DE19627620C1 - Elektroneneinfangdetektor - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Feld der Gaschromatographie und kann für die Kontrolle von Spurensubstanzen z. B. halogenierte organische Verbindungen im ppm-Bereich verwendet werden.

Elektroneneinfangdetektoren (ECD) für Gaschromatographen sind bekannt, die eine radioaktive Ionisierungsquelle in Folienform aus ⁶³Ni aufweisen, sowie eine Fangelektrode und Leitungen um zu analysierendes Gas zu- und abzufüh­ ren, z. B. aus der US-Patentschrift 4,063,156, auf die vollinhaltlich verwiesen wird.

Der Nachteil eines solchen Detektors mit einer radioaktiven Ionisationsquelle ist, daß die Gefahr einer radioaktiven Kontaminierung besteht. In diesem Zu­ sammenhang wurden Versuche gemacht, ECD mit nicht-radioaktiven Ionisati­ onsquellen in der Reaktionskammer zu entwerfen, wie z. B. in der US-Patent­ schrift 3,149,279 und UdSSR A.C.N 375548, usw.

Der dem in der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen ECD am nächsten kommende vorbekannte ECD besteht aus zwei Teilkammern, die durch eine für Elektronen durchlässige Trennwand getrennt sind, wobei eine nicht-radioaktive Ionisationsquelle mit Thermoemitter in der ersten Teilkammer angebracht ist und die zweite Teilkammer die Fangelektrode enthält und mit Leitungen für das Zu- und Ableiten des zu analysierenden Gases verbunden ist.

Ein solcher ECD ist bekannt aus der Druckschrift EP 0 015 495 A1.

In dem vorbekannten Detektor ist die für Elektronen durchlässige Trennwand eine perforierte Platte, durch deren Löcher die Elektronen mittels eines Gas­ stroms von der ersten in die zweite Teilkammer transferiert werden.

Der Nachteil des bekannten Detektors ist, daß man den Kontakt zwischen dem zu analysierenden Gas und dem Thermoemitter nicht vollständig ausschließen kann. Der Kontakt kann dadurch verursacht werden, daß der Gasstrom, der die zweite Kammer mit Elektronen versorgt, unterbrochen wird. Das Durchtreten der Analysegasmoleküle durch die perforierte Trennwand kann z. B. als Folge einer Druckerhöhung in der zweiten Kammer, der das Gas zugeführt wird, auf­ treten, wenn Chromatographiesäulen mit programmiertem Gasstrom eingesetzt werden. Darüber hinaus versucht man bei der Verwendung von Kapillarchro­ matographiesäulen gewöhnlich, das Kammervolumen zu minimieren, dem das zu analysierende Gas von der Chromatographiesäule zugeführt wird. Dies würde zu einer Verringerung des Abstands zur Ionisationsquelle führen, was wiederum das Durchdiffundieren der Analytgasmoleküle gegen den Gasstrom in die erste Teilkammer ermöglicht, in der sich die Elektronenquelle befindet. Dies sind mögliche Ursachen für eine Kontamination der aktiven Oberfläche der Elektronenquelle durch Moleküle des zu analysierenden Gases. Als Folge davon ändert sich der Hintergrundstrom, was seinerseits die Instabilität der Messung und die Fehler beim Bestimmen der Konzentrationen vergrößert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen ECD mit nicht-radioaktiver Elektronenquelle bereitzustellen, der jeden Kontakt zwischen Analysegas und der aktiven Oberfläche der Elektronenquelle vermeidet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen ECD mit zwei Teilkammern, die durch eine für Elektronen permeable Trennwand getrennt sind, wobei die nicht-radio­ aktive Elektronenquelle in der ersten Teilkammer angeordnet ist und sich Elek­ troden in der zweiten Teilkammer befinden zusammen mit einem Einlaß und Ausgang für das Analysegas, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennwand aus einer Schicht aus Material besteht, das für Elektronen durchlässig aber für Gas undurchlässig ist, daß das Innenvolumen der ersten Teilkammer evakuiert ist und daß die Elektronenquelle mit dem negativen Pol einer Beschleuni­ gungsspannungsquelle verbunden ist.

Die Aufgabe wird dadurch vollständig gelöst.

Dadurch, daß die Elektronenquelle in einem separaten, evakuierten Raum un­ tergebracht ist, wird jeder Kontakt des Gases mit ihrer Oberfläche vermieden und es herrschen stets gleiche, kontrollierte Betriebsbedingungen. Anderer­ seits gestattet es die Transparenz der Trennwand für Elektronen, daß diese in die zweite Teilkammer gelangen, die einen Teil des Gaskreislaufs bildet und wo durch die durch die Trennwand eintretenden Elektronen über Reaktionen mit den Gasmolekülen Molekülionen gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Trennwand aus polymerem Material, z. B. aus heterozyklischem, aliphatischem Polymer oder insbesondere aus Glimmer. Dies ist ein besonders geeignetes Material mit einerseits hoher Elektronentransparenz und andererseits ausreichender Gasdichtigkeit.

Um ein etwaiges Verbiegen der Trennwand aufgrund von Druckunterschieden zu vermeiden, wird es vorzugsweise von einem Metallgitter, z. B. aus Kupfer, gestützt, mit einer geringen Streuung und Absorption von Elektronen.

Vorzugsweise ist die Oberfläche der Trennwand mit einer Schicht eines leitfä­ higen Materials überzogen, die mit dem positiven Pol der Beschleunigungs­ spannungsquelle verbunden ist. Dadurch können die Elektronen auf die Trennwand hin beschleunigt werden und diese anschließend durchdringen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die nicht-radioaktive Elektronenquelle aus einem Thermoemitter, der von einer Heizspannungsquelle versorgt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die nicht-radioaktive Elek­ tronenquelle eine Photokathode, z. B. ein dünnes Goldplättchen, wobei der Teil der Reaktionskammer mit der Elektronenquelle ein Fenster aus strahlungs­ durchlässigem (insbesondere für UV-Licht) Material aufweist. Außerhalb der Reaktionskammer ist direkt gegenüber dem Fenster eine Strahlungsquelle, vorzugsweise eine UV-Lampe, angebracht.

Vorzugsweise besteht das Fenstermaterial aus UVvol und die UV-Lampe emit­ tiert im Spektralbereich zwischen 220 nm und 400 nm.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des vorgeschlagenen Detektors zeichnet sich dadurch aus, daß zwischen der Elektronenquelle und der Trennwand eine weitere Beschleunigungselektrode vorgesehen ist, die mit der Beschleuni­ gungsspannungsquelle verbunden ist.

Die obengenannten Merkmale des vorgeschlagenen Detektors vermeiden vollständig jeden Kontakt zwischen dem Analyten und der aktiven Oberfläche der nicht-radioaktiven Elektronenquelle und verbessern dadurch die Meßsta­ bilität.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Anwendung finden. Die be­ schriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand konkreter Aus­ führungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 longitudinaler Schnitt durch ein vorgeschlagenen ECD einer ersten Ausführungsform mit einer Photokathode als Elektronenquelle;

Fig. 2 longitudinaler Schnitt durch einen vorgeschlagenen ECD einer zweiten Ausführungsform mit einem Thermoemitter als Elektronen­ quelle mit zwei trennbaren Teilkammern.

Der ECD der Ausführungsform nach Fig. 1 besteht aus einer Kammer 1, die in zwei Teilkammern 2 und 3 getrennt ist, getrennt durch eine Trennwand 4 aus einem für Elektronen durchlässigen und für Gas undurchlässigen Material, z. B. Glimmer. Das Innenvolumen der Teilkammer 2 ist evakuiert und eine nicht-ra­ dioaktive Elektronenquelle 6 in Form einer Photokathode ist dort eingebaut. Um jedes Verbiegen aufgrund der Druckdifferenz zwischen den Teilkammern 2 und 3 zu vermeiden, wird die Trennwand 4 durch ein Metallgitter 27 gestützt das einen geometrischen Transmissionskoeffizienten (Verhältnis zwischen of­ fenen und bedeckten Oberflächen) von mehr als 60% hat. Die Dicke der Trennwand 4 liegt zwischen 3 und 5 Mikrometern. Die der Teilkammer 2 zuge­ wandte Oberfläche der Trennwand 4 kann auch von einer Schicht aus leitfähi­ gem Material, z. B. Aluminium, bedeckt sein, das dann das Gitter 27 ersetzt. Die Dicke dieser Schicht liegt bei 0,03 bis 0,05 Mikrometer. Die Ausführungsform der Fig. 1 verwendet eine Photokathode 6 (z. B. eine Multialkali-Kathode), vorzugsweise in der Form eines dünnen Goldplättchens, die an den negativen Pol einer Beschleunigungsspannungsquelle 7 als nicht-radioaktive Elektronen­ quelle angeschlossen ist. Im Gehäuse der Teilkammer 2 der Kammer 1, die bevorzugt aus Glas besteht, ist gegenüber der Photokathode 6 ein Fenster 15 angebracht, das aus einem strahlungsdurchlässigen (insbesondere UV) Mate­ rial besteht. Außerhalb des Gehäuses der Teilkammer 2 ist gegenüber dem Fenster 15 eine Strahlungsquelle 14 befestigt. Die Strahlungsquelle 14 ist eine UV-Lampe, die vorzugsweise im Bereich von 220 nm bis 400 nm emittiert. Das Fenster ist in diesem Bereich strahlungsdurchlässig und vorzugsweise aus UV- vol.

Die Strahlung von der Quelle 14 durchdringt das Fenster 15, fällt auf die Pho­ tokathode 6 und erzeugt eine Elektronenemission von deren Oberfläche. Die Elektronen werden durch das von der Beschleunigungsspannungsquelle 7 er­ zeugte elektrischen Feld so sehr beschleunigt, daß sie genug Energie aufneh­ men, um durch die Trennwand 4 in das Innenvolumen der Teilkammer 3 zu gelangen, wo sie mit den zu analysierenden Molekülen wechselwirken.

Eine Polarisationselektrode 8, die an eine Versorgungsspannungsquelle 10 angeschlossen ist, und eine Sammelelektrode 9, die mit einem Elektrometer 11 verbunden ist, sind in der Teilkammer 3 angebracht. Durch eine Zuleitung 12 kann der Teilkammer 3 Gas zugeführt werden, z. B. vom Ausgang einer Chro­ matographiesäule (nicht gezeigt). Durch eine weitere Leitung 13 kann das Gas wieder abgeführt werden.

Der obige Detektor arbeitet folgendermaßen. Als Folge des Photoeffekts emit­ tiert die Photokathode 6 Elektronen, die durch die Potentialdifferenz (18-25 kV) zwischen der Photokathode und dem Gitter 27 auf das Gitter 27 hin be­ schleunigt werden. Unter dem Einfluß der Beschleunigungsspannung gewin­ nen die Elektronen genug Energie, um die Trennwand 4 zu durchdringen und in die Teilkammer 3 zu gelangen. Analysegas wird durch die Zuleitung 12 in die Teilkammer 3 eingebracht. Wenn im Analysegas Moleküle von elektronenaffinen Substanzen vorhanden sind, die dadurch Elektronen anla­ gern, ändert sich der an der Sammelelektrode 9 abgegriffene elektrische Strom (das Signal), der durch das Elektrometer 11 verstärkt wird, proportional zur Konzentration dieser Moleküle.

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 unterscheidet sich insofern von der der Fig. 1, daß das Gehäuse der Kammer 101 es gestattet, die Teilkammern 102 und 103 zu trennen. Die Teilkammer 102 besteht aus einem Glaszylinder 116, des­ sen eines Ende mittels einer Vakuumverbindung mit einem metallischen Ring­ flansch 117 verbunden ist. Die Elektronenquelle 120 ist ein Thermoemiller, der an eine Beschleunigungsspannungsquelle 107 und eine Heizspannungsquelle 115 angeschlossen ist. In der Teilkammer 102 befindet sich ein Spannungs­ modulator 118, der mit der Beschleunigungsspannungsquelle 107 über eine zusätzliche Konstantspannungsquelle 123 verbunden ist. Die Teilkammer 103 hat ein zylinderförmiges Gehäuse 124 aus elektrisch isolierendem Material, z. B. Keramik, dessen eines Ende hermetisch mit einem metallischen Ring­ flansch 125 verbunden ist. Zwischen Flansch 125 und Trennwand 104 befindet sich ein Dichtring 119, z. B. aus Gummi. Die Metallflansche 117 und 125 der Teilkammern 102 und 103 werden fest zusammengepreßt um eine hermetische Abdichtung im Bereich ihrer Kontakte mit dem Material der Trennwand 104 herzustellen, die mit einer geerdeten Schicht 121 aus leitfähigem Material, z. B. Aluminium, überzogen ist. Der Eingang 112 für die Gaszufuhr besteht aus einer Metallkapillare, die mit einer ringförmigen Polarisationselektrode 108 ver­ bunden ist, die ihrerseits hermetisch mit dem einen Ende der Teilkammer 103 hermetisch verbunden ist. Der Ausgang einer Kapillarchromatographiesäule 127 ist in das Innenrohr des Eingangs 112 eingeschoben. Dieser Eingang 112 ist dicht mit dem T-Flansch 126 verbunden, der die Zufuhr eines Gases wie z. B. Wasserstoff, Helium, Stickstoff, usw. gestattet. Das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 zeichnet sich dadurch aus, daß es in Verbindung mit Kapillarchroma­ tographiesäulen arbeiten kann, die ein kleines Innenvolumen der Teilkammer 103 erfordern. Ein weiteres Charakteristikum dieser Ausführungsform ist die Verwendung des Thermoemitters 120 (d. h. einer elektrisch beheizten Spirale) als nicht-radioaktive Elektronenquelle. Die von der Oberfläche des (über die Heizspannungsquelle 115 beheizten) Thermoemitters 120 emittierten Elektro­ nen werden im von der Beschleunigungsspannungsquelle 107 und der zusätz­ lichen Konstantspannungsquelle 123 erzeugten Feld zwischen Modulator 118 und Thermoemitter 120 soweit beschleunigt, daß ihre Energie ausreicht, die Trennwand 104 zu durchdringen und in das Innenvolumen der Teilkammer 103 zu gelangen.

Der ECD dieser Ausführungsform arbeitet folgendermaßen:

Die Spirale des Thermoemitters 120 wird durch einen Strom aus der Heizspan­ nungsquelle 115 beheizt und emittiert Elektronen. Die Quellen 107 und 123 erzeugen eine Potentialdifferenz zwischen dem Thermoemitter 120 und der zusätzlichen Beschleunigungselektrode 118, welche ihrerseits die Elektronen im evakuierten Volumen der Teilkammer 102 der Reaktionskammer 101 auf die Trennwand 104 hin beschleunigt, wodurch diese Elektronen genug Energie aufnehmen um die Trennwand 104 zu durchdringen und in die andere Teil­ kammer 103 zu gelangen. Im Innenvolumen der anderen Teilkammer 103 wechselwirken die Elektronen mit den Molekülen einer zu analysierenden Substanz, welche im Gasstrom durch die Zuführungsleitung 112 zugeführt werden. Wenn im Analysegas Moleküle von elektronenaffinen Substanzen vorhanden sind, die Elektronen einfangen, wächst der von der Fangelektrode 109 abgeleitete und durch das Elektrometer 111 verstärkte Strom (Signal) proportional zur Konzentration dieser Moleküle.

Komponenten des ECD der Fig. 2, die weitgehend gleiche Funktion haben, wie die der Fig. 1, sind mit um 100 erhöhten Bezugsziffern bezeichnet. Es versteht sich, daß die gleichwirkenden einzelnen Komponenten bzw. Komponenten­ kombinationen der beiden ausgewählten Ausführungsbeispiele gegeneinander ausgetauscht werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (8)

1. Elektroneneinfangdetektor (ECD) mit einer Reaktionskammer (1; 101), die aus zwei durch eine Trennwand (4; 104) getrennte Teilkammern (2, 3; 102, 103) einer in die erste Teilkammer (2; 102) eingebauten, nicht­ radioaktiven Elektronenquelle (6; 120), einer Zuleitung (12; 112) zur zweiten Teilkammer (3; 103) um einen Analyten zuzuführen und einer Ableitung (13), um den Analyten abzuführen, sowie mit einer in der zweiten Teilkammer (3; 103) angebrachten Sammelelektrode (9, 109) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (4; 104) aus einer Schicht aus Material besteht, das für Elektronen durchlässig aber für Gas undurchlässig ist, daß das Innenvo­ lumen der ersten Teilkammer (2; 102) evakuiert und die Elektronen­ quelle (6; 120) mit dem negativen Pol einer Beschleunigungsspan­ nungsquelle (7; 107) verbunden ist.

2. ECD nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (4; 104) aus Glimmer besteht.

3. ECD nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (4; 104) durch ein Gitter (27) aus Metall, insbesondere aus Kupfer, gestützt wird.

4. ECD nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trennwand (4; 104) eine mit einer Schicht (121) aus leitfähigem Material, vorzugsweise aus Aluminium, überzogene Oberflä­ che aufweist.

5. ECD nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die nicht-radioaktive Elektronenquelle aus einem Ther­ moemitter (120) besteht, der von einer Heizspannungsquelle (115) ver­ sorgt wird.

6. ECD nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-radioaktive Elektronenquelle aus einer Photokathode (6) be­ steht, daß das Gehäuse der ersten Teilkammer (2) einen strahlungs­ durchlässigen Bereich (15) aufweist und daß außerhalb der Reaktions­ kammer (1) eine Strahlungsquelle (14) angebracht ist.

7. ECD nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine zusätzliche Beschleunigungselektrode (118) zwi­ schen der Elektronenquelle (6; 120) und der Trennwand (4; 104) ange­ bracht ist und mit der Beschleunigungsspannungsquelle (107) verbun­ den ist.

8. Verfahren zu Analyse von Verunreinigungen in Gasen unter Verwen­ dung eines ECDs mit einer Reaktionskammer (1; 101), die aus zwei durch eine Trennwand (4; 104) getrennte Teilkammern (2, 3; 102, 103), einer in die erste Teilkammer (2; 102) eingebauten, nicht-radioaktiven Elektronenquelle (6) und einer Ableitung (13), sowie mit einer in der zweiten Teilkammer (3; 103) angebrachten Sammelelektrode (9; 109) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (4; 104) aus einer Schicht aus Material besteht, das für Elektronen durchlässig aber für Gas undurchlässig ist, daß das Innenvo­ lumen der ersten Teilkammer (2; 102) evakuiert und Elektronen mittels der nicht-radioaktiven Elektronenquelle (6; 120) in der ersten Teilkam­ mer (2; 102) erzeugt werden und Gas mittels Leitungen (12, 13; 112, 126) in die zweite Teilkammer (3; 103) zu- und abgeleitet wird und die Elektronenquelle (6; 120) mit dem negativen Pol einer Beschleuni­ gungsspannungsquelle (7; 107) verbunden wird.