DE19630043A1

DE19630043A1 - Manganhaltiger Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern

Info

Publication number: DE19630043A1
Application number: DE1996130043
Authority: DE
Inventors: Wilfried Herda; Ulrich Dr Heubner; Juergen Dr Koppe; Hartmut Dr Lausch; Heiko Dr Tauchnitz; Volker Dipl Ing Eichhorst
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: Krupp VDM GmbH
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1998-01-29

Description

Die Erfindung betrifft einen vollmetallischen Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.

Es ist bekannt, Abwasserverunreinigungen mittels manganhaltiger Vollmetallkatalysatoren zu reinigen [J. Koppe und U. Heubner: Chemie Umwelt Technik (1995/96) 34-37]. Der dort beschriebene Vollmetallkatalysator enthält als Hauptkomponente Mangan. Dadurch bedingt tritt im pH-Bereich unterhalb von 5 eine stark zunehmende Manganlöslichkeit auf. Das führt zu einer spürbaren Belastung des Abwassers mit Manganionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen leistungsfähigen vollmetallischen manganhaltigen Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Legierung, bestehend aus (in Masse-%) 10 bis 40% Mn, 10 bis 25% Cr und 50 bis 70% Fe als Rest, die bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 1200°C für eine Zeit von 0,3 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt worden ist.

Die Löslichkeit wird neben der Katalysatorzusammensetzung auch durch die Verweilzeit des wasserstoffperoxidhaltigen Abwassers am Katalysator stark beeinflußt. Verweilzeiten des Abwassers am Katalysator über 15 bis 30 Minuten hinaus erhöhen die Löslichkeit des Katalysators, ohne daß der oxidative Abbau der Verunreinigungen verbessert wird. Verweilzeiten des Abwassers am Katalysator unterhalb einer Minute führen zu einem unzureichenden Abbau der Verunreinigungen im Abwasser.

Optimal sind Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 5 Minuten. Dabei kann es zweckmäßig sein, das Abwasser im Kreislauf mehrmals über den Katalysator zu pumpen.

Dieser Legierung können metallurgisch bedeutsame Zusätze, wie Nickel, Silizium, Molybdän, Titan, Niob, Kupfer, Schwefel, Phosphor, Aluminium, Kohlenstoff, Stickstoff oder andere Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bis insgesamt 5 Masse-% zugesetzt werden.

Der Katalysator kann in Form von Draht, Blech, Folien, Spänen, Pulver oder einer anderen Form vorliegen, welche die Ausbildung einer hinreichend großen wirksamen Oberfläche gewährleistet. Insbesondere die Ausführungsform Draht gestattet die Einbringung des Katalysators in Abwasserströmen bei Einhaltung eines sehr geringen Strömungswiderstandes.

Durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200°C für eine Zeit von 0,05 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre kann ein etwaiger Abfall in der Aktivität des Katalysators kompensiert werden.

Ein nicht mehr regenerierbarer Katalysator wird eingeschmolzen und steht dann erneut als Legierungsmaterial zur Verfügung. Der erfindungsgemäße Katalysator bewirkt in Gegenwart von Wasserstoffperoxid die Oxidation von Verunreinigungen auch in sauren Abwässern.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert (alle Angaben in Masse-%):

Beispiel 1

2,0 g Draht mit einem Durchmesser von 0,3 mm einer Legierung, bestehend aus 24,5% Mn, 16,5% Cr und 56,5% Fe, sowie 0,7% Cu, 1,0% Mo, 0,45% N und Rest Ti, Nb, Ni, Si, Al, S, P, C wurde eine Stunde lang bei 850°C im Muffelofen unter Luftatmosphäre geglüht.

Nach dem Abkühlen wurde dieser Katalysator in 50 ml einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH von 3, die 5 mg/l Methylenblau enthielt, gegeben. Die Temperatur der Lösung betrug 19°C. Unmittelbar danach erfolgte die Zugabe von 0,5 ml 30-%iger Wasserstoffperoxidlösung. Nach 60 Minuten waren 56% des Methylenblaufarbstoffes zerstört. In der Lösung wurden 8,5 mg/l Mangan gefunden.

Beispiel 2

3,4 kg Draht mit einem Durchmesser von 0,3 mm aus dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 wurden in Form eines Drahtgewirkes mit einer Gewirkdichte von 0,34 kg/l in einen zylindrischen 10-Liter-Reaktor gefüllt. Anschließend wurden 100 l einer wäßrigen Lösung, die 5 mg/l Methylenblau enthielt und einen pH-Wert von 2 aufwies, versetzt mit 0,5 Liter 30-%iges Wasserstoffper oxid, mit einem Volumenstrom von 500 l/h bei einer Temperatur von 20°C fünfmal durch den Reaktor gepumpt.

Die Verweilzeit des Abwassers am Katalysator betrug bei dieser Verfahrensweise pro Durchlauf 1,2 Minuten.

Der Methylenblauumsatz betrug 87%. Es wurden 1,2 mg/l Mangan in der Lösung gefunden. Derartige Manganmengen sind unproblematisch für die Natur. Unter den hier beschriebenen Bedingungen beträgt die Standzeit derartiger Katalysatoren mindestens 6 Monate.

Ein Vergleich mit einem Katalysator aus dem Stand der Technik zeigt die gravierenden Unterschiede in der Belastung des Abwassers mit Manganionen. Hierbei wurden 2,0 g eines Katalysators, bestehend aus mehr als 50% Mangan und Nickel sowie Kupfer als einzigen Legierungskomponenten, in Drahtform mit einem Durchmesser von 0,3 mm unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet.

Nach 60 Minuten waren lediglich 27,0% des Methylenblaufarbstoffes zerstört. In der Lösung wurden jedoch 86 mg/l Mangan gefunden.

Claims

1. Manganhaltiger Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff, gekennzeichnet durch eine im Temperaturbereich von 300 bis 1200 °C 0,3 bis 3 h lang in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelte Legierung, bestehend aus (in Masse-%) 10 bis 40% Mn, 10 bis 25% Cr und 50 bis 70% Fe als Rest.

2. Manganhaltiger Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mindestens drei der Elemente Nickel, Molybdän, Titan, Niob, Kupfer, Schwefel, Phosphor, Aluminium, Kohlenstoff, Stickstoff oder andere Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bis insgesamt 5 Masse-% enthält.

3. Verfahren zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff mittels eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 60 Minuten lang mit dem zu behandelnden wasserstoffperoxidhaltigen Abwasser dadurch in Kontakt gebracht wird, daß das wasserstoffperoxid haltige Abwasser mehrfach überläuft oder durchläuft.