DE1589389B2

DE1589389B2 - Glimmentladungsroehre

Info

Publication number: DE1589389B2
Application number: DE19671589389
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Grimm. Werner, Dr.rer.nat, 6454 Großauheim
Priority date: 1967-06-10
Filing date: 1967-06-10
Publication date: 1971-03-18
Also published as: GB1179825A; US3543077A; DE1589389A1; NL6804118A; FR1580267A; SE332458B; CH501218A; JPS4921680B1; NL144772B; BE716344A; LU56072A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Glimmentladungsröhre zur qualitativen und quantitativen Spektralanalyse.

Zweck der erfindungsgemäßen Glimmentladungsröhre ist es, Substanzen, insbesondere in geringer Menge vorliegende Substanzen, zeitsparend mit hoher Genauigkeit zu analysieren. Die Forderung, schnell und ohne hohen Arbeitsaufwand die Bestandteile einer Substanz sowie deren Konzentrationen mit kleiner Fehlerbreite an geringen Substanzmengen zu ermitteln, stellt sich beispielsweise bei der Produktionsüberwachung und der routinemäßigen Materialkontrolle.

Für derartige Aufgaben verwendet man heute in erheblichem Umfang die optische Spektralanalyse, wobei am häufigsten die elektrische Bogen- und Funkenentladung als Lichtquelle ausgenutzt wird. Als nachteilig erweisen sich bei diesen Analysenverfahren die nur schwer erfaßbaren und ungenügend reproduzierbaren physikalischen Verhältnisse, die während der elektrischen Entladung an der Oberfläche der zu untersuchenden Substanz und im Plasma herrschen. So führt bei der Analyse von Festkörpern sowohl die Bogen- als auch die Funkenentladung zu einem örtlichen Aufschmelzen der Probenoberfläche und damit zur mehr oder weniger starken partiellen Verdampfung der einzelnen Komponenten; ferner tritt bei beiden Entladungsarten die Selbstumkehr bestimmter Spektrallinien auf. Aus diesen Gründen ist in der quantitativen Spektralanalyse der relative Fehler verhältnismäßig groß; er beträgt etwa 3%, und demzufolge wird beispielsweise bei der Analyse von Metallen und Legierungen in der Regel mit den derzeitigen spektralanaiytiscnen Methoden nur ein auf Gehalte bis zu etwa 10% beschränkter Konzentrationsbereich quantitativ untersucht.

Einen Weg, die genannten Nachteile auszuschalten, bietet die Kathodenzerstäubung in einem elektrischen Gasentladungsrohr geeigneter Ausführung. In der besonderen Form der ttohlkathodenenüadungsröhre werden derartige Glimmentladungsröhren seit längerer Zeit für Jtiypert'einstrukturuntersuchungen verwendet (H. S c h u 1 e r und H. G ο 11 η ο w, Liber eine lichtstarKe Glimmentladungsröhre zur spektroskopischen Untersuchung geringer Substanzmengen. Zeitschrift für Physik, Bd. 93, Jg. 1935, S. 611 tus 619 — H. Schüler und A. Michel, Über zwei neue Hohlkathodenentladungsröhren. Spectrochimica

Acta, Bd. 5, Jg. 1952, S. 322 bis 326;, da sie eine Lichtquelle darstellen, die bei genügender Lichtstärke nur geringe Substanzmengen erfordern. Es ist ferner bereits bekannt, Hohlkatnodenentladungsröhren zur qualitativen und quantitativen spektrochemischen Analyse zu benutzen (F. T. B i r k s, The application of the hollow cathode source to spectrograpnic analysis. Spectrochimica Acta, Bd. 6, Jg. 1954, S. 169 bis 179 — H. F a 1 k, Spektroanalyse von Glas auf Halogene und Arsen mit der Hohlkathodenentladung. Spectrochimica Acta, Bd. 21, S. 423 bis 426).

Bei den bisher bekanntgewordenen Ausführungsarten der Hohlkathodenröhren (Zeitschrift für Physik, Bd. 93, Jg. 1935, S. 611 bis 619; Spectrochimica Acta, Bd. 5, Jg. 1952, S. 322 bis 326; Spectrochimica Acta, Bd. 6, Jg. 1954, S. 169 bis 179; Spectrochimica Acta, Bd. 21, Jg. 1965, S. 423 bis 426) wird entweder das zu analysierende Material in Form von Pulver oder Spänen in die Bohrung der Kathode gebracht, oder das Hohlkathodentöplchen wird aus dem zu untersuchenden Material selbst hergestellt. Im erstgenannten Fall kann die Probe bei ungünstigen Wärmeableitungsbedingungen schmelzen, und dann verdampfen ihre Bestandteile in mehr oder weniger unterschiedlichem Ausmaß. Der Vorteil der Glimmentladung, der kontinuierliche Abbau der zu analysierenden Substanz durch Zerstäubung, geht also hierbei wieder verloren. Fertigt man andererseits die Hohlkathode aus dem zu untersuchenden Material selbst an, so können, insbesondere wenn sprödes Material

ίο töpfchenförmig auszuarbeiten ist, erhebliche Schwierigkeiten technologischer Art bei der Formgebung auftreten. Stets wird, in diesem Fall die Probenvorbereitung einen sehr hohen Arbeits- und Zeitaufwand erfordern. Diese Ausführungsform der Hohlkathode eignet sich daher nicht für routinemäßige Analysen, wie sie beispielsweise in der Produktionsüberwachung und Materialkontrolle notwendig sind.

Eine weitere spektralanalytische Lichtquelle ist die von P. M. Mc P h e r s ο η entwickelte »Ultraviolet

so Lamp« (USA.-Patentschrift 3 026 435), in der bei niedrigem Druck die positive Säule einer Gasentladung mittels einer wassergekühlten Kapillare eingeschnürt wird. Mit dieser Vorrichtung lassen sich nur gasförmige Stoffe analysieren, für Festkörperanalysen ist sie hingegen nicht geeignet.

Mit einer noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorrichtung lassen sich demgegenüber kleine Festkörperproben mit ebener oder nahezu ebener Oberfläche unmittelbar, also ohne zusätzliehe Formgebungsarbeit, analysieren. Kennzeichnend für diese Vorrichtung ist, daß ein Kathodenröhrchen aus schwer zerstäubbarem Material in den wassergekühlten Kathodenkörper eingesetzt und die zu analysierende Probe so gegen das Kathodenröhrchen gedrückt wird, daß sie dieses auf der der Anode abgewandten Seite abschließt. Obgleich diese Entladungsröhre insbesondere gestattet, selbst Proben kleiner Abmessung zeitsparend mit hoher Genauigkeit zu analysieren, wobei sich wegen der Schärfe der Spektrallinien, des Fehlens der Selbstumkehr und des Wegfalls störender Banden kleinere Konzentrationen bestimmen lassen als mit einer Bogen- bzw. Funkentladung, so erweist es sich doch noch als nachteilig, daß in der Regel für jede Analyse ein neues Kathodenröhrchen erforderlich ist, daß Verunreinigungen des Kathodenröhrchens die Nachweisgrenze festlegen und daß unterschiedliche Materialgemeinschaften der Röhrchen die Reproduzierbarkeit der Messungen beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glimmentladungsröhre zur zeit- und kostensparenden quantitativen und qualitativen Spektralanalyse, insbesondere von geringen Substanzmengen, so zu gestalten, daß Hilfselektroden, wie Gegenelektroaen oder Kathodenröhrchen, entfallen, die die Analysengenauigkeit und die Nachweisgrenze beeinflussen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Anodenkörper kathodenseitig einen mit dem Anodenkörper verbundenen, elektrisch leitenden Stutzen besitzt und daß eine Scheibe aus elektrisch leitendem Material gegen die der Anode abgewandten Seite des den Stutzen umschließenden Kathodenkörpers gedrückt wird, wobei der Abstand zwischen dem Stutzen und der praktisch ebenen Oberfläche des Abschlußkörpers 0,05 bis 0,5 mm beträgt. Es hat sich als günstig erwiesen, den Abstand zwischen dem Stutzen und der elektrisch leiten-

den Scheibe vornehmlich 0,1 bis 0,3 mm groß zu wählen.

Durch die erfindungsgemäße Gestaltung der Glimmentladungsröhre wird erreicht, daß sich über der auf Kathodenpotential liegenden Scheibe ein Kathodenglimmlicht hoher Lichtstärke bildet, das durch die Bohrung des Anodenstutzens begrenzt wird. Die infolge des Beschüsses mit Trägergasionen kontinuierlich abgebaute (zerstäubte) Substanz der Scheibe wird im Kathodenglimmlicht zum Leuchten angeregt und läßt sich in diesem Zustand spektralanalytisch nachweisen und quantitativ bestimmen. In gleicher Weise wird eine zur Analyse auf die Scheibe aufgebrachte Substanz zerstäubt; sie ist dann ebenso analysierbar.

Ist die zu analysierende Substanz ein Festkörper, so kann die Scheibe ganz oder teilweise aus diesem bestehen, oder der zu untersuchende Festkörper kann auf die Scheibe aufgebracht werden.

Außer zur Festkörperanalyse läßt sich die erfindungsgemäße Glimmentladungsröhre auch zur Flüssigkeitsanalyse und zur Gasanalyse verwenden.

Bei der Flüssigkeitsanalyse wird die zu analysierende Flüsigkeit auf die Scheibe aus elektrisch leitendem Material, z. B. Spektralkohle, aufgebracht, oder die Scheibe wird mit der zu analysierenden Substanz getränkt. Nach dem Eintrocknen der Flüssigkeit wird wie bei der Festkörperanalyse verfahren.

Zur Analyse gasförmiger Substanzen mittels der erfindungsgemäßen Glimmentladungsröhre wird das zu untersuchende Gas oder Gasgemisch dem Trägergas beigemischt. Nach diesem Verfahren können solche Substanzen kontinuierlich spektralanalytisch bestimmt werden.

Da das mit der Glimmentladungsröhre nach der Erfindung erzeugte lokale Kathodenglimmlicht sehr intensiv ist, läßt sie sich auch als Lichtquelle für Absorptionsuntersuchungen verwenden.

Die neue Gestaltung gestattet ferner, diese Glimmentladungsröhre als Ionenquelle für die Massenspektroskopie zu benutzen.

Ein Ausführungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:

Die Glimmentladungsröhre besteht im wesentlichen aus dem Anodenkörper 1 mit dem Anodenstutzen 2 und dem ringförmig den Anodenstutzen umschließenden Kathodenkörper 3. Zur elektrischen Isolation befindet sich zwischen dem Anoden- und Kathodenkörper eine 0,2 mm dicke Scheibe 4 aus nichtleitendem Material. Sie wird stutzenseitig mittels eines Ringes 5, der mit sechs radialen Bohrungen von 1,5 mm Durchmesser versehen ist, gegen den Kathodenkörper gepreßt. Schrauben 6 aus elektrisch nicht leitendem Material halten den Anoden- und Kathodenkörper zusammen. Eine Scheibe 7 aus optisch plangeschliffenem Quarzglas, die durch einen Flansch 8 fest mit dem Anodenkörper verbunden ist, schließt die Entladungsröhre spektrographenseitig ab. Den Boden der Entladungsröhre bildet die zu analysierende Probe 9; sie wird mittels einer Knebelschraube 10 fest gegen den Kathodenkörper gepreßt.

Im Ausführungsbeispiel beträgt der Abstand zwischen der Probe und dem Anodenstutzen 0,2 mm, der Abstand zwischen dem Kathodenkörper und dem Anodenstutzen 0,25 mm; der Anodenstutzen ist hierbei 12 mm lang und besitzt einen Außendurchmesser von 10 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm. Um zu erreichen, daß die während der Entladung frei werdende Wärme rasch abgeführt wird, ist der Kathodenkörper aus gut wärmeleitendem Material, einer Kupfer-Beryllium-Legierung, gefertigt und mit einer Wasserkühlung 11 versehen. Zum vakuumdichten Abschluß der Entladungsröhre dienen vier Dichtungen 12,13,14,15.

Das Trägergas strömt kontinuierlich durch den Gaseinlaßstutzen 16 in den Anodenhohlraum und wird über den Pumpstutzen 17 stetig so abgepumpt,

ίο daß im Hohlraum des Anodenstutzens der vorgesehene Arbeitsdruck aufrechterhalten bleibt; infolge der Dimensionierung stellt sich dabei ein Druckgefälle zwischen diesem Hohlraum und den Bohrungen im Ring 5 ein.

Es hat sich als günstig erwiesen, ein Edelgas, z. B. Argon, als Trägergas zu verwenden, weil bei diesem kein Bandenspektrum auftritt. Zweckmäßig ist, mit einem Gasdruck von insbesondere 2 bis 20 Torr zu arbeiten.

Als Anregungsgerät genügt eine Gleichstromquelle mit einem Regelbereich von 0,02 bis 0,5 Ampere und 3000VoIt Spannung. Zur Stromstabilisierung ist es günstig, ein Gerät mit hohem Innenwiderstand, etwa 10 kOhm, zu verwenden.

Die Glimmentladungsröhre wird mit dem auf Nullpotential liegenden Anodenkörper so an einem Spektrographen befestigt, daß deren optische Achsen zusammenfallen.

Mit der im Ausfühnmgsbeispiel beschriebenen Glimmentladungsröhre läßt sich ein Probenwechsel in etwa 20 Sekunden vornehmen. Ein Gasdruck von 2 bis 20 Torr und eine Stromstärke von 0,02 bis 0,5 Ampere genügen, um die Einbrenn- und Belichtungszeit unter 60 Sekunden zu halten. Mit Hilfe eines lichtelektrischen Auswertungsgerätes kann also das Analysenergebnis bereits nach etwa 1,5 Minuten vorliegen.

Die erreichte Analysengenauigkeit ist erheblich besser als bei den herkömmlichen optischen spektralanalytischen Verfahren. So läßt sich mittels der erfindungsgemäßen Glimmentladungsröhre z. B. Nickel in einer 5O°/oigen Nickel-Eisen-Legierung auf 0,6% relativ bestimmen, während man mittels einer Hohl-: kathodenentladungsröhre das gleiche Element in der gleichen Legierung nur auf etwa 1,5 %> relativ ermitteln kann.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sich routinemäßig Substanzen ohne großen Arbeitsaufwand innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne mit höherer Genauigkeit als bisher spektralanalytisch analysieren lassen, ohne daß für die Entladungsröhre eine auszuwechselnde Hilfselektrode erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Glimmentladungsröhre zur qualitativen und quantitativen Spektralanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper (1) kathodenseitig einen mit dem Anodenkörper verbundenen, elektrisch leitenden Stutzen (2) besitzt und daß eine Scheibe (9) aus elektrisch leitendem Material gegen die der Anode abgewandten Seite des den Stutzen umschließenden Kathodenkörpers (3) gedrückt wird, wobei der Abstand zwischen dem Stutzen und der praktisch ebenen Oberfläche des Abschlußkörpers (9) 0,05 bis 0,5 mm beträgt.

2. Glimmentladungsröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Stutzen (2) und der Scheibe (9) 0,1 bis 0,3 mm beträgt.

3. Glimmentladungsröhre nach den An-Sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (9) ganz oder teilweise aus der zu analysierenden Substanz besteht.

4. Glimmentladungsröhre nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Substanz auf die Scheibe (9) aufgebracht wird.

5. Glimmentladungsröhre nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. die Scheibe (9) mit der zu analysierenden Substanz getränkt wird.

6. Glimmentladungsröhre nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Substanz dem Trägergas beigemischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen