DE3887922T2

DE3887922T2 - Entladungsionisierungsquelle zum Analysieren der Atmosphäre.

Info

Publication number: DE3887922T2
Application number: DE3887922T
Authority: DE
Inventors: Gary L Glish; Scott A Mcluckey
Original assignee: Martin Marietta Energy Systems Inc
Current assignee: Lockheed Martin Energy Systems Inc
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2008-05-27
Also published as: EP0292974A2; CA1286426C; DE3887922D1; ES2050127T3; EP0292974B1; JPH0668966B2; EP0292974A3; ATE101921T1; JPS6427156A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Analyse von gasförmigen Chemikalien in der Atmosphäre.
Nach dem Stand der Technik bekannte Systeme zur Analyse von gasförmigen Chemikalien in der Atmosphäre, welche eine Ionenquelle und ein Massenspektrometer verwenden, haften den erheblichen Nachteil, daß sie entweder sehr große Pumpsysteme und eine häufige Wartung erforderten oder daß sie eine niedrige Empfindlichkeit und ein häufiges Verstopfen des Überganges zwischen der Ionenquelle und dem Massenspektrometer zeigen. Da Massenspektrometer unter Hochvakuum arbeiten, ist es schwierig, eine Luftprobe zu erhalten, die eine ausreichende Anzahl der Interessierenden Moleküle enthält, um diese zu detektieren, ohne eine große Menge unerwünschter atmosphärischer Gase einzuschließen. Weiterhin ist es auch schwierig, mit den Atmosphären-Ionisierungseinrichtungen nach dem Stand der Technik eine nicht bestimmte Ionen bevorzugende oder benachteiligende Ionisierung zu erreichen.
Versuche zur Analyse verdünnter Gasproben haben unbefriedigende Ergebnisse gezeitigt. Bei Ionisierungsquellen unter Atmosphärendruck (API) hat man ein echtes thermisches und chemisches Gleichgewicht. so daß nur die thermodynamisch stabiisten Ionen beobachtet werden. Die weniger stabilen Ionen werden deshalb in starkem Maße benachteiligt bzw. ausgesondert. Der relativ hohe Betriebsdruck der API-Quelle erhöht die Wahrscheinlichkeit von Ion-Ion-Rekombination, weiches der Hauptverlustmechanismus ist, und neigt auch zu einer Steigerung des Anteils der Clusterbiidung. Zusätzlich sind die API-Quellen eingeschränkt entweder durch die Menge der primär ionisierenden Elektronen oder durch die Lebensdauer der Nadel, welche die ionisierenden Elektronen erzeugt. Die erstgenannte Einschränkung führt zu einer Ionisierungssättigung bei relativ hohen Probenkonzentrationen und zu einem Unterschied in der Ionisierung, wenn zwei Komponenten in stark variierenden Konzentrationen vorliegen. Die Kinetik der Ionen-Bildung trägt auch zur Ionen-Unterscheidung bei. Die begrenzte Lebensdauer der Nadel, welche die ionisierenden Elektronen erzeugt, schließt die Verwendung dieser Art von Quelle für routinemäßige, kontinuierliche Langzeitanwendungen aus.
Bei Verwendung einer API-Quelle tritt das Probenmaterial durch einen Bereich hindurch, in welchem ionisierende Elektronen erzeugt werden. Die ionisierenden Elektronen können entweder durch Betateilchenemission aus einem geeigneten Material (z.B. &sup6;³Ni oder ³H) erzeugt werden oder durch Bereitstellen einer Glimmentladung zwischen zwei Elektroden, von denen eine eine Nadel ist. Nach der Wechselwirkung mit den Ionisierenden Elektronen werden die ionisierten Moleküle und ihre geladenen Produkte in einen Massenanalysator geleitet.
Die Glimmentladung, die bei atmosphärischem Druck stattfindet, kann nicht für lange Zeitdauern betrieben werden, bevor eine Wartung bzw. Instandsetzung erforderlich wird. Die Entladungsnadel muß aufgrund des Ausbrennens alle 24 bis 48 Stunden ausgewechselt werden. Dies ist ein Nachteil sowohi für fernbediente Überwachungssysteme als auch für kontinuierlich betriebene Systeme.
Darüberhinaus verwenden konventionelle API-Quellen kleine Aperturen bzw. Öffnungen, welche die Wahrscheinlichkeit des Verstopfens der Öffnung erhöhen und die Verwendung eines komplizierten Gasvorhanges erfordern. in dieser Hinsicht offenbart das US-Patent Nr. US-A-4,137,750 von French et al. eine Vorrichtung für die Analyse von Spurenbestandteilen unter Verwendung eines Gasvorhanges. Der Gasvorhang wird zwischen einer Reaktionskammer für das Probengas und einem Massenanalysator bereitgestellt Ein Probengas, welches Spurenbestandteile enthält, wird in der Reaktionskammer ionisiert, die auf Atmosphärendruck gehalten wird. Die ionisierten Spurenbestandteile läßt man mit Hilfe eines elektrischen Feldes durch den Gasvorhang hindurchtreten und von dem Probengas abtrennen. Der Gasvorhang muß auf einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes gehalten werden, so daß kein Leckstrom des Probengases in den Massenanalysator gerät.
Zusätzlich hat sich im Stand der Technik die Empfindlichkeit einer API-Quelle unter Verwendung eines Betastrahiers als nicht zweckmäßig herrausgestelit für die Aufzeichnung atrnosphärischer Gasprobennahmen. Dies liegt an der radioaktiven Natur des Betastrahiers, weiche die sicher zu handhabende Menge und damit auch die Anzahl der ionisierenden Elektronen begrenzt. Ein Beispiel einer API-Quelle dieser Art von Ionisierung ist in der US-A- 4,121,099 offenbart.
Eine andere Ionisierungsquelle, die chemische Ionisierung (CI) arbeitet bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes, erfordert jedoch auch ein häufiges Neuaufbauen der Elektronenquelle, wie es auch für die API-Quelle mit Glimmentladung festgestellt wurde. CI wird in erster Linie für die organisch-chemische Analyse verwendet und wird nicht für direkte atmosphärische Probennahmen verwendet.
Glimmentladungsionisierungsquellen für Massenspektrometer sind bisher nur für die anorganlsch-chemische Analyse verwendet worden. Typischerweise ist es erforderlich, daß eine Eiektrode aus einer festen Probe hergestellt wird, wie z.B. einer festen, anorganischen Substanz. Beispiele konventioneller Elektrodenausgestaltungen für Ionenquellen sind dargestellt in W.H. Harrison et al. "Glow Discharge Mass Spectrometry", Analytical Chemistry, Band 58, Nr. 2, Seiten 314A bis 356A, Februar 1986.
Im Journal of Applied Physics, Band 59, Nr. 6, März 1986, Seiten 1890-1903, Woodbury, New York, USA, B.E. Thompson et al. wird in "Ion bombardment energy distribution in radio- frequency glow-discharge systems" eine Plasmaätzvorrichtung von der Art offenbart, wie sie bei der Herstellung von Gegenständen aus Halbleitermaterial verwendet wird. Ein Radiofrequenzfeld induziert eine Glimmentladung in dem Gas in einer Ätzkammer. Die hochreaktiven Ionen in dieser Glimmentladung ätzen dann die zu behandelnde Oberfläche. Diese Druckschrift befaßt sich insbesondere mit der Untersuchung der Natur der Ionenarten an der Ätzoberfläche. Die Ionen treten durch eine schmale Öffnung in der Ätzkammerwand hindurch in ein Vierfach-Massenspektrometer für die Analyse.
Die europaische Patentanmeldung EP-A-0.252.758 (die am Prioritatstag noch nicht veröffentlicht war und insoweit nur im Hinblick auf die Neuigkeit gemäß Artikel 54(3) EPÜ relevant ist) offenbart eine Vorrichtung für die Analyse eines herausgelösten Stoffes bzw. Extraktionsmittels eines Flüssigchromatographen. Das flüssige Extraktionsmittel wird über eine anfängliche Heizstufe eingeführt.
Es besteht in der Technik ein Bedarf nach einer Ionisierungsquelle für die Verwendung an einem Gerät zur Probenahme von atmosphärischem Gas, welches eine hohe Empfindlichkeit und eine verminderte Neigung hat, weniger stabile Ionen zu benachteiligen. Zusätzlich besteht ein Bedarf nach einem tragbaren Überwachungssystem, weiches in abgelegenen Boreichen für längern Zeitdauern betrieben werden kann. bevor eine Wartung oder Reparatur erforderlich ist. Weiterhin besteht Bedarf an einer Ionisierungsquelle, die eine gasförmige Probe unmittelbar aus der Umgebung aufnehmen und die bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes arbeiten kann.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist eine Vorrichtung zur chemischen Analyse der gasförmigen Atmosphäre vorgesehen, wobei die Vorrichtung eine Ionisierungskammer und einen Analysator aufweist, welch er unter Vakuum arbeitet, wobei die Ionisierungskammer einen Einlaß und einen Auslaß hat, der Einlaß unmittelbar mit der Atmosphäre in Verbindung steht, um eine zu analysierende, gasförmige Atmosphärenprobe einzulassen, wobei der Auslaß mit dem Analysator in Verbindung steht, wobei die Vorrichtung weiterhin zumindest ein Paar von beabstandeten Elektroden aufweist, die in der Kammer in der Nähe eines Probenpfades angeordnet sind, welcher von dem Einlaß zu dem Auslaß führt, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Anlegen einer Spannungsdifferenz an den Elektroden, um eine Glimmentladung zwischen den Elektroden bereitzustellen, und eine Einrichtung, um die Kammer auf einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes zu halten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die Ziele erreicht durch Bereitstellen eines Verfahrens für die Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
a) Bereitsteilen einer Ionisierungskammer, die einen Einlaß und einen Auslaß festlegt, wobei der Einlaß unmittelbar mit der Atmosphäre in Verbindung steht, um eine gasförmlge, zu analysierende Atmosphärengasprobe einzulassen, wobei der Auslaß mit einem Analysator in Verbindung steht, der unter Vakuum arbeitet, und wobei in der Kammer zumindest ein Paar von beabstandeten Elektroden in der Nähe des Probenpfades angeordnet ist, welcher von dem Einlaß zu dem Auslaß führt,
b) Aufrechterhalten eines Druckes unterhalb des Atmosphärendwckes im inneren der Ionisierungskammer,
c) Anlegen einer Spannungsdifferenz an den Elektroden, um eine Glimmentladung zwischen den Elektroden zu induzieren,
d) Einlassen einer atmosphärischen Gasprobe, welche zu analysierende Moleküle enthält, und zwar durch den Einlaß in die Kammer, Ionisieren der zu analysierenden Moleküle in der Glimmentladung, und Leiten der ionisierten Moleküle durch den Auslaß und in den Analysator, und
e) Analysieren der ionisierten Moleküle in dem Analysator.
Eine bevorzugte Form der Vorrichtung, weiche die Erfindung verwirklicht und im folgenden beschrieben wird, stellt eine Ionisierungskammer für gasförmige Proben für die Verwendung an einem Massenspektrometer oder einer anderen analytischen Einrichtung bereit, welche geladene Teilchen analysiert. Die bevorzugte Vorrichtung ist in der Lage, Substanzen zu ionisieren, die in Gegenwart normaler atmosphärischer Gase analysiert werden sollen, und kann sowohl positive als auch negative Ionen für die Analyse erzeugen.
Die bevorzugte Vorrichtung ionisiert gasförmige Proben unmittelbar aus der Umgebungsluft und arbeitet auf einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes.
Die Erfindung wird jetzt weiter beschrieben anhand eines veranschaulichenden und nicht einschränkenden Beispieles unter Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen, wobei:
Figur 1 eine ebene Draufsicht von oben auf eine Ionisierungseinrichtung mit Glimmentiadung für atmosphärische Probennahme ist, wobei die Einrichtung an ein Massenspektrometer angeschlossen ist,
Figur 2 eine Vorderansicht ist, weiche einen Stützflansch für die Verwendung in der Ionisierungsquelle mit Glimmenuadung für die atmosphärische Probennahme zeigt, und
Figur 3 eine Seitenansicht des in Figur 2 gezeigten Flansches ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der die Erfindung verwirklichenden Vorrichtung, welche jetzt beschrieben wird, stellt eine Ionisierungskammer für die Verwendung mit einem Massenspektrometer und anderen Ionenanalyseinstrumenten bereit Die bevorzugte Vorrichtung weist eine ionisierungsquelle mit Glimmentladung für die atmosphärische Probennahme auf, weiche in Verbindung mit einem Analyseinstrument verwendet wird. Die Ionisierungsquelle weist eine Ionisierungskammer mit Glimmentladung auf, in welcher voneinander beabstandete Elektroden angeordnet sind, wobei ein Einlaß mit einer Quelle einer zu analysierenden, gasförmigen Probe in Verbindung steht und ein Auslaß mit einem Analysator in Verbindung steht. Die Kammer wird auf einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes gehalten. Moleküle, welche durch den Einiaß hindurchtreten und in Kontakt mit der Glimmentladung kommen, werden ionisiert und durch den Auslaß zu dem Analysator geleitet.
Die Ionisierungsquelle nimmt die Probe unmittelbar aus dem Zustand bzw. der Umgebung unter atmosphärischem Druck auf und verarbeitet bzw. behandelt die Probe unmittelbar für ein Hochvakuuminstrument, wobei der Druckabfall überbrückt wird und unerwünschte atmosphärische Gase abgezogen werden. Die Ionisierungskammer mit Glimmentladung für die atmosphärische Probennahme weist eine verbesserte Empfindlichkeit und eine verminderte Benachteiligung weniger stabiler lonenarten bei der Ionisierung von Spurengasen in der Umgebungsluft in Realzeit auf. Die verbesserte Empfindlichkeit und die verminderte Benachteiligung gemäß dieser Ionisierungsquelle im Vergleich zu anderen Quellen, macht die Massenspektrometrie zu einer in breiterem Umfang anwendbaren Technik für die Erfassung und Identifizierung gasförmiger Chemikalien, insbesondere von organischen Molekülen, in der Atmosphäre.
Ionen werden durch eine Vielfalt von Mechanismen gebildet. Positive Ionen werden durch Elektronenstöße in der Nähe der Kathode gebildet, wodurch die positiven Ionen auf der Kathode auftreffen und andere Elektronen freisetzen, die dadurch die Entladung aufrechterhalten. Das Phänomen der Glimmentladung ist wohlbekannt und ist ausgiebig untersucht worden. Die konventionelle Glimmenuadungstechnologie ist beschrieben in S.G. Brown, "Introduction To Eiectrical Discharges and Gases", John Wlley & Sons, inc., New York, 1966, und W.W. Harrison et al., "Glow Discharge Mass Spectrometry", Analytical Chemistry, Band 58, Nr. 2, Seiten 341A bis 356A, Februar 1986, die hier durch die Bezugnahme aufgenommen werden.
Die vorliegende Vorrichtung ist in der Lage, Ionen aus Verunreinigungsspuren in der Luft zu bilden. Die in Spuren vorhandenen Verunreinigungsmoieküle können in erster Linie entweder durch Elektron- oder Protontransfer von Ionen wesentlich größerer Häufigkeit ionisiert werden, die üblicherweise als Reagenzionen bezeichnet werden. In der Umgebungsluft gehören zu den positiven Reagenzionen O&sub2;&spplus;, das Hydroniumion (protonisiertes Wasser) und protonisierte Wassercluster (H&sub2;O)nH&spplus;, wobei n ≤ 5 ist. Zu den hauptsächlich negativ geladenen Reagenzionen gehören O&sub2;&supmin; und Wasseranhängsei in der Form O&sub2;(H&sub2;O)n&supmin;, wobei n 1, 2 oder 3 ist
Es wird jetzt auf Figur 1 Bezug genommen. Eine Ionisierungskammer 1 ist mit einem Vierfachmassenspektrometer 3 verbunden. Primärplatten 5 und 7 haben eine kreisförmige Einlaßöffnung 9 mit einem Durchmesser von 200 um bzw. eine kreisförmige Auslaßöffnung 11 mit einem Durchmesser von 800 um. Sowohl die Einlaßöffnung 9 als auch die Auslaßöffnung 11 sind bezüglich des Probenweges oder -pfades des Massenspektrometers 3 ausgerichtet Der Probenweg bzw. -pfad ist definiert als der Weg, den die Probe beim Durchgang durch die Ionisierungskammer und den Analysator zurücklegt. Die Ionisierungskammer steht mit einer gasförmigen Probe in Verbindung, die in der Atmosphäre enthalten ist, und zwar über den Einlaß, und steht mit dem Analysator über den Auslall in Verbindung.
Eine Sekundärplatte 13 und eine Sekundärplatte 15 sind im wesentlichen parallel zueinander beabstandet und an der Primärplatte 7 auf gegenüberliegenden Seiten der Auslaßöffnung 11 montiert. Der Abstand zwischen der Sekundärplatte 13 und der Sekundärplatte 15, wie sie in Figur 1 dargestellt sind, beträgt etwa 1,5 cm. Die Sekundärplatten 13 und 15 sind auf gegenüberliegenden Seiten des Strömungspfades und im wesentlichen in gleichen Abständen zu diesen angeordnet. Eine
Spannungsdifferenz wird in konventioneller Weise zumindest an einem Satz paralleler Platten derart angelegt, daß eine Glimmentladung zwischen den Elektroden induziert wird.
Der Druck in der Ionisierungskammer wird auf einen Bereich zwischen etwa 13,3 und 133 Pascal (etwa 0,1 bis 1 Torr) abgesenkt mit Hilfe einer Rotationsvakuumpumpe 17 mit einer Leistung von 15 Litern pro Sekunde. Das Massenspektrometer 3 wird auf einem Druck im Bereich von etwa 0,0133 bis etwa 0,00133 Pascal (etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10&supmin;&sup5; Torr) gehalten, vorzugsweise bei etwa 0,00666 Pascal (etwa 5 x 10&supmin;&sup5; Torr).
Umgebungsluft wird aufgrund des Vakuums durch die Einlaßöffnung 9 eingesaugt und trifft auf die Spannungsdifferenz, die in der Ionisierungskammer 1 erzeugt wird. Die gasförmigen Moleküle, die in der Umgebungsluft enthalten sind, werden dann durch die Glimmentladung ionisiert, welche durch die Spannungsdifferenz hervorgerufen wird und werden durch die Auslaßöffnung 11 in das Massenspektrometer 3 gelenkt.
In einer Ausführungsform wird eine Glimmentladung für die Ionenbildung bereitgestellt, indem die Primärplatten 5 und 7 als die Elektroden dienen. Eine Spannungsdifferenz zwischen den Primärplatten 5 und 7 von etwa 350 bis etwa 400 Volt ist ausreichend für das Auftreten einer Glimmentladung. Der Abstand zwischen den Primärplatten 5 und 7, wie er in Figur 1 dargestellt ist, beträgt etwa 2 cm, wobei es hierauf nicht besonders ankommt. in dieser Ausführungsform werden die Sekundärplatten 13 und 15 auf demselben Potential, üblicherweise bei etwa 0 Volt, gehalten.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Negativglimmen der Entladung der Primärplatte 5 am nächsten liegt. Diese Situation erhält man, wenn die Primärplatte 5 als Kathode und die Primärplatte 7 als Anode dient. Ionen, welche in der Entladung gebildet werden und durch die Auslaßöffnung 11 hindurchtreten, werden zu dem Massenspektrometer 3 fokussiert, erfaßt und anschließend nach ihrer Masse analysiert.
Um die Wirksamkeit des Massenspektrometers, bezogen auf Durchsatz und Massenaufiösung, zu optimieren, wird die Prlmärplatte 5 normalerweise auf einem Potential zwischen etwa -350 und -400 Volt gehalten und die Primärplatte 7 wird bei etwa -8 Volt gehalten, wenn eine Analyse negativer Ionen erwünscht ist, und wird auf etwa +8 Volt gehalten, wenn die Analyse positiver Ionen gewünscht ist.
In einer alternativen Ausführungsform wird für die Bildung von Ionen eine Glimmentladung zwischen den Sekundärplatten 13 und 15 bereitgestellt. In dieser Ausführungsform hat die Spannung auf einer Primärplatte 5 nur einen sehr geringen Effekt auf die Daten, während die Spannung auf der anderen Primärplatte 7 verändert wird, um die Herauslösung von Ionen aus der Entladung zu optimieren und um dadurch die Wirksamkeit bzw. Funktion des Massenspektrometers zu optimieren. Die Potentiale der Sekundärplatten 13 und 15 liegen jeweils bei etwa 200 Volt entgegengesetzter Polarität.
Die Glimmentladung der Ausführungsform mit Sekundärplatten wird vorzugsweise für die Analyse positiver Ionen gewählt, während die Ausführungsform mit Primärplattenglimmentladung für die Analyse negativer Ionen bevorzugt ist.
Es wird jetzt auf die Figuren 2 und 3 Bezug genommen. Die Ionisierungsquelle mit Glimmentladung für die atmosphärische Probennahme ist aufgebaut aus einem Stützflansch 9 mit 0,152 m (6 Zoll) äußerem Durchmesser, welcher mit einer Öffnung für Vakuumsaugen versehen ist. Ein geeigneter Flansch wird von der Firma MDC Vacuum Products Corp. aus Hayward, California, unter dem Warenzoichen CONFLAT vertrieben.
Die Primärplatte 5, welche die Einlaßöffnung 9 hat, wird an der Außenfläche des Flansches 19 angebracht. Eine O-Ringdichtung 21 wird als Vakuumdichtung und auch als elektrische Isolation der Primarplatte gegenüber dem Flansch 19 verwendet. Für das Anbringen der Primärplatte 5 an dem Fiansch 19 werden Nylonschrauben verwendet, um die elektrische Isolation aufrechtzuerhalten. Die Primärplatte 7, welche die Auslaßöffnung 11 aufweist, wird auf der Vakuumseite des Flansches 19 in ähnlicher Weise angebracht. Ein Loch von 0,044 m (1,75 Zoll) Durchmesser ist im Zentrum des Flansches 19 vorgesehen und befindet sich in dem Bereich, in welchem die Glimmentladung, und damit auch die Ionisierung, auftritt. Auf den Durchmesser dieses Loches kommt es jedoch nicht genau an.
Abpumpanschlüsse 25 sind durch die Seitenwand des Fiansches 19 gebohrt. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das System vier derartige Anschlüsse. Wie jedoch aus Figur 2 anschaulich klar ist, sind bis zu 16 oder mehr Anschlüsse möglich. Die Anzahl der Anschlüsse ist eine Funktion der Größe bzw. dem Ausmaß des gewünschten Vakuums und der zur Verfügung stehenden Oberfläche. Durch Verwendung von mehr Pumpanschlüssen erhält man eine größere Pumpgeschwindigkeit und damit kann die Einlaßöffnung 9 vergrößert werden, wodurch die Gesamtmenge bzw. -masse der in den Entladungsbereich eintretenden gasförmigen Probe vergrößert wird.
Alternative Ausführungsformen schließen eine Anordnung nach Art eines Molekularstrahles ein, wobei eine Glimmentladung zwischen einer Öffnungsplatte und einem Skimmer (Abfang- oder Abschöpfplatte) oder zwischen dem Skimmer und einer folgenden Elektrode eingerichtet wird. Diese Ausführungsform ermöglicht eine größere Probennahmeöffnung, die mehr Probenmaterial bereitstellt und damit auch eine größere Empfindlichkeit. Ähnliche Verbesserungen sind möglich für die in Figur 1 dargestellte Ausgestaltung unter Verwendung einer größeren Einlaßöffnung 9 und einer Steigerung des Vakuumpumpens in dem Bereich zwischen den Primärplatten 5 und 7.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Anzahl der Probenmoleküle, die in die Entladung eingeführt werden, durch Steigerung des Durchmessers der Einlaßöffnung und durch Verwendung einer halbdurchiässigen Membran über der Einlaßöffnung, die für organische Moleküle durchlässiger ist als fur Sauerstoff und Stickstoff, noch weiter gesteigert werden. Die Membran würde dann effektiv die Pumpanforderungen reduzieren. Zusätzlich kann ein Sieb verwendet werden, um die Membran abzustützen und um als Eiektrode zu dienen.
Eine weitere Ausführungsform weist außerdem einen doppelten Massenspektrometeraufbau auf, wodurch sowohl positive als auch negative Ionen gleichzeitig erfaßt bzw. aufgenommen werden können. Da viele chemische Substanzen in der einen Betriebsart im Vergleich zu einer anderen mit viel größerer Empfindlichkeit erfaßt werden, kann eine solche doppelte Massenspektrometeranordnung die Realzeitüberwachung einer größeren Vielfalt von Verbindungen erleichtem bzw. fördern als es bei Verwendung nur einer Betriebsart zu einem Zeitpunkt möglich ist.
Die relativen Konzentrationen der angezogenen Ionen hängen selbstverständlich von der relativen Feuchtigkeit ab. Während der Aufenthaltszeit in der Ionenquelle finden grob geschätzt 10&sup4; Kollisionen pro Ion statt. Wenn das Probenmolekül eine höhere Protonenaffinität oder Eiektronenaffinität als die neutralen Gegenstücke zu den Reagenzionen hat, so wird Ladung auf die Probe übertragen. Aufgrund der vielen Stöße in der Quelle sammelt sich die Ladung tendenziell an den stabilsten Ionen an.
Die Ionisierungsquelle mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme wird bei Drücken betrieben, die näherungsweise drei Größenordnungen niedriger sind als bei API-Quellen. Die weniger stabilen Ionen werden deshalb weniger stark benachteiligt als bei Ouellen, in welchen man ein echtes thermisches und chemisches Gleichgewicht erhalten hat Die Kinetik der ionenbildung trägt ebenfalls zu dieser geringeren Benachteiligung bei. Zusätzlich verringert der relativ geringe Druck der Ionisierungsquelle mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme die Wahrscheinlichkeit der Ion-Ion-Rekombination und verringert tendenziell auch den Anteil der Clusterbildung.
Man hat zumindest 10¹&sup0; mehr primäre ionisierende Elektroden in der Ionisierungsquelle mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme als bei API-Quellen, die Betastrahler verwenden, um die primären, ionisierenden Elektronen bereitzusteilen. Dieser überwältigende Überfluß an primären Ionisierungselektronen gewährleistet eine Steigerung des Dynamikbereiches, da die Ionisierung in der Ionisierungsqueile mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme nicht durch die Menge der primär ionisierenden Elektronen begrenzt ist und damit keine Ionisierungssättigung auftritt, selbst bei relativ hohen Probenkonzentrationen. Eine Benachteiligung oder Begünstigung der ionisierung, die bei konventionellen API-Quellen auftreten können, wenn zwei Verunreinigungen in stark variierenden Konzentrationen vorhanden sind, wird ebenfalls aus ähnlichen Gründen durch Ionisierungsquellen mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme vermindert.
Im Vergleich zu API-Quellen, die eine Glimmentladung verwenden, welche bei Atmosphärendwck auftritt, kann die Ionisierungsquelle mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme während beträchtlich längerer Zeitabschnitte arbeiten, bevor eine Wartung erforderlich wird. Dieser Faktor ist sowohl für Fernüberwachungssysteme als auch für kontinuierlich arbeitende Systeme wichtig.
Die ionisierungstechnike mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme zeigt für die untersuchten Verbindungen eine größere Empfindlichkeit als irgendein anderer Typ von API- Quelle. Echte Empfindlichkeitsvergieiche können für die Quellen nicht vorgenommen werden, wenn unterschiedliche Massenspektrometer und Detektoren verwendet werden. Es sind jedoch Labortests durchgeführt worden, und zwar unter Vergleich einer API-Quelle mit Betastrahler mit der Ionisierungsquelle mit Glimmentladung gemäß der vorliegenden Erfindung. Für die untersuchten Verbindungen stellt die Ionisierungsquelle mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahmen Erfassungsgrenzwerte bereit, die etwa zwei bis drei Größenordnungen niedriger liegen als für die API-Quelle.
Einen weiteren Vergleich erhält man durch Vergleich der Ergebnisse mit einer Vorrichtung, welche die vorliegende Erfindung verwirklicht gegenüber den besten Ergebnissen, über die für die API- Technik der vorstehend beschriebenen Art berichtet wurden. Für eine massive Probe von 2,4,6- TNT, wie oben beschrieben, erhält ein API-Massenspektrometer in der Betriebsart für negative Ionen ein molekulares Anionsignal von etwa 30.000 Stück (Zählungen) pro Sekunde mit einer Hintergrundzählrate von etwa 1.000 Zählungen pro Sekunde. Im Gegensatz dazu erhält man für eine massive TNT-Probe, welche in die Nähe der Öffnung der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung gehalten wird, in der Betriebsart für negative Ionen und eingestellt auf dieselbe Massenauflösung, wie sie in dem veröffentlichten Bericht angegeben ist, mit der vorliegenden Vorrichtung ein Molekülionensignal von etwa 400.000 zählungen pro Sekunde mit einem Hintergrund von etwa 200 Zählungen bzw. Ereignissen pro Sekunde. Die Hintergrundzählraten sind in beiden Fällen relativ hoch und könnten durch Verwendung von konventionellen Signaloptimierungstechniken für Instrumente vermindert werden. Die absoluten Signalstarken zeigen an, daß die Glimmentladungsionisation mit atmosphärischer Probennahme in der Größenordnung von zehnmal auf TNT empfindlicher ist als die API-Quellen-Glimmentladung.
Die Anwendung des differenziellen Pumpens und die Erzeugung eines Vakuums in der Ionisierungsqueile mit Glimmentladung für atmosphärische Probennahme ermöglicht die Verwendung größerer Öffnungen als bei konventionellen API-Queilen und vermindert damit die Wahrscheinlichkeit, daß die Öffnung verstopft und macht auch die Hinzufügung eines komplizierten "Gasvorhanges" unnötig.
Die Ionisierungsquelle mit Glimmentladung für bzw. mit atmosphärischer Probennahme kann als eine Ionenqueile für eigentlich jeden Typ von Massenspektrometer bei der Analyse der meisten gasförmigen organischen Verbindungen in der Umgebungsluft verwendet werden. Einige besonders interessierende Gebiete sind beispielsweise die Erfassung von Dämpfen explosiver Verbindungen, von Dämpfen von leicht entzündlichen Flüssigkeiten und chemische Kampfstoffe. Diese Ionisierungsquelle ist auch nützlich in Systemen, die dafür ausgelegt sind, Luftverunreinigungen zu überwachen oder eine Abschirmung oder Aussonderung für schädliche chemische Stoffe bereitzustellen.
Ein umfassenderes Verständnis der Erfindung kann man möglicherweise bei der Betrachtung der folgenden Beispiele erhalten, die lediglich zur Anschauung der Erfindung, jedoch nicht zur Einschränkung des Schutzbereiches vorgestellt werden.

Beispiel 1

Erfassung von 2,4,6-TNT in nachgebildeter (simulierter) Umgebungsluft:
Eine Spannungsdifferenz von näherungsweise 400 Volt wird an Primärplatten 5 und 7 einer Ionisierungskammer angelegt, wie sie oben beschrieben ist. Der Druck in der Ionisierungskammer wird durch Anlegen eines Vakuums reduziert. Das Anlegen der Spannung veranlaßt bzw. initiiert spontan eine Glimmentladung bei einem Queliendruck von 93 Pascal (0,93 Millibar) mit einem typischen Entladestrom von 1 Milliampère.
Umgebungsluft, die eine gasförmige Probe von 2,4,6-TNT enthält, wird nachgebildet durch Anordnen eines kleinen Glasfläschchens oder einer Standflasche, welche 2,4,6-TNT enthält, am Ende eines kurzen Längenabschnittes eines Edelstahlrohres mit 0,00635 m (114 Zoll) äußerem Durchmesser und Ansetzen des anderen Endes an die Einlaßöffnung 9. Das Rohr gewährleistet die Probennahme von Dampf aus dem Kopfraum über dem 2,4,6-TNT in dem Fläschchen und leitet dadurch die gasförmige Probe in Richtung der Glimmentladungsquelle.
Gasförmige 2,4,6-TNT Moleküle, welche durch den Einlaß hindurchtreten, werden bei Kontakt mit der Glimmentladung ionislert. Die ionisierten Teilchen werden durch den Auslaß und in ein Massenspektrometer zu dem Detektor gelenkt. Die verschiedenen Fokussierungssteuerungen werden in konventioneller Weise eingestellt, um das Signal, welches den Detektor erreicht, maximal zu machen, wobei die Auflösung des Massenspektrometers auf 1 bzw. auf einer Einheit gehalten wird. Zusätzlich zum Fokussieren des Massenspektrometers wird die Spannungsdifferenz zwischen den beiden Elektroden der Glimmentladung eingestellt, um die Signalintensität maximal zu machen.

Beispiel 2

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wird wiederholt mit Ausnahme der Tatsache, daß die Spannung an Sekundärplatten 13 und 15 angelegt wird, um die ionisierende Glimmentladung zu induzieren, und anstelle des Einsaugens der Gasprobe durch das Edelstahlrohr wird das offene Fläschchen mit 2,4,6-TNT einfach in die Nähe des Einlasses der Ionisierungskammer gehalten, so daß die Probendämpte in den Einlaß eingesaugt werden können.

Claims

1. Vorrichtung zur Analyse von gasförmigen Chemikalien in der Atmosphäre, wobei die Vorrichtung eine Ionisierungskammer (1) und einen Analysator (3) aufweist, der unter Vakuum arbeitet, wobei die Ionisierungskammer einen Einlaß (9) und einen Auslaß (11) hat. der Einlaß unmittelbar mit der Atmosphäre in Verbindung steht, um eine zu analysierende, gasförmige Atmosphärenprobe einzulassen, derAuslaß mit dem Anaiysator in Verbindung steht und zumindest ein Paar von voneinander beabstandeten Elektroden (5, 7; 13,15) in der Kammer in der Nähe eines Probenweges angeordnet ist, der von dem Einlaß zu dem Auslaß führt, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Anlegen einer Spannungsdifferenz an den Elektroden, um eine Glimmentladung zwischen den Elektroden bereitzustellen, und Einrichtungen (17), um die Kammer auf einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes zu halten.

2. Vorrichtung zur Analyse von gasförmigen Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 1, wobei die Einrichtung zum Bereitstellen einer Glimmentladung so betreibbar ist, daß sie eine Spannungsdifferenz im Bereich von etwa 350 bis 400 Volt zwischen den Elektroden aufbringt.

3. Vorrichtung zur Analyse von gasförmigen Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 1, wobei das eine Paar von Elektroden zwei Primärplatten (5, 7) aufweist, die voneinander beabstandet und im wesentlichen parallel zueinander sind, wobei eine der Primärplatten (5) eine Öffnung aufweist, welche den Einlaß (9) definiert. und die andere der Primärplatten (7) eine Öffnung aufweist. welche den Auslaß (11) definiert, wobei Einlaß und Auslaß der Ionisierungskammer (1) in einer Linie mit einem Strömungsweg in dem Analysator (2) ausgerichtet sind.

4. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 3, wobei der Einlaß (9) einen Durchmesser von etwa 200 um und der Auslaß (11) einen Durchmesser von 800 um hat, und wobei die Primärplatten (5, 7) voneinander um etwa 2 cm beabstandet sind.

5. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 3, weiche ein Paar von Sekundärelektroden (13, 15) hat, die zwei Sekundärplatten (13, 15) aufweisen, welche voneinander beabstandet und im wesentlichen parallel zueinander sind, wobei die Sekundärplatten zwischen den Primärplatten (5, 7) und auf gegenüberliegenden Seiten von dem Probenweg und im wesentlichen in gleichen Abständen von diesen angeordnet sind, wobei die Sekundärplatten voneinander um etwa 1,5 cm voneinander beabstandet sind.

6. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 1, wobei die Einrichtung (17), die dazu dient. die Ionisierungskammer (1) auf einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes zu halten, einen Druck im Bereich von etwa 13,3 bis etwa 133 Pascal (etwa 0,1 bis etwa 1 Torr) bereitstellt

7. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 6, wobei die Einrichtung (7), die dazu dient, die Ionisierungskammer (1) auf einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes zu behalten, eine Rotationsvakuumpumpe (17) aufweist.

8. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 1, wobei der Analysator (3) ein Massenspektrometer (3) ist.

9. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 8, wobei das Massenspektrometer (3) bei einem Druck zwischen etwa 0,0133 bis etwa 0,00133 Pscal (etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10&supmin;&sup5; Torr) arbeitet

10. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 5, wobei die Spannungsdifferenz für das Bereitstellen der Glimmentladung zwischen den Primärplatten (5, 7) angelegt ist, wobei eine erste der Primärplatten (5), welche die Öffnung aufweist, die den Einlaß (9) definiert, eine Kathode ist und die zweite der Primärplatten (7), welche die Öffnung hat, die den Auslaß (11) definiert, eine Anode ist, wobei die Kathode ein Potential zwischen etwa -350 Volt und -400 Volt aufweist und die Anode, falls eine Analyse negativer Ionen erwünscht ist, ein Potential von etwa -8 Volt hat, und wenn eine Analyse positiver Ionen erwünscht ist, ein Potential von etwa +8 Volt hat

11. Vorrichtung zur Analyse gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre nach Anspruch 5, wobei die Spannungsdifferenz für die Bereitstellung der Glimmentladung zwischen den Sekundärplatten (13, 15) angelegt wird und wobei das Potential an einer der Sekundärplatten (13,15) etwa +200 Volt und das Potential an der anderen der Sekundärplatten (13, 15) etwa -200 Volt beträgt. wenn eine Analyse positiver Ionen erwünscht ist.

12. Verfahren zum Analysieren gasförmiger Chemikalien in der Atmosphäre, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

a) Bereitstellen einer Ionisierungskammer (1), welche einen Einlaß (9) und einen Auslaß (11) definiert, wobei der Einlaß unmittelbar mit der Atmosphäre in Verbindung steht, um eine zu analysierende, gasförmige Probe der Atmosphäre einzulassen, der Auslaß mit einem Analysator (3) in Verbindung steht, der unter Vakuum arbeitet, und in der Kammer zumindest ein Paar von voneinander beabstandeten Elektroden (5, 7; 13, 15) in der Nähe eines Probenweges angeordnet ist, welcher von dem Einlaß zu dem Auslaß führt,

b) Aufrechterhalten eines Druckes unterhalb des Atmosphärendruckes im Inneren der Ionisierungskammer,

c) Anlegen einer Spannungsdifferenz an den Elektroden, um eine Glimmentladung zwischen den Elektroden zu induzieren,

d) Einlassen einer atmosphärischen Gasprobe, welche zu analysierende Moleküle enthält, und zwar durch den Einlaß in die Kammer, Ionisieren der zu analysierenden Moleküle in der Glimmentladung und Fuhren der Ionisierten Moleküle durch den Auslaß und in den Analysator, und

e) Analysieren der ionisierten Moleküle in dem Analysator.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das eine Paar von Elektroden (5, 7; 13, 15) zwei Primärplatten (5, 7) aufweist, die voneinander beabstandet und im wesentlichen parallel zueinander sind, wobei eine der Primärpiatten (5) eine Öffnung hat, weiche den Einlaß (9) definiert, und die andere der Primärplatten (7) eine Öffnung hat, welche den Auslaß (11) definiert, wobei die Spannungsdifferenzen im Bereich von etwa 350 bis 400 Volt liegen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Ionisierungskammer (1) weiterhin ein Paar von Elektroden (13,15) hat, welches zwei Sekundärplatten (13, 15) aufweist, die voneinander beabstandet und im wesentiichen parallel zueinander sind, wobei die Sekundärplatten zwischen den Primärplatten (5, 7) und auf gegenüberliegenden Seiten von dem Probenweg und in im wesentlichen gleichen Abständen von diesem angeordnet sind.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Einrichtung (17) zum Aufrechterhalten eines Druckes unterhalb des Atmosphärendruckes in der Ionisierungskammer (1) einen Druck im Bereich von etwa 13,3 bis etwa 133 Pascal (etwa 0,1 bis etwa 1 Torr) bereitstellt

16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Analysator (3) ein Massenspektrometer (3) ist

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Spannungsdifferenz zwischen den Primärplatten (5, 7) angelegt wird, um die Glimmentladung bereitzustellen, wobei eine Primärplatte (5), weiche die den Einlaß (9) definierende Öffnung hat, eine Kathode ist, und die andere Primärplatte (7), welche die den Ausiaß (11) definierende Öffnung hat, eine Anode ist

18. Verfahren nach Anspruch 17 für eine Analyse negativer Ionen, wobei die Kathode ein Potential zwischen etwa -350 Volt und -400 Volt hat, und die Anode ein Potential von etwa -8 Volt hat.

19. Verfahren nach Anspruch 17 für die Analyse positiver Ionen, wobei die Kathode ein Potential zwischen etwa -350 Volt und -400 Volt hat und die Anode ein Potential von etwa +8 Volt hat.

20. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Spannungsdifferenz zwischen den Sekundärplatten (13, 15) angelegt wird, um die Glimmentladung bereitzusteilen, und wobei das Potential an einer der Sekundärplatten (13, 15) etwa +200 Volt beträgt und das Potential an der anderen der Sekundärpiatten (13, 15) etwa -200 Volt beträgt.