papierbahn, von ungefähr 31,5 kg Gewicht, entsprechend 500 Bogen, die in einer Größe von 63,5 X 96,5 cm zugeschnitten sind, kann aus einer Papierstoff'zusammensetzung hergestellt werden, die im Holländer behandelte Soda-Papiermassse und Sulfat- oder gebleichten Natronzellstoff, Harzleim, Melamin-Formaldehyd-Harz und Alaun enthält. Die hergestellte Bahn wird dann meistens, aber nicht notwendigerweise, auf der Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung aus amtnoniakalischem Kasein geleimt, der eine wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt wird.. 0,450 bis 0,900 kg (Trockengewicht) der Kaseinleimmasse sollte pro 500 Bogen aufgenommen werden. Die Bahn kann dann' getrocknet und auf der Maschine kalandert werden. An Stelle eines* Teils oder der gesamten Sulfat-Papiermasse kann Sulfit-Papiermasse verwendet und Ton oder andere geeignete Füllmittel, obwohl nicht besonders wünschenswert, der Papiermasse zugesetzt werden.

An Stelle der Materialien, die verwendet worden sind, um dem nach diesem ersten Arbeitsgang gefertigten Papierbogen Naßfestigkeit zu verleihen, also statt des Melamin-Formaldehyd-Harzes und des Oberflächenleims aus ammoniakalischer Kasein-Formaldehyd-Lösung, können auch andere bekannte Materialien! benutzt werden, um dem Papier Naßfßstigkeit zu verleihen, und zwar gehören hierzu Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Formaldehydleim, Viskose und andere Materialien.

Während bei Alleinverwendung von Melamin-Formaldehyd-Harz in der Papierstoffzusammensetzung oder Alleinverwendung der erwähnten KaseinrFormaldehyd-Wischflüssigkeit für sich ein Blatt anfällt, das hinreichend gute Naßfestigkeit aufweist und als Grundlage für die Herstellung von Flachdruckfolien für mittellangen Druckgang nach vorliegender Erfindung benutzt werden kann, erhält man einen sehr guten Bogen für die neuen Flachdruckfolien für mittellangen Druckgang dadurch, daß Melamin-Formaldehyd-Harz in der Papierstoffzusammensetzung und anschließend Kasein-Formaldehyd-Lösung verwendet wird.

Arbeitsgang 2: Ein Papierblatt oder eine·Papierbahn, die nach dem vorgenannten ersten Arbeitsgang hergestellt ist, kann auf beiden Seiten mit 3,6 bis 6,3 kg, vorzugsweise 5,4 kg pro 500 Bogen (Trockengewicht) einer Mischung bestrichen werden, die die in dem nachstehenden Rezept 1 gezeigte Zusammensetzung hat, um einen pigmentierten hydrophilen Grundüberzug der Druckoberfläche der Folien für mittellangen Druckgang zu erzielen.

Rezept 1

Pigment (Ton) (fein verteilt) 100,0 Gewiehtsteile hydrophile Klebebasis (Kasein) (in einer wäßrigen

Ammoniaklösung) 17,5 - ^S5

Dimethylolharnstoff (um das

Kasein unlöslich zu machen) 1,75

Darauf kann das Blatt oder die Papierbahn, auf welcher sich der pigmentierte hydrophile Klebe-Überzug nach obigem Rezept 1 befindet, in geeigneter Weise getrocknet werden, wie z.B. 10 bis 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 bis 6o°. Es folgt Kalandern, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist.

Arbeitsgang 3: Das so überzogene undkalanderte Papierblatt kann dann bei Raumtemperatur auf der einen Seite behandelt werden, und zwar mit einem hydrophilen, das Flachdruckbild annehmenden Material in Form einer Lösung eines hydrophilen kolloidalen Überzugs, der im wesentlichen die in dem nachstehenden Rezept2 dargestellte Zusammensetzung hat, um so den Körper des äußeren Überzugs zu liefern, der auf der Druckoberfläche der neuen Flachdruckfolien aufgebracht ist.

Rezept 2

hydrophiles Material, das ein Flachdruckbild annimmt (Na-

triumalginat) 1 Gewichtsteil

Wasser ... .. 95 Gewichtsteile

Butanol 4 -

Das hier verwendete Butanol verringert das Schäumen der Mischung und erleichtert das Eindringen des hydrophilen Kolloids (Natriumalginat) in die Kapillarräüme, das sind die Zwischenräume oder Poren zwischen den feinverteilten Mineralpartikeln des Tonpigments in dem pigmentierten, hydrophilen Kleber oder dem Überzug auf Ton-Kasein-Basis.

Arbeitsgang 4: Die so überstrichene Oberfläche des Papierbogens wird anschließend bei Raumtemperatur mit einer Mischung behandelt, die in der Hauptsache nach folgendem Rezept zusammengesetzt ist.

Rezept 3

(Wasserlösliches, in Wasser beständiges Salz eines zweiwertigen Metalls:)

Zinkacetat Zn (C₂H₃Oo)₂ ·

2 H₂ O (handelsüblich) 25 Gewichtsteile

Wasser 72

Butanol 3

Falls gewünscht, obwohl weniger günstig, kann die Reihenfolge, in welcher das das Flachdruckbild annehmende Material nach Rezept 2 (Natriumalginat) und die Metallsalzlösung nach Rezept 3 (Zinkacetat) angewendet wird, umgekehrt werden und die Metallsalzlösung direkt auf den Grundaufstrich aufgetragen und das hydrophile Material (Natriumalginat) anschließend auf die erste Schicht gebracht werden.

Arbeitsgang 5: Der so überzogene und behandelte Bogen wird darauf getrocknet und die Oberseite der Druckfläche anschließend mit rotierenden Bürsten gerieben. Während bei der Durchführung vorliegender Erfindung diese Operation des Reibens oder Bürstens der Druckoberfläche der neuen Flachdruckfolien nicht von wesentlicher Bedeutung oder unerläßlich ist, erhöht sie doch die Lebensdauer der Folien in bazug auf ihre Fähigkeit, das Druckbild zu reproduzieren, und verbessert die Qualität der Druckbilder, die von den so behandelten Folien reproduziert werden. Darüber hinaus ist die Behandlung durch das Reiben oder Bürsten der Oberseite der Druckfläche der neuen Flachdruckfolien geeignet, jeden Überschuß an Metallsalz, der auf der Oberfläche der Folie unter Umständen auskristallisiert, zu entfernen; sie erhöht in weitgehendem Maße die Widerstandsfähigkeit der so behandelten Druckoberfläche der neuen Druckfolien gegen Fingerabdrücke und Druckfarbenflecke. Außerdem erleichtert sie die Entfernung solcher Fingerabdrücke und Druckfarbenflecke mittels einer wäßrigen, im Flachdruck angewandten Ätz- oder Anfeuchtlösung oder auch mittels einer wäßrigen, abstoßenden Wischlösung für Flachdruckzwecke von der Druckoberfläche der Folien, während sie gleichzeitig die Widerstandsfähigkeit der Druckfläche der neuen Flachdruckfolien gegen das Eindringen von Fett und Wasser erhöht.

Das in der in Rezept 3 erwähnten. Mischung verwendete Butanol ist zwar für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung, erleichtert und fördert jedoch das Eindringen der Metallsalzlösung (Zinkacetat) in die kapillaren Zwischenräume, die von den Poren oder Zwischenräumen zwischen den feinverteilten Mineralpartikeln in dem Überzug auf Ton-Kasein-Basis gebildet werden, der der Druckoberfläche der neuen Flachdruckfolien mit Papierunterlage die oben beschriebenen Vorteile und wünschenswerten Kennzeichen verleiht. An Stelle von Butanol können äquivalente flüchtige, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol, Propanol und ähnliche, in entsprechenden Mengenverhältnissen Verwendung finden.

Es besteht zwar die Möglichkeit, im Rahmen der vorliegenden Verbindung die Natriumalginatlösung aus Rezept 2 und die Zinkacetatlösung aus Rezept 3 in einer einzigen Lösung anzuwenden, doch sind die beiden. Substanzen unverträglich miteinander, wenn die Lösung nicht stark ammoniakalisch ist. Es ist daher besser, die beiden Lösungen getrennt und in zwei separaten Phasen bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Aufstreichen in zwei Arbeitsgängen anzuwenden, wie es vorliegend beschrieben wird. Bei dieser Methode ist die bevorzugte Konzentration dieses Natriumalginats in der Lösung nach Rezept 2 etwa 0,25 bis 2 Gewichtsprozent der Lösung, und die beste Konzentration des Zinkacetats in der Lösung von Rezept 3 ist etwa 5 bis ι ο* Gewichtsprozent der Mischung, vorzugsweise ungefähr 20%, wobei Zinkacetat als wasserfreies Zinkacetat berechnet ist.

Das Ton-Kasein-Verhältnis in dem in Rezept 1 erwähnten Überzug auf Basis von Ton-Kasein kann weitgehend von etwa 12 bis 100 Teile Kasein auf 100 Teile Ton und das Gewicht des Ton-Kasein-Überzugs von etwa 2,7 bis 13,6 kg pro 500 Blatt und Papierseite variiert werden.

An Stelle des in Rezept 1 erwähnten Überzugs auf Basis von Ton-Kasein, der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gemäß vorgenanntem Beispiel 1 angewendet werden kann, können als andere geeignete pigmentierte hydrophile Überzüge auf Basis von Klebern bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gemäß der Streichphase mit zwei Verarbeitungsgängen, die in dem vorhergehenden. Beispiel 1 dargelegt wurde, sowie der Streichphase mit einem Arbeitsgang, dargelegt in Beispiel 2, die folgenden hydrophilen Materialien auf Kleberbasis eingesetzt werden: Leim, Gelatine, Sojabohnenprotein, Zein, unlöslich gemachte Stärke, Polyvinylalkohol, Gummiarabikum oder jede andere gleichwertige hydrophile Substanz auf Kleberbasis, die p^gmentiert und ohne Beeinträchtigung ihres hydrophilen Charakters stark widerstandsfähig gemacht werden kann gegen das· Eindringen von Fett und Wasser mittels eines wasserlöslichen, in Wasser beständigen Salzes eines zweiwertigen. Metalls, das der Druckoberfläche der Flachdruckfolie einverleibt ist.

Außerdem kann, die Tonr oder Pigmentkomponente des pigmentierten, hydrophilen Überzugs auf Kleber- oder Ton-Kasein-Basis, die in Rezept. 1 erwähnt ist, insgesamt oder teilweise durch andere geeignete, feinverteilte Mineralpigmente ersetzt werden, wie z. B. Bariumsulfat, calcinierten Ton, Talkum, Satinweiß, Titandioxyd und andere äquivalente, feinverteilte Mineralpigmente.

Andere wasserlösliche, hydrophile Kolloide, die an Stelle von Natriumalginat als äußeres hydrophiles Überzugsmaterial für die Aufnahme des Flachdruckbildes und an Stelle des in obigem Rezept 2 benutzten Natriumalginats verwendet werden können und die dazu bestimmt sind, mit der Zink-

acetatlösung des Rezepts 3 der Druckaberfläche der neuen Druckfolie» die obenerwähnten und gewünschten Eigenschaften zu verleihen, sind die in der folgenden Tabelle ι aufgeführten wasserlöslichen, hydrophilen, kolloidalen Substanzen.

.Tabelle ι . '

i. Gummisorten.

2. Proteine

3. Synthetische hydrophile kolloidale
Substanzen......

4. Andere geeignete
hydrokolloidale
Substanzen......

Arabikum, Mesquite, Karaya, Schotendornbohne (Robinia Pseudoacacia), Guar (und Mannogalactane, ähnlich dem Guar-Gummi), Ammoniumalginat

Kasein, Sojabohnenprotein, Zein, Leim (tierisch), Gelatine, Eialbumin, Blutalbumin

Carboxymethylcellulose, Natriurnpolyacrylat, ein Carboxy derivat von durch Zusatz eines geeigneten Alkali, wie z. B. Ätznatron, löslich gemachtem Polystyrol, Methylcellulose, Oxäthylcelhilose, Polyvinylalkohol

Stärke, Dextrin, Pektine und derenDerivate einschließlich faserigem Natriumpektat

So kann bei der Herstellung von Flachdruckfolien gemäß der vorliegenden, Erfindung, und dies wurde auch tatsächlich durchgeführt, das in Rezept 2 obenerwähnte Natriumalginat durch jede der folgenden. Substanzen in dem angegebenen Prozentsatz mit genügend Wasser und Butanol in dem in Rezept 2 angegebenen Verhältnis ersetzt werden, um ι oö'Teile der Lösung herzustellen.

Gummiarabikum 1 bis 10 Gewichtsteile

Mesquite-Gummi ...... 10

Karaya-Gummi . 0,5

Schotendorn-

bohnen-Gumtni 0,2 -

Guar-Gummi 0,2 -

■ Arnmoniumalginat 0,5 -

Kasein 1 -

Sojabohnen-Protein .... 1

Zein ι -

Leim (tierisch) 0,5 -

Gelatine

Eialbumin

Carboxymethylcellulose ..

Natriumpolyacrylat

ein Cariboxyderivat von
durch Zusatz eines geeigneten Alkali, wie
z. B. Ätznatron, löslich
gemachtem Polystyrol

0,5-

5 -0.5-0,5-

i ι 2

IO

5 5 2 2

IO

Methylcellulose 0,5 - 2 Gewichtsteile

Oxäthylcellulose 0,5-5 "

Polyvinylalkohol 5 -

Stärke 1 -10

Dextrin I - 10

Natriumpektat (faserig) . 0,2 - i»5 ' ~ ■

Falls gewünscht, können Mischungen der in obiger und Tabelle 1 erwähnten, miteinander verträglichen hydrophilen, kolloidalen Substanzen verwendet werden.

Bei der Verwendung der vorerwähnten hydrophilen, kolloidalen Substanzen als äußerer Aufstrich auf die Druckfläche der neuen Flachdruckfolien wurde die äußere Fläche eines jeden der so bestrichenen Bogen mit einer I5^o/oigen Lösung von Zinkacetat in Wasser sowie Butanol in praktisch dem gleichen Verhältnis, wie in Rezept 3 oben, angegeben, bestrichen, worauf anschließend jede der Bahnen getrocknet und mit rotierenden Bürsten, wie in Arbeitsgang 5 des vorhergehenden Beispiels i, behandelt wurde.

An Stelle von Zinkacetat als wasserlösliches, in Wasser beständiges Salz eines zweiwertigen Metalls lassen sich mit bestem Erfolg jedes der wasserlöslichen Metallsalze für denselben Zweck und in den angegebenen Konzentrationen gebrauchen, die in der folgenden Tabelle 2 angeführt sind. Alle folgenden wasserlöslichen Metallsalze sind so ausreichend stabil in, wäßriger Lösung, um bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden zu können, wobei das Verhältnis von Wasser und Butanol zueinander in den Lösungen ungefähr das gleiche beträgt wie in dem obigen Rezept 3.

Tabelle 2

Bariumacetat 5 bis 20 Gewiehtsteile

Bariumnitrat ..... 5-20 - ^

Kadmiumacetat 5-20

Calciumacetat 5 - 20

Calciumchlorid ......... 5 - 25

Calciumformiat 5 - 15 ~

Calciumnitrat .......... 5 - 25

Kobaltoacetat 5-20

Kobaltochlorid ......... "S- - 25

Kobaltonitrat . .. . 5 - 25

Cupriacetat 5 -15 - no

Cuprinitrat 5 - 25

Cuprisulfat 5-20

Ferrosulf at 5-20

Bleiacetat 5-20

Bleinitrat .· 5-25 -

Magnesiumacetät 5-20 -

Magnesiumchlorid . 5 - - 25 -

Manganoacetat ......... 5-20

Manganonitrat 5-20

Manganosulfat 5-20 -

Mercurichlorid 5-20

Nickelacetat 5 - 15

Nickelsulfat 5-20

Strontiumacetat 5-20

Strontiumnitrat ......... 5-20 ■ -

Zinkchlorid ............ 5-25 -

Während alle in der Tabelle 2 oben angegebenen wasserlöslichen Metallsalze in wäßriger Lösung so stabil sind, daß sie als modifizierendes Mittel in und für die Druckfläche der neuen Flachdruckfolien verwendet werden können, ist die Verwendung der Acetate der zweiwertigen Metalle an Stelle der anderen Salze, die in Tabelle 2 angeführt sind, zu bevorzugen, da die Acetate ohne weiteres in Wasser löslich, ausreichend stabil in Wasser sind und ihre ίο Anwendung unter den üblichen Fabrikationsverhältnissen ohne weiteres möglich ist.

Falls gewünscht, können auch Mischungen der in Tabelle 2 erwähnten Metallsalze, die miteinander verträglich sind, benutzt werden.

Während alle in der obigen Tabelle 2 angeführten wasserlöslichen Metallsalze bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, neigen einige von ihnen, und zwar die Manganosalze, Ferrosulfat und Mercurichlorid, dazu, etwas unstabile wäßrige Lösungen zu ergeben, besonders wenn sie für längere Zeit aufbewahrt werden; sie sind deshalb weniger geeignet für die Verwendung in der Ausführung der vorliegenden Erfindung als die anderen wasserlöslichen Metallsalze, die in Tabelle 2 angeführt sind und genügende Stabilität in wäßriger Lösung aufweisen, so daß sie bei der praktischen Durchführung der Herstellung der neuen Flachdruckfolien verwendet werden können.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß der am besten geeignete Prozentsatz für das wasserlösliche Metallsalz, der für die Lösung gemäiß Rezept 3 oben anzuwenden ist, teilweise von der besonderen Streichmethode und der bei der Herstellung der neuen Flachdruckfolien verwendeten Apparatur abhängig ist und etwas je nach der Lage des Falles geändert werden kann. Wenn z. B. nach dem Spritzverfahren aufgetragen wird, ist eine etwas höhere Konzentration des Metallsalzes in dessen wäßriger Lösung empfehlenswert, als notwendig ist, wenn ein gewöhnliches Bürstenauftragsgerät Verwendung findet.

Bei Anwendung der Metallsalzlösung nach Rezept 3 oder irgendeines der anderen Salze eines zweiwertigen Metalls nach Tabelle 2 oder deren Mischungen, und zwar unabhängig, ob sie vor oder nach Auftragung des hydrophilen Kolloids angewendet werden, wird von der Metallsalzlösung am besten eine Menge von 2 bis 19 1 pro 500 Blatt genommen. So werden, z. B. gute Ergebnisse erzielt, wenn etwa 7,5 1 der Metallsalzlösung auf eine solche Menge des bestrichenen Papieres aufgetragen werden, um, wenn sie nach Maß geschnitten werden, 500 Blatt von 63,5 X 96,5 cm zu ergeben.

Außerdem ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wichtig, daß die Konzentration des Metallsalzes in wäßriger Lösung unter den Produktionsbedingungen praktisch konstant gehalten und der Trocknungsarbeitszyklus, der bei der Herstellung der mit der Metallsalzlösung behandelten neuen Flachdruckfolien zur Anwendung kommt, so abgestimmt wird, daß das Metallsalz

gut in die Druckfläche der Folien eindringen kann, bevor die genannte Metallsalzlösung trocknet, da 65 sonst leicht eine zu hohe Konzentration: oder sogar Kristallisation der Metallsalzlösung auf den Außenteilen der Druckfläche der Druckfolien entstehen können, wodurch fehlerhafte Druckbilder bei der Verwendung der Folien die Folge sein 70 i können.

Die Temperatur, bei welcher die Wasser-Butanol-Lösung des Zinkacetats nach Rezept 3 verwendet werden kann, sowie auch die Temperatur, bei welcher eine entsprechende wäßrige Lösung eines anderen Metallsalzes nach Tabelle 2 bei der Herstellung der Druckfolien nach vorliegender Erfindung zur Anwendung kommt, hängen teilweise von der benutzten Auftragsmethode ab, obwohl im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines jeden dieser Metallsalze bei normalen Temperaturen, d. h. bei Umgebungstemperatur, aufgetragen werden kann.

Hinsichtlich der Tabelle 2 ist darauf hinzuweisen, daß sie die wichtigsten wasserlöslichen, in Wasser beständigen Salze von zweiwertigen Metallen umfaßt, die aus Gruppe 1, 2, 4, 7 und 8 des Periodischen Systems ausgewählt sind. In Gruppe 6 des Periodischen Systems ist Chrom, das in zweiwertiger Form Salze wie z. B. Chromchlorür bildet; diese Gruppe von Chromosalzen ist aber insoweit nicht stabil, als diese in Gegenwart von Luft leicht zu Chromisalzen und Chromsäure mit intermediärer Bildung von unstabilen Verbindungen oxydieren. Es. wurde festgestellt, daß alle wasserlöslichen Salze zweiwertiger Metalle, die aus Gruppe 1, 2, 4, 7 und 8 des Periodischen Systems ausgewählt und genügend stabil in wäßriger Lösung sind, wobei es übrigens gleichgültig ist, in welche der genannten Gruppen des Periodischen Systems die Metallkomponente des Salzes klassifiziert sein mag, als modifizierendes Mittel in der Druckoberfläche der Flachdruckfolien mit Streichpapierunterlage, hergestellt nach vorliegender Erfindung, verwendet werden können, während solche Salze zweiwertiger Metalle, w-ie z. B. Chromosalze, die zwar in wäß'riger Lösung löslich sind, jedoch unstabil in wäßriger Lösung sind und zur Oxydation oder auch in verschiedener Weise zur Zersetzung neigen, für das Verfahren nach vorliegender Erfindung ungeeignet sind. Außerdem wurde gefunden, daß wasserlösliche Salze dreiwertiger Metalle, die in wäßriger Lösung stabil sind, wie z. B. einige der Salze der aus Gruppe 3 des Periodischen Systems ausgewählten Metalle, wie z. B. Aluminium, wofür als Beispiel Aluminiumchlorid (AlCl₃) genannt sei, unibefriedigend sind, insbesondere insofern, als' die Druckoberflächen der Flachdruckfolien, in die irgendeines dieser wasserlöslichen Salze dreiwertiger Metalle eingearbeitet ist, zu geringe Stabilität beim Altern und bei längerem Lagern vor dem Gebrauch hat. Es wurde ferner festgestellt, daß die wasserlöslichen, in Wasser beständigen Salze einwertiger Metalle nicht den gewünschten Modifizierungseffekt auf die Druckoberfläche von Flach-

druckf oKen mit Papierunterlage haben, den die beanspruchten Salze zweiwertiger Metalle aufweisen. Bei den verschiedenen Möglichkeiten eines Ersatzes des Natriumalginats von Rezept 2 nach Tabelle 1 und bei der Auswahl eines geeigneten Metallsalzes aus Tabelle 2, das in Rezept 3 an Stelle des darin erwähnten Zinkacetats zu verwenden ist, ist es zweckmäßig, ein hydrophiles Kolloid oder eine andere hydrophile Substanz zur Aufnähme des Elachdruckbildes sowie; ein wasserlösliches, in Wasser beständiges Metallsalz zu wählen,jdie miteinander in jedem Verhältnis verträglich sind, ohne daß irgendeine zusätzliche Substanz erforderlich ist. Wenn jedoch in einigen Fällen und bei gewissen Mischungsverhältnissen ein bestimmter Grad von offensichtlicher Unverträglichkeit zwischen dem gewählten hydrophilen Kolloid oder anderer hydrophiler, das Flachdruckbild aufnehmender Substanz und dem ausgewählten Metallsalz auftritt, so kann diese Unverträglichkeit durch Zusatz eines für die gewählte Kombination geeigneten Mittels zur Löslichmachung überwunden werden, wobei das Mietallion des Salzes vorübergehend so^: lange gebunden wird, bis das hydrophile Kolloid oder eine andere hydrophile Streichmischung sowie die Metallsalzlösung auf dem pigmentierten, hydrophilen Klebeüberzug aufgebracht und getrocknet.sind. Wenn so z.B. eines der Metallsalze der Tabelle 2 mit Natriumalginat von Rezept 2 oder mit Atnmoniumalginat oder mit einem der Proteine (Kasein, Sojabohne, Zein, Leim, Gelatine und Albumin), mit Carboxymethylcellulose oder Natriumpolyacrylat der Tabelle 1 gemischt wird, tritt eine gewisse Gelierung ein, jedoch kann diese behoben und die Substanzen miteinander verträglich gemacht werden, indem genügend Ammoniak zugesetzt wird, um die Mischung ammoniakalisch zu machen. Dies sind jedoch die einzigen Möglichkeiten, bei denen Unverträglichkeit eintreten kann, wie bei Herstellung der verschiedenen Kombinationen der Tabelle 1 und 2 gefunden wurde, die jedoch, wie angegeben, durch Zugabe von Ammoniak behebbar ist. Es mag noch hinzugefügt werden, daß die Verwendung von Ammoniak besonders wirksam ist, wenn ein wasserlösliches, in Wasser beständiges' Kupferoder Zinksalz mit dem hydrophilen Kolloid oder einer anderen hydrophilen, das Flachdruckbild aufnehmenden Substanz verwendet wird. Eine geeignete weitere Streiehmischung für die Verwendung im Zweiphasenverfahren kann wie folgt hergestellt werden.

Pektatpapiermasse wurde nach folgendem Rezept dargestellt:
Rezept 4

Pektatpapiermasse (trocken) ............ 20 g

Natriumcarbonat 2 g

Wasser (kochend) 440 g

Bei der Herstellung der Pektatpapiermasse oder des Natriumpektats nach Rezept 4 wurde trockenes Natriumcarbonat einheitlich mit trockener Pektatpapiermasse gemischt. Die Mischung wurde dann dem kochenden Wasser zugesetzt und 10 Minuten lang gekocht. Die so gebildete Dispersion wurde 6g dann über Nacht stehengelassen, und es zeigte sich dann Gelierung. Nach Erwärmung und Verdünnung mit kaltem Wasser auf eine Konzentration von i⁰/» wurde der unlösliche Teil durch Passage durch ein Filtertuch entfernt. Die so hergestellte, ungefähr i°/oige Natriumpektatlösung wurde dann auf einen geeigneten Bogen, der einen Aufstrich auf Basis von Ton-Kasein hatte und nach Rezept 1 hergestellt war, aufgetragen, woraufhin das so behandelte Blatt 5 Minuten lang bei 85 "getrocknet wurde. Der Bogen wurde dann mit einer i6°/oigen Lösung von Zinkacetat¹ (berechnet als wasserfreies Zinkacetat) gewaschen,, dann getrocknet und gerieben. Die so· hergestellte Flachdruckfolie gab ausgezeichnete Ergebnisse, die denen vergleichbar sind, die bei einer nach Rezept 3 hergestellten Folie erzielt werden.

Andere Beispiele von Pektinen und Pektaten, die an Stelle von dem nach dem obigen Rezept 4 hergestellten Natriumpektat angewendet werden können, sind in der amerikanischen Patentschrift 2 287 849 beschrieben.

""-Beispiel 2

An Stelle der in zwei getrennten, aufeinanderfolgenden Phasen nach Beispiel 1 erfolgenden Auftragung des äußeren Überzugs eines hydrophilen, das Flachdruckbild aufnehmenden Materials auf den pigmentierten, hydrophilen Überzug auf Kleberbasis und Metallsalzlösung können der Überzug und die Metallsalzbehandlung auch in einer einzigen Streiehmischung und in einer Phase vorgenommen werden. Dies Verfahren hat bestimmte Vorzüge vor dem Zweiphasenverfahren von Beispiel i, so z. B. die Tatsache, daß es eine bessere Kontrolle bei der Produktion ermöglicht und die Notwendigkeit ausschaltet, die Metallsalzlösung zu zwingen, den vorher aufgetragenen und darunterliegenden Überzug eines hydrophilen Kolloids oder einer ähnlichen, hydrophilen, das Flachdruckbild i°5 aufnehmenden Substanz .zu durchdringen, wie es bei Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 notwendig ist, bei welchem die Metallsalzlösung nach dem hydrophilen Kolloid oder ähnlichem Material aufgetragen wird. ■> ' no

Ein geeigneter Papierbogen, der von der gleichen Art wie der in Beispiel 1 sein kann, wird zuerst mit einem geeigneten pigmentierten, hydrophilen Überzug auf Kleberbasis versehen, der auf Ton-Kasein-Basis nach Rezept 1 aufgebaut sein kann "5 oder ein anderes äquivalentes, pigmentiertes, hydrophiles Überzugsmaterial auf Kleberbasis sein kann; der Überzug wird dann beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 6o° 1.0 bis 15 Minuten lang getrocknet. Auf diesen so getrockneten Überzug .wird dann ein äußerer Überzug aufgetragen, der ein hydrophiles Kolloid oder anderes äquivalentes, hydrophiles, das Flachdruckbild aufnehmendes Material enthält, wie es aus den nachstehend aufgeführten geeigneten Materialien ausgewählt werden kann, und gleichzeitig ein wasser-

lösliches, in Wasser beständiges Salz eines zweiwertigen Metalls, das aus der vorhergehenden Tabelle 2 ausgewählt werden kann.

So kann eine geeignete Überzugsmischung aus hydrophilem Kolloid und Metallsalz für das Einphasenverfahren nach folgendem Rezept hergestellt werden:

Rezept 5

hydrophiles Kolloid (1,25 " _υ Guar-Gummi in Wasser, entsprechend 0,22 " ι, trockenes Guar-Gummi in der Gesamtmenge) 8,95 Gewichtsteile

wäßrige Formaldehydlösung

(40% HCHO) 1,75

wäßriges Siliciumdioxydscl

(i5^u/„ige wäßrige Dispersion. 1,33

(0,2 Teile Trockengewicht) wäßrige Lösung von Zinkacetat

(25% Zn (C₂H₃Oo)₂) 33,40 Gewichtsteile

(7 Teile wasserfreies Zinkacetat)

Butanol 1,50 Gewichtsteile

Farbstoff (wäßrige Lösung von

Viktoriagrün - 0,22 ⁰Z₀) 3,65

50,58 Gewichtsteile

Beim Auftragen der Überzugsmischung nach Rezept 5, bestehend aus hydrophilem Kolloid und Metallsalz, oder irgendeiner anderen Überzugsmischung, wie sie bei dem einphasigen Überzugsverfahren von Beispiel 2 angewendet wird., wird diese Überzugsmischung zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 19 1 angewandt und auf eine ausreichende Menge von Streichpapier aufgetragen, so daß nach Zuschneidung 500 Blatt von63,5 X 96,5 cm entstehen. Es werden gute Ergebnisse erzielt, wenn 7,5 1 Überzugsmischung pro 500 Blatt, wie angegeben, Verwendung finden. Eine typische Überzugsmischung· enthält 0,25% Guar-Gummi, 15% Zinkacetat (berechnet als wasserfreies Zinkacetat) und 0,4% wäßriges Siliciumdioxydsol. Diese Überzugsmischung" hat ein spezifisches Gewicht von 1,1. Die Überzugsmischung aus hydrophilem Kolloid und Metallsalz nach obigem Rezept 5 kann in einem einzigen Arbeitsgang bei Raumtemperatur auf den pigmentierten, hydrophilen Grundstrich mittels jeden geeigneten Streichapparates aufgetragen werden. Man läßt dann trocknen, worauf die Druckfläche des so gestrichenen. Bogens zweckmäßig, aber nicht notwendigerweise, mit rotierenden Bürsten gerieben wird. Die Vorzüge dieser Reibbehandlung sind bereits in Beispiel 1 (Arbeitsgang 5) erläutert worden»

Bei der Herstellung der neuen Flachdruckfolien mit Papierunterlage unter Verwendung der äußeren Überzugsmischung für das Einphasenverfahren nach obigem Rezept 5 oder irgendeiner der äquivalenten äußeren Überzugsmischungen für das Einphasenverfahren, die anschließend erwähnt werden, ist es wichtig, daß die Trocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Überzugsmischung so eingestellt wird, daß eine richtige Durchdringung des Überzugs in den Grundstrich erzielt wird, und zwar deshalb, weil, wenn der aufgetragene Strich nicht genügend Zeit hat, um vor dem Trocknen in den Grundstrich einzudringen, bei dem Metallsalz die Neigung eintreten kann, aus der Lösung auszukristallisieren und eine unerwünschte Konzentrationserhöhung des Metallsalzes auf der Druckoberfläche der Folie zu bewirken, die eine schnelle Abnutzung des fettigen Flachdruckbildes auf der fertigen Folie bei normaler Verwendung zur Folge hat. Aus demselben Grunde ist darauf zu achten, daß die Konzentration der verschiedenen Komponenten der Überzugsmischung während des Streichvorgangs praktisch konstant gehalten wird.

Das in dem vorhergehenden Rezept 5 erwähnte hydrophile Kolloid, nämlich Guar-Gummi, ist ein aus Indien stammender vegetabilischer Gummi, der jetzt auf dem amerikanischen Markt erhältlich ist. Er ist wahrscheinlich ein Mannogalactan. Die Konzentration dieses in obigem Rezept 5 angewandten Materials kann zwischen 0,05 bis einschließlich 1,25 Gewichtsprozent der trockenen Streichmischung, berechnet auf trockenen Guar-Gummi, schwanken.

Das in dem obigen Rezept 5 erwähnte wäßrige Siliciumdioxydsol ist in der amerikanischen Patentschrift 2 375 738 beschrieben. Diese Kornponente der Mischung laut obigem Rezept 5 kann von 0,05 bis einschließlich 2 °/o Trockengewicht der Mischung betragen. Die Verwendung des Siliciumdioxydsols in der Mischung erleichtert die Entfernung von Fingerabdrücken und Druckfarbenflecken von der Druckfläche der hergestellten Flachdruckfolien und erhöht so, obwohl ein Zusatz nicht unerläßlich ist, diese wünschenswerte Eigenschaft der neuen Druckfolien.

Bei der Herstellung der in Rezept 5 erwähnten Streichmischung aus hydrophilem Kolloid und Metallsalz sind das hydrophile Kolloid, die wäßrige Formaldehydlösung und das Siliciumdioxydsol gründlich miteinander zu mischen. Die Zinkacetat-, Butanol- und Farbstofflösung werden getrennt her- i°5 gestellt. Anschließend werden die so gesondert hergestellten beiden Lösungen miteinander gemischt. Die Zinkacetatkomponente der Überzugsmischung des vorhergehenden Rezepts 5 kann von 5 bis einschließlieh 25 Gewichtsprozent der vollständigen "° Streichmischung schwanken, wobei das Zinkacetat als wasserfreies Zinkacetat Zn(CoH₃O₂)., berechnet wird. Wie jedoch vorher schon erwähnt, kann die Konzentration des Zinkacetats, je nach der besonderen Streichmethode und der verwendeten "5 Apparatur, etwas zu variieren sein.

Die Mengen und Konzentrationen, des in den Rezepten 3 und 5 und in Tabellen 2 und 4 angewendeten Metallsalzes ergeben jeweils einen Überschuß an Metallsalz über die Menge, die mit dem hydrophilen Klebematerial (Kasein) in dem Grundstrich oder mit dem hydrophilen, organischen Material, wie z. B. dem Natriumalginat in Rezept 2, oder auch mit gewissen anderen hydrophilen, organischen Substanzen der Tabellen 1, 3 und 4 reagieren können. Es ist keine Reaktion erkennbar

zwischen dem Metallsalz und bestimmten anderen hydrophilen Materialien, wie z. B. Guar-Gummi aus Rezept 5, Methylcellulose, Oxäthylcellulose oder Polyvinylalkohol der Tabelle 3. Aber die Mengen und Konzentrationen'des erwähnten Metallsalzes gestatten jede mögliche Reaktion und liefern jeweils einen Überschuß an· Metallsalz über die Menge, die jeweils in Reaktion treten kann. Es ist anzunehmen, daß dieser Überschuß an Metallsalz mit einer oder mehreren Konstituenten der Netzlösungen, z. B. Monoatnmoniumphosphat, reagiert und überall da einen sperrigen Niederschlag bildet, wo das Metallsalz in den Grundstrich eingedrungen ist, und daß dieser Vorgang die überlegene Qualität

*5 der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Flachdruckfolien erklär.t.

Obwohl das Butanol, das in der Streichmischung aus hydrophilem Kolloid und Metallsalz für das Einphasenverfahren nach Rezept 5 nicht unbedingt erforderlich ist, so erleichtert, es doch das Eindringen der Überzugsmischung in die Kapillarräume, d. h. in die Poren oder Zwischenräume des Überzugs auf Ton-Kasein-Basis. An Stelle von Butanol können andere äquivalente flüchtige Stoffe in entsprechenden Mengen genommen werden, unter anderem Äthanol, Methanol und Propanol.

Der in obigem Rezept 5 erwähnte wasserlösliche

Grünf arbstoff kann natürlich durch beliebige andere geeignete wasserlösliche Farbstoffe ersetzt werden, falls eine 'gefärbte Flachdruckfolie gewünscht wird.

Man kann auch auf die Verwendung des Farbstoffs verzichten, wobei man eine weiße Druckfolie erhält.

An Stelle des hydrophilen Kolloids, das in der

Streichmischung nach Rezept 5 Verwendung findet, nämlich Guar-Gummi, können andere geeignete hydrophile Kolloide sowie andere geeignete hydrophile nichtkolloidale Stoffe, die zur Aufnahme des Flachdruckbildes geeignet sind, angewendet werden, unter anderem die in folgender Tabelle 3 aufgeführten Stoffe.

Tabellen

	Gummisorten......	Arabikum, Mesquite, Karaya,	S
		Schotendornbohne (und an	Mannitol, Sorbitol Sucrose,
45		dere Mannogalactane, ähn	Invertzucker, Maissirup,
		lich Guar-Gummi)	Mannose
	Andere geeignete hy
	drophile kolloidale
	Stoffe....	Stärke, Dextrin, Pektine und
50		deren Derivate einschließ
		lich faserigem Natrium-
		pektat
	Synthetische -hydro
SC	phile kolloidale
	Stoffe	Methylcellulose, Oxäthylcellu
		lose, Polyvinylalkohol
	Hydrophile, nicht
	kolloidale Materi
60	alien (Kohlehy
	drate)

So können z. B. gewisse hydrophile, das Flachdruckbild aufnehmende Stoffe der obigen Tabelle 3 an die - Stelle des in dem Rezept 5 angeführten hydrophilen Kolloids treten, und zwar in den in folgender Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen und weiterhin mit solchen Variationen hinsichtlich der Konzentration der Metallsalzkomponente (Zinkacetat) der Mischung, wie sie ebenfalls in der folgenden Tabelle^ angeführt sind, in der Zinkacetat als wasserfreies Salz berechnet ißt.

Tabellen _7£.

Gummiarabikum 4 Gewichtsteile

und

Zinkacetat 15 -

Mesquite-Gummi 4 -

und "

Zinkacetat 15

Karaya-Gummi 0,5

und

Zinkacetat 15

Schotendornbohnen-Gummi .... 1 -

und

Zinkacetat . 15

Stärke 5

und

Zinkacetat 15 -

Dextrin 5

und

Zinkacetat . . 15

Natriumpektat^ (faserig) 1

und ==

Zinkacetat 16

Methylcellulose 1

und

Zinkacetat 15 - ■

Oxäthylcellulose ,. 0,75 -

und

Zinkacetat 15

Polyvinylalkohol ............ 5

und
Zinkacetat ........... ....... 15 - i°5

Mannitol S

und

Zinkacetat 15

Sorbitol 5

und

Zinkacetat 15

Sucrose 5

und

Zinkacetat 15 -

Glucose 5 -

und

Zinkacetat . 15

Invertzucker . 5

und

Zinkacetat 15 -

MaiiSsirup 5

und

Zinkacetat 15

Mannose 5

und

Zinkacetat ........ _t .... 15

Obwohl die in Tabellen 3 und 4 erwähnten Kohlehydrate oder Zuckerarten, nämlich Mannitol, Sorbitol, Sucrose, Glucose, Invertzucker, Maissirup und Mannose, ihrer Natur nach nicht kolloidal sind, wurde festgestellt, daß, wenn sie mit einem der vorgenannten Metallsalze als Basis der Mischung für den nach dem Einphasenverfahren herstellbaren äußeren Überzug verwendet werden, die Flachdruckfolien mit Papierunterlage, die die hierdurch erzielte hydrophile, das Flachdruckbild, aufnehmende Oberfläche tragen, welch letztere durch die Metallsalzkomponente der Mischung modifiziert ist, die wünschenswerten, vorerwähnten Eigenschaften und Merkmale haben.

Jedes der wasserlöslichen, in Wasser beständigen Salze zweiwertiger Metalle der Tabelle 2 oder Mischungen von miteinander verträglichen Salzen der Tabelle 2 können in dem vorgenannten Rezept 5 an die Stelle des hierin angeführten Zinkacetats treten oder auch an Stelle des zusammen mit den verschiedenen hydrophilen Substanzen der Tabelle 4 verwendeten Zinkacetats, wobei die hydrophilen Stoffe alle die Stellen des in Rezept 5 erwähnten hydrophilen Kolloids, nämlich Guar-Gummi, einnehmen können. Wenn gewünscht, können in gleicher Weise Mischungen aus miteinander verträglichen hydrophilen Stoffen der Tabelle 4 an Stelle des in Rezept 5 erwähnten Guar-Gummis treten. Bei diesen verschiedenen Substituierungen ist es jedoch empfehlenswert, ein hydrophiles Kolloid oder eine andere hydrophile, das Druckbild aufnehmende Substanz sowie ein Metallsalz oder Mischungen dieser Stoffe auszuwählen, die in jeder Menge miteinander verträglich sind, ohne daß ein Zusatzmaterial genommen werden muß. Wenn sich jedoch in einigen Fällen bei gewissen Verhältnissen der Mischungen, ein gewisser Grad von Unverträglichkeit zwischen dem ausgewählten hydrophilen Kolloid oder einem anderen hydrophilen, das Flachdruckbild aufnehmenden Stoff und dem gewählten Metallsalz ergibt, so kann diese Unverträglichkeit durch Zugabe eines geeigneten lösenden Mittels für die gewählte Kombination behoben werden, wodurch das Metallion des Salzes so lange gebunden wird, bis die genannte Mischung für den nach dem Einphasenverfahren aufzutragenden oberen Aufstrich auf die pigmentierte, hydrophile Schicht auf Kleberbasis aufgetragen und getrocknet ist. Wenn z. B. Karaya-Gummi und Zinkacetat in einer Mischung für einen nach dem Einphasenverfahren herzustellenden Aufstrich, vergleichbar dem obigen Rezept 5, zusammen angewendet werden, so tritt keine Gelierung ein; aber es kann beim Stehen eine Trennung auftreten, wenn die Mischung nicht gerührt wird. Dies kann jedoch behoben werden, indem die Mischung ammoniakalisch eingestellt wird. Die Kombination von Karaya-Gummi und Zinkacetat kann jedoch für die Mischung zur Herstellung des nach dem Einphasenverfahren aufzutragenden äußeren Aufstrichs, die also vergleichbar ist mit Rezept 5, mit oder ohne Ammoniakzusatz angewendet werden.

Obwohl also die Mischung für den nach dem Einphasenverfahren herzustellenden äußeren Aufstrich aus· hydrophilem Kolloid und Metallsalz des obigen Rezepts 5 bei Raumtemperatur aufgetragen werden kann, werden in einigen Fällen bessere Ergebnisse erzielt, wenn die genannte Mischung auf den Überzug auf Basis von Ton-Kasein oder einem äquivalenten, pigmentierten, hydrophilen Kleber als heiße Lösung aufgetragen wird, da dieses Verfahren das Eindringen der Metallsalzkomponente der genannten Mischung für den nach dem Einphasenverfahren herzustellenden äußeren Überzug in die Kapillarräume erleichtert, die von den Poren oder Zwischenräumen in dem Überzug auf Basis von Ton-Kasein oder einem äquivalenten, pigmentierten Kleber gebildet werden und so die Widerstandsfähigkeit dieses Überzugs auf Basis von Ton-Kasein oder eines anderen pigmentierten, hydrophilen Klebers gegen das Eindringen von Fett und Wasser verstärkt.

Folie für kurzen Druckgang

Geeignete Flachdruckfolien mit Papierunterlage für sogenannten kurzen Druckgang, die für die Herstellung von annähernd 200 Kopien ausreichen, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Verfahren von Beispiel 1 zur Erzeugung des äußeren Überzugs nach dem Zweiphasenverfahren go und nach Verfahren von Beispiel 2 zur Erzeugung eines äußeren Überzugs nach der Einphasenmethode sowie unter Verwendung der darin angeführten Substanzen hergestellt werden, wobei noch wünchenswerte und sich als notwendig erweisende Änderungen vorgenommen werden können, um die Herstellungskosten der Folie für kurzen Druckgang im Verhältnis zu denen für die Herstellung einer Folie für mittleren Druckgang zu ermäßigen.

So kann bei Herstellung von Folien für kurzen Druckgang nach der vorliegenden Erfindung ein Papierbogen nach Arbeitsgang 1, Beispiel 1, angefertigt werden, wobei jedoch eine relativ billigere Papierfaser angewendet wird und außerdem die Stoffe zur Erzeugung der Naß festigkeit weggelassen werden, um so die Herstellungskosten der Folie zu verringern. So kann bei Herstellung der Folien für kurzen Druckgang die Operation ausgelassen werden, durch die der Kasein-Formaldehyd-Leim auf die Oberfläche des auf Papierbasis hergestellten Bogens aufgetragen wird, und außerdem kann die Einarbeitung des Melamin-Formaldehyd-Harzes in die Papierstoffzusammensetzung nach Arbeitsgang i, Beispiel 1, unterlassen werden.

Bei der Herstellung der Folie für kurzen Druckgang kann der Kaseingehalt des Aufstrichs auf Ton-Kasein-Basis in Rezept 1, Beispiel 1, auf 20 bis 25 Teile Kasein pro 100 Teile Ton erhöht werden, um so dem Überzug auf Ton-Kasein-Basis eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser zu verleihen, die im Hinblick darauf wünschenswert ist, als der Bogen für kurzen Druckgang nicht mit Kasein-Formaldehyd behandelt worden ist, wie es bei dem Blatt für die Folie für mittleren Druckgang geschehen ist.

Folie für langen Druckgang

Flachdruckfolien mit P apier unter lage für langen Druckgang, die für die Herstellung von 5000 und mehr Kopien Verwendung finden, können nach der votfliegenden Erfindung nach praktisch dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Materialien angefertigt werden, wie sie bei der Herstellung 'der Folien für mittleren Druckgang Verwendung finden, und zwar entweder nach dem Verfahren für einen äußeren Aufstrich nach der Zweiphasenmethode gemäß Beispiel ι oder nach dem Verfahren für den äußeren Aufstrich nach dem Einphasenverfahren gemäß Beispiel 2 mit solchen Variationen, wie sie erforderlich sind, um solchen Folien für langen Druckgang die hierbei erforderliche erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen eindringendes Wasser zu verleihen. Die Folien für langen Druckgang müssen mit einer Wassertrennschicht bzw. wasserabhaltendem Überzug versehen werden, die nach dem folgenden Rezept hergestellt werden kann;

Rezept 6

i. Harzemulsion 15 Gewichtsteile

bestehend aus: a) 100 Teilen ^Polyvinylbutyral, b) 40 Teilen ^utpriclnolSaTXWeichmacher) und cj 5 Teilen Seife (Emulgator)

2. Ton 15

3. Wasser 215

Die Harzemulsion und der Ton wurden auf Basis ihrer Trockengewichte in der obigen Formel berechnet.

Der in dem obigen Rezept 6 angegebene Wassertrennüberzug wird auf den Papierbogen in solcher Menge aufgetragen, daß der Überzug eine genügende Dicke hat, was erreicht wird durch Verwendung von 2,215 ^>'^ls ¹S^ % der Mischung nach Rezeptöpro 50oBlatt Papier des oben angegebenen Formats mit einem Optimum von 3,6 kg pro 500 Blatt.
An Stelle des Wassertrennüberzugs nach Rezept 6 können andere geeignete Mischungen für deren Herstellung angewendet werden. Hierzu gehöjen Harnstoff-Formaldehydi-Harz, Polyvinylchlorid, polymerisiertes Vinylidenchlorid, Polystyrol, verschiedene Acrylate und zahlreiche Harze des elastomeren Typs und deren Mischungen.

An verschiedenen Stellen der vorhergehenden Ausführungen wurde auf die Wirksamkeit von Ammoniak zur Förderung der Verträglichkeit zwischen Salzen zweiwertiger Metalle und hydrophilen, organischen Substanzen hingewiesen, die es möglich macht, daß in einer einzelnen wäßrigen Lösung zwei sonst miteinander unverträgliche Komponenten miteinander gemischt werden können, wodurch ein sonst notwendiger besonderer Arbeitsgang in dem Verfahren ausgeschaltet wird. Solche ammoniakalischen wäßrigen Lösungen von Metallsalzen können auch mit gutem Erfolg in die wäßrigen Mischungen für 'dien Pigmentkleberüberzug aufgenommen werden. Eine geeignete Überzugsmischung enthält 1. ein Pigment oder Füllmaterial, wie z. B. Ton oder Blanc-fixe, 2. einen organischen Kleber, wie z. B. Kasein oder Leim, und 3. eine Lösung eines Metallsalzes und im besonderen eine ammoniakalische Lösung eines Metallsalzes, das zunächst durch Ammoniak ausgefällt und dann durch überschüssiges Ammoniak wieder in Lösung gebracht wird, di. h. eine gelöste Ammoniakkomplexverbindung des Metalls. Der Überzug unterscheidet sich von den vorhergehenden Überzügen insoweit, als verhältnismäßig große Mengen von Metallsalz angewendet werden, d. h. es wird wesentlich mehr Salz gebraucht, als mit dem Kleber reagieren kann. Ein Vergleich der folgenden Beispiele 3 und 4 zeigt .-den günstigen Effekt, der durch Einschluß von ammoniakalischem Cuprichlorid in eine Ton-Kasein-Überzugsmischung erzielt wird.

B-ei spiel 3

Cuprichlorid wurde in Wasser zu einer Lösung von 22 Gewichtsteilen CuCl₂ in insgesamt ungefähr " 60 Gewichtsteilen gelöst. Unter Rühren wurde langsam konzentriertes Ammoniakwasser zugesetzt. Zunächst wurde Cuprihydroxyd ausgefällt und dann die Zugabe von Ammoniakwasser so lange fortgesetzt, bis die Fällung sich wieder löste und die charakteristische tiefblaue Farbe von Kupferammoniumlösungen zeigte. Diese Lösung wurde dann in eine ammoniakalische Kaseinlösung eingerührt, die 22 Gewichtsteile Kasein auf 90 Gewichtsteile insgesamt enthielt. Dies wurde wiederum zugesetzt zu 100 Teilen Georgiaüberzugston in Wasser, so daß die endgültige Mischung einen Gehalt von 35^G/o an festen Bestandteilen aufweist. So belief sich die Menge des verwendeten Kupfersalzes auf etwas über 15% der insgesamt vorhandenen Festbestandteile des Überzugs und stimmte mit dem Gewicht des verwendeten Klebers überein. Diese Überzugsmischung wurde mit 5.85 kg Trockengewicht pro 500 Bogen zu 63,5 X 96,5 cm in üblicher Weise auf eine Seite des obenerwähnten Materials aufgestrichen. Das so bestrichene Papier wurde getrocknet und kalandert.

Der so erhaltene Bogen wurde auf der Schreibmaschine unter Verwendung eines geeigneten Farbbandes beschrieben. Der Bogen wurde dann auf einen Plattenzylinder einer Offsetvervielfältigungsmaschine gelegt, in üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung von Glycerin und saurem Phosphat gewaschen. Dann wurde mit ihm in üblicher Weise wie mit einer lithographischen Druckplatte gearbeitet. Die erzielte Druckqualität war ausgezeichnet. Nach ι obo Abdrucken war der Druck noch von einwandfreier Beschaffenheit; außerdem war der Bogen nicht mit Wasser getränkt, wodurch sich zeigte, daß der Überzug als Druckoberfläche und als wirksame Wassertrennschicht arbeitete.

B e i s ρ i e 1 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch unter Auslassung der ammoniakalischen Kupferlösung. In diesem Fall wurde die ganze

Platte bei der ersten Berührung mit den Druckfarbenwalzen vollkommen schwarz, und der Bogen war als Druckplatte unbrauchbar. Dieses Beispiel zeigt als Kontrast zu Beispiel 3 die Bedeutung und die Wirkung· des Metallsalzes.

An Stelle des Tonpigments und des Kaseinklebers, die in Beispiel 3 verwendet wurden, kann jedes andere der vorher erwähnten Pigmente oder Füllmittel oder jeder andere der vorher angeführten hydrophilen Kleber ganz oder teilweise Verwendung finden. Falls gewünscht, kann eine Mischung von Klebern benutzt oder ein weiteres hydrophiles Kolloid in kleiner Menge zugesetzt werden, um die hydrophilen Eigenschaften des Überzugs zu verbessern. Eine ausreichende Menge von Kleber ist anzuwenden, um den Überzug fest auf die Unterlage zu fixieren. Das zu verwendende absolute Minimum kann durch Versuche ermittelt werden. Wie in der Praxis bekannt ist, hängt dieses Minimum von der Menge der dem zur Verwendung stehenden Kleber innewohnenden Kraft, von dem verwendeten Füllmaterial, von der Qualität des verwendeten Trägermaterials und dem Gewicht des aufgetragenen Überzugs ab. Im allgemeinen ist die Menge des verwendeten Klebers nicht weniger als 10 Teile auf 100 Teile Füllmittel, zweckmäßig beträgt sie aber nicht weniger als 15 Teile pro 100 Teile Füllmittel. Wesentlich mehr Kleber als das auf Grund seiner Klebekraft erforderliche Minimum kann \^irorteilhaft angewendet werden. Jedoch bereitet ein Übermaß von Kleber Schwierigkeiten durch Verziehen, Wölben usw. Folglich können 75 Teile Kleber auf 100 Teile Füllmaterial als die verwendbare obere Grenze angesehen werden, während es zweckmäßig ist, nicht mehr als 50 Teile auf 100 Teile Füllmaterial zu nehmen.

Das Gewicht des aufgetragenen Überzugs kann zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,5 kg pro 90 qm Oberfläche oder zwischen ungefähr 1,3 und ungefähr 3 kg pro 500 Blatt (63,5X96,5 cm) schwanken. Die Oberfläche wird zweckmäßig kalandert, was aber nicht unbedingt notwendig ist.

Es ist selbstverständlich, daß das in der

ammoniakalischen Lösung verwendete Metallsalz ein Salz eines Metalls sein muß, das in überschüssigem Ammoniak löslich ist. Die am besten wirksamen Metallsalze sind solche, die, wenn sie durch Ammoniakwasser alkalisch gemacht werden, zunächst eine Fällung des Hydroxyds des Metalls bilden, bei weiterer Zugabe von Ammoniakwasser peptisieren oder sich lösen. Hierzu gehören Kupfer-, Zink-, Kadmium-, Nickel- und Kobaltosalze. Wenn solche ammoniakalischen Metallsalzlösungen entweder in einer Pigmentkleberüberzugsmischung verwendet oder als Wischflüssigkeit auf die Oberfläche des bestrichenen Papierbogens aufgetragen werden, so besteht die Wahrscheinlichkeit, daß bei der Trocknung oder Verdampfung ein Teil des Metallsalzes sich mit dem Kleber, z. B. Kasein, verbindet, während ein größerer Teil davon zweifellos in dem Oberflächenüberzug als das Metallhydroxyd und ein weiterer vielleicht als ein Metallammoniumsalz vorliegen.

Auf jeden Fall muß eine wesentlich größere Menge der ammoniakalischen Lösung des Metallsalzes verwendet werden, um gemäß der Erfindung wirksam zu werden, als mit dem Kleber oder einem anderen vorliegenden organischen, hydrophilen Stoff zu reagieren vermag. Dies wird im folgenden Beispiel 5 dargestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der ammoniakalischen Kupferlösung eine ammoniakalische Lösung von Zinkchlorid äquivalent zu 66 Teilen ZnCl₂ genommen wurde. Das Zinkhydroxyd, das zuerst ausgefällt wurde, wird durch zusätzliches Ammoniakwasser wieder in Lösung gebracht. Die erzielten Ergebnisse waren praktisch identisch mit denen von Beispiel 3. Es ist darauf hinzuweisen, daß in diesem Fall die verwendete Menge des wasserfreien Zinksalzes 35 % der insgesamt in dem Überzug vorliegenden Festbestandteile ausmachte und gewichtsmäßig 300% vom Gewicht des verwendeten Kaseins entsprach.

In diesem Beispiel 5 war die theoretische Menge an Zinkchlorid, die mit dem Kaseinkleber reagieren kann, höchstens 1,5 Teile, während tatsächlich go 66 Teile Zinkchlorid, in Ammoniak gelöst, in der Mischung Verwendung fanden. Ein Versuch zeigte, daß bei. Mischungen gemäß Beispiel 5 außer der Menge von ammoniakalischem Zinkchlorid 11 Teile Zinksalz, berechnet als wasserfreies ZnCl₂, zu gering waren, um ausreichende Wirkung zu zeigen. Befriedigende Ergebnisse wurden jedoch erzielt, wenn das verwendete Zinksalz, berechnet als wasserfreies ZnCl₂, in einer Menge von ungefähr 15 bis 42% der insgesamt vorhandenen Festbestandteile in der Überzugsmischung vorlag.

Andere Beispiele sind nachstehend angeführt, die den Auftrag von Lösungen einfacher und ammoniakalischer Salze von zweiwertigen Metallen auf bestrichenen Papieroberflächen zeigen.

Beispiel 6

Ein Bogen naßfestes Papier wurde auf einer Seite mit einem Überzug bestrichen, der 100 Teile Ton und 18 Teile Kasein, mit Ammoniak gelöst, enthielt. Ungefähr 6,75 kg Trockengewicht an Überzug wurden pro 500 Bogen von 63,5 X 96,5 cm aufgetragen. Der Überzug wurde getrocknet, kalandert und dann mit einer stark ammoniakalischen Lösung gewaschen, welcher 16 Gewichtsprozent Zn Cl₂ zugesetzt waren. Der Bogen wurde getrocknet und dann als Offsetplatte benutzt. 1000 Ab- -_._ drucke wurden gemacht, ohne daß' eine Durchfeuchtung der Platte zu beanstanden war. Die Druckqualität war gut.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die ammoniakalische Zinkchloridmischlösung ersetzt wurde durch eine 20%ige Blei-

acetatlösung. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie bei Beispiel 6.

Beispiel 8 5

Ein Bogen von naßfestem Material wurde auf einer Seite pro 500Blatt mit. 1,5751 kg Trockengewicht einer Mischung von 100 Teilen Ton, 35 Teilen Ammoniumkaseinat und 10 Teilen Mesquite-Gummi bestrichen. Der Bogen wurde kalandert und dann mit einer S%igen wäßrigen Lösung von Zinkacetat bespült. Nach der Trocknung war diese Folie bei der Verwendung als Offsetfolie sehr widerstandsfähig gegen das Eindringen voii Wasser und ergab gute Drucke. Die Verwendung des sehr hydrophilen Mesquite-Gummis war in diesem Fall sehr günstig.

Aus 'den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die verwendete Menge von Metallsalz, ao gleichgültig ob in Form des einfachen Salzes oder eines Ammoniumkomplexes, in einem bestimmten Verhältnis zu der Klebermenge (Kasein oder ähnliches) stehen muß, die in dem Überzug enthalten ist, und zwar muß die Menge von Metallsalz stets höher als die sein, die mit dem-'Kleber reagiert, so daß also ungebundenes Salz vorliegt. Ferner ergibt sich, daß, wenn die untere und obere Grenze des bereits, angegebenen Bereichs, d. h. 15 bis 42⁰Zo, überschritten sind, die Ergebnisse unibefriedigend werden. Auch ist es günstig, daß bei Auftragung von wäßrigen Lösungen der Metallsalze auf eine gestrichene Papieroberfläche es nur erforderlich ist, eine Menge des Metallsalzes aufzutragen, die größer als diejenige ist, die mit dem Klebergehalt der Oberfläche des Überzugs reagiert, da nur die Oberfläche des Pigmentüberzugs und nicht seine ganze Tiefe von dem aufgetragenen Metallsalz beeinflußt wird. Wenn deshalb eine kleine Menge des auf die Oberfläche 'des Pigmentkleberüberzugs aufgetragenen Metallsalzes nicht eindringt, so würde diese die Menge überschreiten, die erforderlich ist, um mit dem Kleber in oder auf der Oberfläche des Überzugs zu reagieren. Der tatsächliche Salzgehalt dieses Teils des Überzugs ist noch nicht bestimmt worden; aber aus der bereits gegebenen Beschreibung geht hervor, daß der durch eine Oberflächenbehandlung des Überzugs mit Salzlösung erzielte Salzgehalt zwischen 15 und 42 % liegt.

Mit der Bezeichnung inerter Füllstoff, Pigment und ähnlichen Aus drücken, die in den nachstehenden Ansprüchen verwendet werden, sind feiiwerteilte inerte Stoffe gemeint, insbesondere feinverteilte Mineralfüllstoffe, wie z. B. der bereits erwähnte Ton und ähnliche Stoffe, die allgemein bekannt sind und in der Technik der Papierherstellung und der Papierüberzüge als Füllstoffe oder Pigmente Verwendung finden und die nun auch in den Überzug auf,hydrophiler Kleberbasis der neuen Flachpapierdruckfolien als feinverteilte Füllstoffe oder darin dispergierte Mineralpartikel eingearbeitet werden, obwohl diese Stoffe bei der Durchführung der vorliegenden Verbindung nicht zum Anfärben der neuen Druckfolien benutzt werden.

Unter der Bezeichnung Druckoberfläche ist das getrocknete Erzeugnis gemeint, das von dem Überzug gebildet wird, der aus einem hydrophilen Kleber besteht, in dem feinverteilte Mineralpartikel dispergiert sind, und/oder dem äußeren Überzug eines hydrophilen Materials, wobei die Druckoberfläche entweder den Verdunstungsrückstand eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Metalls enthält, das in wäßriger Lösung beständig ist, oder den Verdunstungsrückstand einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung einer komplexen Verbindung aus Ammoniak "und zweiwertigem Metall und von diesen modifiziert wird.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß nach der vorliegenden Erfindung neue und verbesserte Flachdruckfolien mit Papierunterlage hergestellt werden können, die die oben dargelegten und noch weitere Vorteile und gewünschten Merkmale haben.

Es ist ebenfalls aus obigem ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung neue und verbesserte Mischungen und Verfahren bietet, mit denen die neuen Flachdruckfolien hergestellt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Flachdruckfolie mit Papierunterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierunterlage einen Überzug aus hydrophilem Klebematerial, z. B. aus Kasein, mit darin feinverteilten Mineralpigmenten besitzt, dessen kapillare Poren wenigstens an seiner Oberfläche den Verdunstungsrückstand der wäßrigen Lösung eines in Wasser beständigen Salzes eines zweiwertigen Metalls oder einer Ammoniakkomplexverbindung eines solchen Metalls enthalten, wobei eine größere Menge von Metallsalz oder -verbindung vorliegt, als mit dem hydrophilen Klebe-■ material zu reagieren vermag.
2. Flachdruckfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine naßfeste Papierunterlage enthält.
3. Flachdruckfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Acetat oder eine Ammoniakkomplexverbindung von 'Zink, Kupfer, Kadmium, Nickel oder Kobalt verwendet ist.
4. Flachdruckfolie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem hydrophilen Überzug mit in diesem feinverteilten dispergierten Mineralpartikeln einen zusatzliehen Überzug aus hydrophilem, organischem Stoff enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckfolie mit Papierunterlage gemäß Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Papierbogen mit einer Mischung eines hydrophilen Klebematerials und feinverteilten Mineralpigments überzieht und nach Trocknung ein wasserlösliches, in Wasser beständiges Salz eines zweiwertigen Metalls oder eine Ammoniakkomplexverbindung eines

solchen Salzes in die Oberfläche in einer größeren Menge einarbeitet, als mit dem hydrophilen Klebematerial zu reagieren \^rermag.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz bzw. die Metallverbindung in wäßriger Lösung unmittelbar auf den pigmenthaltigen, hydrophilen Überzug nach dessen Trocknung oder auf eine zunächst auf diesem Überzug aufgebrachte Schicht eines hydrophilen, organischen Stoffs oder zusammen mit diesem hydrophilen, organischen Stoff aufbringt.

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