DE1962142A1

DE1962142A1 - Schmieroelsystem

Info

Publication number: DE1962142A1
Application number: DE19691962142
Authority: DE
Inventors: Jerome Geyer; Shih-En Hu
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-11
Publication date: 1970-07-02
Also published as: CA922648A; JPS4945671B1; FR2026294A1; GB1261958A; DE1962142C2; US3715037A

Description

Esso Research and (US 784 221 - prio 16-.12.1958 Engineering Company 6667)

Linden, N. J. / V .St«A. Hamburg, den 2. Dezember I.969

Schmierölsystem

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein SchmierölumwHlzsystem für Verbrennusigsinaschinesi und betrifft die Umwälzung von Mineralschmieröl vom Gehäuse der Kurbelwelle durch einen Ölfilter oder eine Olaustauschkammer und den Rücklauf des filtrierten oder behandelten Öls zur weiteren Verwendung im Motor_β lasbesondere bezieht sich die Erfindung auf Ölfilter und vorzugsweise auf eine Kammer vor oder nach dem Ölfilter« um das Schmieröl mit einer anorga nischen oder organisch/anorganischen Verbindung der Über« gangsmetalle in Berührung zu bringen* die aus den Metallen der Gruppen Ib, lib, !1Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb und'VIIIdes periodischen Systems der Elemente ausgewählt sind, wobei diese Verbindungen sich in dem Ölfilter, in einer Filter» patrone innerhalb des ölfliters oder in der Austauschkammer vor oder nach dem Ölfilter befinden. Bevorzugt werden in abnehmender Reihenfolge Elemente der Gruppe VIII, die am wirksamsten sind, an die sich Elemente der Gruppen HIb= VIIb anschließen und mit den Gruppen Ib und Hb aufhören. Diese Verbindungen der Ubergangemetalle sind einfache oder binäre Verbindungen bzw. euch komplexe oder ternäre Verbindungen.

■ t . ... ■ ■

Durch Einbau derartiger Übergangsmetalle in Form von Verbindungen in dem ölfilter oder in der ulaustauschkaimner, und zwar im festen Zustand oder durch Imprägnierung des Filtermaterials oder anderer inerter Träger und durch Beibehaltung dieser Verbindungen in diesen 1st es möglich, das Schmieröl frisch zu halten, bzw«, einen Schlamm oder eine Ansammlung von Zersetzungsprodukten fernzuhalten, so daß die Oberflächen des Motors und der Motorteile sauber bleiben und möglichst wenig Ablagerungen oder Rost oder andere korrodierende Erscheinungen zeigen als es bislang üblich war.

Mineralschmieröl und insbesondere Schmieröle für Motoren sollen harte Überdruck· und Temperaturbedingungen aushalten« Die verschiedenen Vorrichtungen und Konstruktionen von Motoren sehen vor, daß das Kurbelgehäuse von der Atmosphäre abgeschlossen 1st, so daß hler eine geringere Kühlung möglich ist und das Ol auf höhere Temperaturen als bislang erhitzt wird« Die Öle werden demzufolge einer stärkeren Belastung ausgesetzt, so daß man die Zersetzung des Öls verringern oder verhindern muß· Zusätzlich werden die Verbrennungsprodukte des Brennstoffgeratenes nloht vollständig über die Auspuffleitung entfernt, sondern werden durch die Kolbenringe in das Kurbelgehäuse gepreßt, wo sie das Schmieröl ebenfalle verunreinigen. Diese Verbrennung«produkte und

0 098 27/1732

1962U2

insbesondere Stiokstoffoxyde sind vermutlich die Vorläufer der Sohlanmbildung bei den Schmierölen, sobald Verbrennungsprodukte in Berührung mit dem Schmieröl kommen.

Mit der vorliegenden Erfindung soll die Behandlung von Schmierölen vorgeschlagen werden« welche die verschiedensten oxydatlven Zersetzungsprodukte und Verbrennungsprodukte enthalten, so daß die Sohlammbildung im Schmieröl verringert wird und die Stabilität des Öls über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten wird. Bin wesentlicher Zweck der Erfindung ist die wirksame Entfernung von oxydierten oder teilweise oxydierten Produkten aus dem öl, die ihren Weg in das Schmieröl finden, überraschenderweise bewirken die oben erwähnten Übergangsmetallverbindungen in Überaus wirkungsvoller Weise eine derartige Bindung und gestatten somit sehr viel größere Zeiträume zwischen den Ölwechseln. Zumindest werden diese schädlichen Nebenprodukte unschädlich gemacht oder vollständig entfernt. Dadurch sind längere Betriebsseiten bei hohen Temperaturen möglich, weil die Schlammbildung erheblich verzögert oder verringert wird, wenn das öl mit den Metallverbindungen in einem ölfilter oder in einer Auateuachkammer in Berührung gelangt. Die Uberganganetallverbindungen sind wirksam, well sie mit den Verbrennungsprodukten «in Koaplexverblndung eingehen oder I

009827/1732

1962H2

diese auf andere Weise binden» Oa die Komplexverbindungen zurückbleiben und in dem Ölfilter oder in der Austausch«= kammer festgehalten werden, werden sie wirksam aus dem Ol entfernt und können nicht mehr die nachteilige Schlammbildung unterstützen.

Unabhängig von theoretischen Erwägungen wurde erstaunlicher-" weise festgestellt, daß die Übergangsmetal!verbindungen insgesamt die Schlammbildung vermindern. Der Luftstickstoff in der Verbrennungskammer wird nach der Verbrennung als Stickstoffoxyd auftreten, das seinen Weg in das Kurbelwellenge.ftäuse findet und damit mit dem Ol zusammentrifft,, wobei es wirksam entfernt oder durch die neuartige Behandlung unwirksam gemacht wird.

Mit dem vorliegenden Verfahren gemäss Erfindung wird über« raschenderweise eine Überaus zweckmässige Methode vorgeschlagen, um Verbrennungsprodukte zu entfernen, die ihren Weg in das Schmieröl finden. Wenn die verwendeten Übergangsmetallverbindungen eine reduzierende Wirkung haben, so sind sie zusätzlich noch doppelt wirksam, da sie nicht nur einen Komplex mit den Verbrennungsprodukten bilden, sondern auch als Antioxydans wirken. Die besondere geeigneten Ubergangemetalle dieser Verbindungen sind Metall der Gruppen Ib, lib, HIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII, wie sie In der

009827/1732

1962U2

periodischen Tabelle der Blen^nte von H_aH. Sargent 4b Gooipany, Chicago* Illinois, 196^, aufgeführt sincL Besonders bevorzugte Metalle sind Titan, Vanadium» Chrom» Mangan,, Bisen_p Kobalt, Nickel, Kup?&*% Zink, Zirkon* Kaolin«»¹.,, Molybdän» Ruthenium und Osmium, Die anderen Metalle dieser Gruppen sind ebenfalls einsatzfähig, sind jedoch im Handel schwerer erhält^ lieh oder ⁵SO kosfcspielig_s daß sie kaum eingesetzt werden können.

Die verwendeten Verbindungen gehören zwei Gruppen mn beide enthalten ein Ubergasigselement, dessen Oxydatlosiszustand jedoch unerheblich ist.

Zu der ersten Gruppe von Verbindungen gehören eisafache oder binäre Verbindungen« bei denen das Übergangsmefeall als Kation vorhandene ist, Es kann vollständig oxydiert sein oder kann reduzierend wirken» Die Wirksamkeit der binären Verbindungen hängt nicht von dem Oxyda&lonszustaMd des Kations oder des Anions ab. Als Anion kommen einfache Anlonen oder nicht-komplexe Antonen infrage, wie Jodide, Bromide, Fluoride, Carbonate, Acetate, Oxalate, Oxyde, Alkoxyde, Thiocyanate, Ferricyanide, Ferrooyanlde, Cyanide, Phosphate, Phosphite ₉ Sulfate* Oxysulfate, Oxyhalogenide, Sulfide, SuIfoxylate. Hyposulfite» Sulfite, Dibhionate, DIthionIte, Phosphide, Hypophosphate, Hypo--

■.; j ■ > 7 / ! 7 :> 2

phoephite, Orthophosphate. Orthophosphite, Meta» und Hypo=· phosphate und -phosphite und dergleichen.

Diese binären oder einfachen Verbindungen enthalten das Übergangsmetall nur als Kation zusammen mit den oben erwähnten einfaohen oder auch mit komplexen Anionen.

Die zweite Gruppe von Verbindungen sind komplexe oder ternär« Verbindungen, bei denen das Kation nicht nur ein Übergangsmetall, sondern ein Komplex eines solo hen über« gangsmetalls enthält. Mindestens ein Ligand befindet sich in Zuordnung zu dem Metall als Teil eines einheitlichen Kations· Das Anion kann ein einfaohes Element, eine Gruppe von Elementen, wie SO^ oder ein komplexes Anion sein, wie Perrooyanid. Die Kationen der Komplexverbindungen oder die Liganden mit dem Übergangsmetall sind Ammiiio, Amino* Cyan» Amido, Chlorο, Jodo, Bromo, Hydroxy, üxalo, Sulfato, Carbonyl» Thioaryl, Olyoyl und dergleichen. Die Komplexverbindungen als Teil des Kations werden als Lewis«Basan bezeichnet, das heißt sie sind ein saurer, basischer oder gemischter Ligand. Die übergängen» talle können entweder Im Anion oder im Kation auftreten.

Π ti ζ] η ;, -J ,-

1962U2

Verbindungen, wie Nickelcarbonyl, Kobaltcarbonyl und der» gleichen werden manchmal nicht als Verbindungen betrachtet, die sich aus einem Metallkation und einem Carbonylanion zusammensetzen, obgleich es sich tatsächlich um Verbindungen oder unabhängige Komplexe handelt, bei denen das Netall sich praktisch in einem Zustand der Nullvalenz befindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden derartige Verbindungen oder Komplexe als einfache oder binäre Verbindungen betrachtet und lassen sich bei dem erfindungs» gemässen Verfahren verwenden.

Die einfachen oder binären anorganischen Verbindungen sind beispielsweise Kobalt(III)-chlorid, Kobalt(III)-sulfat, Manganaulfat, Kallumdiohromat oder sogar Kaliumpermanganat· Die Komplexverbindungen oder die terniiren Verbindungen der organisch/anorganischen Verbindungen oder der pseudo« organisch/anorganischen Verbindungen sind Eiaen(II)=hexajnminoohlorld oder Eisen(IIl)-hexammlnoclilorid, Tris (äthylendiarain)= kobalt(III)-sulfat, Ammoniummangansulfat und Amincquecksllber(II)-chlorld.

Im allgemeinen ist es weniger erwünscht, Ubergangsraetallverbindungen zu verwenden, welche Nitroso-, Nitro-, Nitritoder Nitratreste enthalten; diese Verbindungen werden Vorzugs-

009827/1732

weise vermieden* Die erwähnten binäreii und tersiäreß Ves·- bindungen können verwendet werden, da sie wirksam die Schlanrabildung verhindern und da sie zusätzlich auch wegen ihrer Boat verhindernden Eigenschaften geeignet sind. ¹SvOtZ der Verwendung von UbergangsnietaXlverbindungeE, deren Anionen ein oder mehrere der oben erwähnten Beste enthalten, bewirken die Uberga^gsnte^alle eine Bindung * odei* komplexe Bindung der Stickstoffoxyde, die bei der Verbrennung auftraten_f wodurch Sulfoxyde aus dem öl eat» ffoit werden ο Da Kobalt und Mangan übsrgangsmstalle sind und da sie Komplexe mit Ligandeti bilden, wie beispielsweise Ammlnokomplexe, sind sie geeignete Verbindungen für den vorliegenden Zweck; sie bilden Komplexe entweder in ihrem reduzierten oder in ihrem vollständig oxydierten Zustand und bewirken somit eine ausgezeichnete Entfernung der Schlammausgangaprodukte aus dem öl.

Die im folgenden erwähnten UbergaDgsmetallverbindungeii werden aufgezählt ohne Rücksicht auf ihren Wertigkeits zustand, so daß beispielsweise der Hinweis auf Osmium-

0 9 8 2 7/173?

1962U2

ohlorld «lie Chloride des Osmiums erfassen soll, wie beispielsweise das Dichlorid, das Trichlorid, das Tetraohlorid, das Nexachlorid und dergleichen und alle anderen möglichen Chloride des 0smiuni3, Gleicherweise soll bai anderen Anionen von mehrwertigen Metallen Jede mögliche Verbindung erfaßt werden.

Die binären Verbindungen sind äußerst zahlreich und unterschiedlich in ihrer Art ο Sie v/erdew In fester Foim Ln einem ölfilter verwendet oder sie werden auf eiaam Träger imprägniert witk in dam ölfilter oder eines» spreclienden ölauafcftusohkansnsf¹ angeordnet. Die der Pluralfoiin bei dar Baaaleimung des* Anloticm soll darauf hindeuten, daß alia falenaKusbände dos Kafeioas mit diesGiai Anion erfaßt werden iiollmi, Denrüiifolgö s^faesöß ilhiPoraohloride die 01 ·, ¹S ti imü H^-cachlf^lde. Bs la pie 16 fUr derartige feste «iiw#iisaA3tihe ?ei?bi;ßUiii}g:ivi tilnä vMt®k> anderem Kupferohroßinii^ -ehIorluOp -Inomldog -ft?rr4t-Q₃ -Jodlde^-Jodate, ^&kaivaule, -firjproijyanltie, KupiViK X)-^Od-= merourat, Chrom{ £T ■! > nuar ίί1ΐϊ'οηι( LZX }-hydi^äo.icytl, -bi^inlcle, -chlorlüe,-fluorIde^ jodLdii, -ujcyü, -üit^it,, »plioäphiit,, -phosphin, -eelonid, -auIfW₄, -teIUu--.U, Kobalt IX)- mhiV Kobalt( ni)~f luoi*iiiü , --bfiuHiiln, ■■.«hi«i"l-i2^_s -Jcdlrl@₃ -iuie^üt,

■'

1962ΊΑ2

ίο -

«•sulfat, -phosphat, ~seisnat, »sfcasmat, »thiocyanate Bisen(II)-phosphor) Q,ueck8ilbes*(i) - oder QueoksilhsrClX)=· bromide, »chloride, -jodlde, »thlocyanat, «sulfat, Molybdänoxyd, -dioxydlohlorld, -sulfid, «hexacarbonyl, °=oxytstrachloride, -chloride, »fcellurld, -nitrit, -selsnid} Nlckel(XX)« oder Nlokel{III)-ohXoi*ide« »bromidd»-fluorides -Jodida, »sulfat, =börld, -borat, »aeetat, »fluoirophosphats, «phosphat, -phosphid, -sSannat., Nlobaitx^sit, »siulfld, -chloride, -bromide, -joilid^ «phosphid. Osmlumohloride, »bromide, «fluoride, «oxyd®, Paliadlumcyanld •»chloride, »hydrld, P

»sulfid,

? RhodlUBichloiPidö,,

-ehlo^iüa,, -fluorMa

, "brussilde, sulfM, Wolf »bromide, -»oxyd

phosphid

sul@äü.ü, -phosphid.

oxyuulfat, --»ojc

«hexafJ.ut>ä'3ii~.i-aat,

phoaphiii, -

keiM|'I®ii.:n üu-ü

0 (HJ H 2 Ί / 1 7

BAD ORIGINAL

1962U2

anorganisch sein oder können mit; einem Ligand wie mit einer Lewis Baae In Komplexverbindung stehen,, Geeignete Beispiele derartiger Verbindungen aiftdi Tris=(äkhyleEdiainin) Uupfer(II)-sulfat, Kupfer(lI)»ammoniumßuXfet, Kaliumtetra= cyanocuprat, AJuminluinchroniat, Bariumdlchromatj, GSaiut?!= chromat, Casluwiiohromat, KobaJtchrotnat, Lithiumehrofnat, W thiumdichrom&t, Manganotiromat, Qweüks Ilber( II }°>cbFcmat _e Nickel chroma t_# Kaliumfluorochromat, Katrium« odes» Kalium« oliromat, ZinkcltrOittat, Ainmcniumkobali.gulfate Kobaltbromat, Kobaltchromat, Kobaltfeii'it, Kobaltliesffjahlorost-annafc, Kobaltmolybdat_f Kobaltperchlorafc, KobaXtstannat,. Kobalt= tetrafluoroboret, hi thluinkobaltit, KnXi timhexaoyanokobaltafc, Natriumhexanitritokobaltat, AramonS umlisxafers^at» ΑΐίβηοΏiumtetreohloroferrat, Nickelferrit_f I(f?.lJumferrioxßlnfc_f. Kaliumf errieulf id, Kn3 lumhexaf luor of errat, Nc.triumhexaf Iuopo·=- f er rat, Hthiutndiciipomat, Lit-hiumliexafJiiorotitsnatf Lithiumnianganit, Llthinmmolybdat, Litl^umpi«rtnrmganat₍ tetraborat, Lithiumtltanat, LitliiutHKirhcnat, mangansulfat, Ainmonlummanganphosphnt^ Beriumpo^mangaeat, Kalzliunpertnanganat, Magnc*slumpeintanßanat, Mangancliromat, Hanfjanchromat, Hanganhexafluprosi 1 i UBb _r Ammonl umpararaolybdat „ Bariummolybdat, Wfhlununolybdai, Magnes^ummolyhdat, Nickelraolybdat, Knl3iimhexachloromo?y?jdi:i _f J'a:iiuramolyidat_f Natrium« phosphomolybdat» 74.nkmolybdat, 7-iri« inolybdat, HJof ce 1 chromate HlckeJferrit, HlokeXbeaiifJuoFO«.t2ilf«V, KickffJI-i^aimV-, Niokel-

0U MB 27 / 17 3 7

uranylacetat, KaliumniokelRuifat, Uranylnickelacetat, Nickelstannat, Ammoniumtetrachloropalladat, AnunoniuinhexaohloropaXlttdat, Kaliumhexapalladat, Kaliuratetr-achloro« palJLadat, Natriumtetrachloropalladat, Amraonlumtetrachloro= platinat, Ammoniumhexaehloroplatinat, Kaliumhexachlox°o« platlnat» Kaliumhexa jodo plat Ina t, Ammonlumtetrachlo2*o» platinat« Natriumhexachloroplatinat, Amraoniuraperrhenat, KaliuiBperrhenat, Kaiiumheptafluortantalat, Ammoniurahexa» fluorotitanat, Bariuratitanat, Wismuthtitanat, KobaXttitanat» Bleltltanat, Llthiurahexafluortltanat, Lithiumtitanat, Magnesiumtitanat, Nlckeltitanat, Kalium- und Natriumhexafluortitanate Wolframtitanoarbid, Zlnkoarbld, Aamoniumraetavanadat, Kalziumpyrovanadat, Bleivanadafc, Natriummetavanadat, Natriumpyrovanadat, Natriumvanadat, Kaliumzinkfluord, Zinkchromat» Zlnkhexafluorosllikat, Zinkmolybdat, llQkpermanganat« Zlnkstannat, Zinktetrafluorborat, Zinktit-^p-1., Zinkzlrkonat, Aramoniuratetracyanoohroraanllat (Amffloniumrhodanilat), Kaliumhexaoyanatoohromat Tria(äthylendiamln)->ehromthio€i^an6$ ■, Trls-( äthylendiamin)chrouchloi'id, Trie-( äfcliylendiarain)-clircmsulfat, Aquopentamniinoobaltiohlorid, Chlorop^ntamninkobaltioiilorid, Kobaltferrooyanid, Hexant&lnokobaltichlorid, Nitratopentaouninokobaltinitrat _P Kaliumhexacyanokobaltat, Kalltuntrioxalatokobaltitat, Trie-( äthylen-

009827/1732

diarain)-kobaltchlorid, Tris-( äthylendiamin )-kobaltsulfat, Kobaltobexamethylentetramin, Amraoniumferrloyanld* Ammonium» ferrloxalat, Ammoniumferrocyanid, Calcluraferroxyanid, Kobaltferrocyanid, Ferroäthylendiaminsulfat, Lithiumferricyanid, Llthiumferro^yanid, Bleiferrocyanid, Nickelcyanid, Kaliurozinkferrocyanid, Kaliuraferrioxalat, N,N=Dimethylaniino methylferrocenraethjodid, Trleisendodecacarbonyl, Trie-(HthylendiaminJ-eieensulfat, Zinkferrocyanid, Aramoniummangansulfat, Ananoniummanganphosphat, Ammonitunparamolybdat, HexaciBlnoniokeltetrafluoroborat, Nickelferrooyanid, Kalium· niokelcytiild, Kaliumnickelfluorid, KaHunmicke!sulfat, Urenylnickelaoetat, Diammtnopaladochlorid, Bariuutetraoyanoplatinat, Oianwninoplatindjnitrit, Kaliumhexacyanoruthenat, Tetraamminorutheniumhydroxychlorochlorid, Ammoniumhexafluortitanat, Kalziurohexaflportitanat, Ammoniumphosphowolfräumt, Aeowniumtetrathigwolframat, Ammonlumwolframat, Kobaltwolfriroat, Natriuaphüsphowolframat, Kaliumz «jikferro» cyanid, Tetramainozinktetrafluorborat und Zinkferrocyanid. Mangandioxyd und Natriumdichromat sind bekannte Oxydationsmittel. Sie sind geeignete Behandlungsmittel in ölfiltern *ur Verringerung der Schlammbildung und Rostbildung bei Schmieröltn.

Viel· Verbindungen der tlbergangsmetalle aufler den oben besondere genannten Verbindungen lassen sioh mit Erfolg

009827/1732

1962U2

gemäas Erfindung einsetzen, auch wenn sie hler nicht im einzelnen aufgeführt sind· Da ein Zweck der vorliegenden Erfindung In der Entfernung von Stickstoffoxyden besteht, welche nach Ihrer Bildung den Weg in das Schmiersystem finden» 1st es demzufolge erwünscht aber nicht erforderlich« keine Verbindungen zu verwenden, welche Stickstoffoxyde enthalten. Derartige Verbindungen lassen sich zwar im allgemeinen mit Erfolg einsetzen« und zwar insbesondere bezüglich der Rostverhinderungseigenschaften, sollen aber in Hinblick auf die Verhinderung einer Schlaambildung eher vermieden werden.

Viele der erfindungsgemäss einzusetzenden anorganischen Verbindungen kommen in ihrer wasserfreien Fora vor und in vielen Fällen sind die Hydrate dieser Verbindungen im Handel erhältlich. Die Hydrate können mit mehr als 1 Mol Wasser als Kristallwasser auftreten. In solchem Fall besteht kaum eine Notwendigkeit, die wasserfreie For» einzusetzen, da in dem Olsystem bereits kleine Wassermengen vorhanden sind, so daß die wasserfreien Salze sich praktisch in die hydratisierte Form umwandeln. Im übrigen können Mischungen von zwei oder mehreren der oben erwähnten Übergangsmetallverbindungen, und zwar sowohl der binären als auch ternHren Verbindungen, genauso gut verwendet werden wie Mischungen anderer Verbindungen.

009827/1732-

- 15 -

Die festen anorganischen Verbindungen können eine Teilchen« gröfle ventspreohend Tyler-Masohenzahlen von -4 bis etwa +250 und.vorzugsweise zwischen «20 und etwa +100 besitzen. Dl· Teilchengröße ist nicht wesentlich, jedoch soll nicht soviel kleinteiliges Material vorhanden sein« daß erhebliche Mengen durch das Filter durchgehen und mit dem Ol umgewälzt werden. Wenn die Verbindungen eine ausreichend kleine ' Teilchengröße haben., so daß sie sich im wesentlichen in de« öl als Kolloid verhalten, ergeben sich keine nachteiligen Wirkungen, da sie nach wie vor gegenüber den Zersetzungsprodukten wirksam sind» Vorzugweise soll jedoch die Teilchen· grüße der Verbindungen so bemessen sein, daß sie in dem Filter oder in der Austauschkanmer verbleiben.

Bin weiteres Verfahren, um die Ubergangsmetallverbindungen In dem Ölfilter einzubauen, besteht darin, daß man das Filtermaterial «It einer wäßrigen Lösung dieser Salze

inprXgnlert, sofern es sich um wasserlösliche Salze handelt, wonach das imprägnierte Material, beispielsweise ein poröses Filterpapier, gelinde bis zur Trocknung erwärmt werden kann, vm das Wasser auszutreiben und die Verbin· düngen in guter Verteilung auf dem Filtermaterial zu erhalten. Bs gibt keine spezifische Mindestmenge für die Ubergangsmetallverbindungen und es genügt, wenn das gesamte Filter oder ein Teil desselben ein oder mehrere der erwähnten

009827/1732

Verbindungen in fester Form imprägniert enthält oder daß die festen Teilchen in einer zur Korros ions verhinderung ausreichenden Menge genügend groß sich in dem Filter aufhalten oder von diesem Filter zurückgehalten werden. Feste Teilchen« die genügend grob sind, um von dem Filter zurückgehalten zu werden, können an der Einlaßseite des Filters oder zwischen Filtermaterialschichten angeordnet sein, so daß sie im * wesentlichen während der Gebrauchsdauer des Filters dort festgehalten werden« Die festen groben Teilchen können auch in einer getrennten Austauschkammer im ülkreislauf vor oder nach dem Üblichen ölfilter vorgesehen werden. Xn diesem Falle dient gewöhnlich ein feines Sieb, beispielsweise mit einer Maechenzahl von 325, ale Träger und als Mittel, um die festen Teilchen zurückzuhalten.

Das Filter selbst braucht keine besondere Ausbildung zu besitzen* Vorzugswelse sollen die festen Teilchen der Ubergangsmetallverbindungen in dem Filter zurückbleiben und nicht alt dem Ol von der Filterkammer zu dem Motor mitgeschleppt werden, obgleich kinine Mengen in kolloidaler Form oder in dem mitgeschleppten Wasser gelöst vom Filter entfernt werden können und in den Sumpf des Kurbelgehäuses geführt werden. Bei üblichen Kraftfahrzeugmotoren mit einem ölvorrat von 4 bis 5 Liter Schmieröl können die Ölfilter

009827/1732

oder die Austauschkammer etwa 10 bis 150 g der entsprechenden übergängen«ta1!verbindungen in fester Form enthalten, und zwar entweder in ihrer ursprünglichen Form oder als Imprägniertee Salz auf dem Filter oder einem anderen inerten Trfiger. Sine derartige Menge reicht aus, um den Filter während seiner normalen Lebensdauer in ausreichender Menge mit den festen Bestandteilen zu versorgen, ohne daß etwa vorhandenes Wasser die festen Verbindungen ausspült. Natürlich können größere oder kleinere Mengen dieser Verbindungen eingesetzt werden, und zwar je nach Einsatzzweck des Motors und Betriebszeit zwischen den verschiedenen Filterwechseln oder Neubeladungen der Austauschkammern·

Wenn ein Träger für diese Verbindungen verwendet wird, was bei der praktischen Durchführung von Vorteil ist* so wird vorzugsweise ein verhältnismäßig poröser Träger verwendet, der gegenüber dem öl und den Ubergangstnetallverbindungen verhältnismäßig inert 1st. Hier sind beliebige Inerte Träger und vorzugsweise poröse Träger geeignet, solang sie genügend groß sind, um die Teilchen in dem Filter bei Betrieb des Motors und während des OlkreIslaufe durch den Filter zurückzuhalten. Geeignete Trägersubstanzen sind unter anderem poröses Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktivierter Ton, Kohle, oder Pullererde sowie andere Inerte, verhältnismäßig poröse oder nicht»poröse

009827/1732

1962U2

Träger» solang sie die festen Ubergangsmetallverbindungen in dem Pilter halten und ein an Feststoffen freies Ol aus dem Filter abströmt und wieder in den Motor gefördert wird, In einigen Fällen kann sogar grober Sand, der inert ist, als Filtermedium dienen, solange es· in dem Filter zurückgehalten wird und nicht durch das austretende öl in den Motor geschleppt wird.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Öle sind die Üblichen Schmieröle für Verbrennungsmotoren, und zwar sowohl leichte Motorenöle wie auch HD=OIe wie praktlsoh alle Schmieröle, die sum Schmieren der Lager, der Kolbenwände und der Ventile verwendet werden« Die Wirkung der Ubergangsmetallverblndungen hängt nicht von der Art der eingesetzten Schmieröle ab, die paraffinischer oder naphthenischer Art sein können und Übliche Zusätze enthalten können, vie beispielsweise Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Stockpunkterniedriger, Antioxydantien, Dispersionsmittel für Schlamnbildung und Mittel zur Ver ~ besserung der Verschleißfestigkeit_o

In den folgenden Vergleiohsversuohen wurde ein Ausgangsöl verwendet, welches durch Lösungsmittelextraktion von einem neutralen Ol SAB niedrig bis JO stammte» Ks enthielt die

009827/1732

Üblichen Zusätze, wie etwa IO Gev$ Mistes verbesseren, wie beispielsweise Polyisobutylen und etwa jj,5 bis -etwa 4 Gew# eines DisperslonsmittelS; nämlich Polyisobutenylbernsteinsaureanhydrldimldderlvat des Tetraäthylenpentamins sowie eine kleine Menge eines wachs alkylierten Naphthalins als Fließpunkterniedriger und ferner kleine Mengen an Antioxydationsmittel und Mittel zur Verhindern eines Verschleisses* nämlich das Zinksalz des Di-(C^-C -alkyl)«dithiophosphat. Zusätzlich enthielt es noch weniger als 1 $> eines basisch eingestellten Calciumerdölsulfonats« Dieses öl hatte einen Stockpunkt von etwa ~29°C maximal und einen Viskositätsindex von etwa I36 miniraal«

Beispiel 1

Es wurde ein Ford°6«Zylindennotor fUr mehrere Versuchsreihen von zyklischen Temperature chlammversuehen mit dem obigen Ausgangaöl verwendet. Bei einer Versuchsreihe wurde ein handelsübliches Filter, nämlichporöses Filterpapier oder Filterelement verwendet, in dem in verschiede« nen porösen Papierbehältern etwa 52 g der zu untersuchenden Übergangsmetallverbindung oder Sand als Kontrollprobe festgehalten wurden. In jedem Fall hatte das zu prüfende Produkt eine durchschnittliche Teilchengröße entsprechend einer Maschenzahl nach Tyler zwischen etwa 20 und ko,

009827/1732

1962U2

während der Sand eine Größe entsprechend einer Maschenzahl von 30 bis 40 hatte. Der zyklische Temperatur-Schlamm-Test wurde kurz durchgeführt: der Motor wurde unter wechselnden Temperaturbedingungen betrieben« Die Zündzeit wurde auf H⁰BTC eingestellt«, Das Luft/Brennstoff -Verhältnis wurde zwischen l?,7:i und 14,5:1 eingeregelt und der Motor stand unter einer ständigen Belastung von l40x0,? m χ 450 g (l40Puß lbs) Drehkraft und wurde mit einer Umdrehung von 1,500 V/Hin * 15 U/Min betrieben» Der erste Durchgang dauerte 5 Stunden und die Temperatur im Olsumpf wurde auf 66⁰C - 3⁰C eingestellt. Anschließend wurde beim zweiten Durchgang von 2 Stunden die Temperatur des Olsumpfs auf 102⁰C * 3⁰C ein» gestellt. Diese beiden Durchgänge wechselten sich solange ab bis die gesamte Versuchszeit verstrichen war. Es wurde mit frischem Ol soweit erforderlich aufgefüllt, damit der Ols^and im Kurbelgehäuse jederzeit 5,5 bis 6 1 betrug» Neeh Abschluß der Versuchsdauer wurde der Motor auseinandergenommen und in seinen Einzelteilen untersucht« insbesondere wurden Kurbelwelle, Nockenwelle, Pleuelstange und die Abdeckung vom Pleuel und der Nockenwelle sowie der Zylinderkopf und die Ölwanne untersucht. Diese Einzelteile wurden visuell und quantitativ auf Schlammablagerung nach der CRC-Bemessung (Coordinating Research Counoil) mit Wertzahlen von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 vollständig saubere Teile

009827/1732

1962U2

und die Wertzahl O maximal mit Schlamm verunreinigte Teile bezeichnen. Diese Wertzahlen der verschiedenen Teile des Motors wurden gemittelt und zu einer Gesamtwertzahl zusammen· gefaßt. Bei allen Versuchen wurde ein handelsübliches Papierfilter verwendet. Im einzelnen wurden die folgenden Vergleichswerte ermittelt:

009827/1732

Tabelle

Versuchs—

Kontroll-

kobalti-
ohlorid

Kobalt(II)- EiaenilD- Eisendll)-

•

ammonium-
sulfat

hy pophos phi fc

Kalium-

Mangan-

•

9.07

Zlnk-

Kupfer( I )·=

dauer

wert mit

9,98

sulfat

9.8

9.82

diohromat

dloxyd

8,3

phosphit

. ohlorid

63

9,97

9,96

10,0

9,79

9.86

9.88

7,0

10,0

84

9,88

9.7

9,76

9.86

6,0

9.86

10,0

105

9,2

9,76

9.98

9,42

9.84

9,49

U

9,29

9,98

126

9.0

9.1

9,13

9,74

7,4

9,9

147

6,0

8,6

9.9

8,4

7,3

9,54

9,5

168

8,0

8,8

6,6

9,4

9,2

189

7,4

6,5

6,4

9.1

8,4

210

6,8

7,8

8,5

7,5

231

t>,2

^ ■■'■-■■

6,6

252

6,3

5,6 I

009827/1732

INJ

Der Kontrollversuch, das heißt die Verwendung von Sand als Filtermaterial, ergab bezüglich des Schlammes Wertzahlen von 6 nach etwa 147 Stunden Betriebsdauer, während bei Verwendung von Kobalt(II)~sulfat das gleiche Ergebnis noch nicht einmal nach 210 Stunden Betriebszeit erreicht wurde. Andererseits benötigte man 220 Stunden Betriebs» dauer bei Verwendung von Bisen(II)~ammoniumsulfat, bevor die Wertzahl 6,0 erreicht wurde« Kaliumdichromat erreichte nach etwa 252 Betriebsstunden erst den Wert 6,j3 und Eisen(III)-hypophosphlt benötigte mehr als 210 Betriebsstunden, um die Wertzahl 6,0 zu erreichen. Überraschenderweise brauchte Mangandioxyd 210 Betriebsstunden, um die Wertzahl 6,0 zu erzielen. Diese Werte zeigen deutlich, daß ein erheblicher Unterschied in der Schlammbildung und »ablagerung besteht, wenn der Motor mit einem Filter betrieben wird, das keine Übergangsmetallverbindung, nfimlich Sand enthält, der gegenüber dem Schmieröl inert ist, und bei Verwendung keine der Übergangsmetallverbindungen· Beispiel 2

Ein Vergleiche-Rosttest mit dem gleichen Grundöl, wie in Beispiel 1 und Tabelle 1 wurde gemäss ASTM 315-D durchgeführt, und zwar wie er in dieser Normvorschrift unter MS XIB + 2 Stunden von MS HIB auf den Selten 4 bis 6 Zeile 11 beschrieben ist. Nach diesem Prüfverfahren werden

009827/1732

1962H2

kurze Betriebszeiten simuliert und die Rosteigenachaften von Motorölen unter äußerst harten Bedingungen geprüft _o

Das Ölfilter enthielt in der porösen Papiereinlage getrennte poröse Papierbehälter mit jeweils 52 g Sand und in einem anderen Pail eine entsprechende Menge Natriumohromat. Nach 24 Betriebsstunden nach der Normvorschrift MS HB + 2

* zeigte der Kontrollversuch mit Sand eine Rostwertzahl von 9,49 und der mit Natriumchromat eine Wertzahl von 9,77. Bei anderen Vergleichs versuchen, die zweimal hintereinander ausgeführt wurden, betrug die Wertzahl bei dem Kontrollversuoh mit Sand 8,17 und mit Natriumchromat 9,52. Eine Rost» wertzahl von 10 zeigt an, daß keine Rostbildung an den Maschinenteilen auftrat, während eine Wertzahl von 1 die gröetiDÖgliohe Verrostung wiedergibt. Diese Werte zeigen, daß man mit Natriumohromat eine sehr viel bessere vost-

I verhindernde Wirkung im Vergleich mit dem Kontrollwert erhält.

009827/1732

Claims

- 25 -Patentansprüche

1. Schmierölsystem zum Schmieren von Verbrennungemotoren mit einem Mineralschmier31 und einer ölumwSlzung, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem ölumwälzsystem eine Fest» stoff/öl-Austauschkamnier vorsieht, welche mindestens eine verhältnismäasig ölunlösliche feste Ubergangsmetaliver= bindung enthält, wobei die QrUQe der Teilchen der Übergangs met al !verbindung genügend groß ist» um in der Pest« stoff /Öl-Austauschkammer zurückgehalten zu werden.

2. Sohmierölsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad die Metallverbindung in einem ölfilter enthalten 1st«,

3· Schmierölsystem nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn» «•lohnet, daß das Übergangsmetall der Verbindung zu der Gruppe Ib, lib, Illb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des periodischen Systems der Elemente gehört«

4. Sohnlerölsyetem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetall der Verbindung Chrom, Bisen, Kobalt, Mangan oder Kupfer 1st.

5. Soheierölsystem nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Obergfn.gsmetallverbindung eine ternfire Verbindung 1st, bei der das Ubergangsmetall mit einem

009827/1732

1962H2

- 26 -Llgand als Kation komplex gebunden ist.

6. Schmierölsystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn· zeichnet, daß die Ubergangsmetallverbindung zusammen mit einem Träger verwendet wird, der poröses Papier, Diatoaeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktivierter Ton, Kohle oder Pullererde 1st«

7« Schmierölsystem nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ubergangsmetallverbindung Hexammlno·» kobaltlohlorid, Kupfer(I)-»ohlorid, Mangandioxyd, Eisen(II)· anmonlumsulfat oder Natriumchromat 1st·

8. Ölfilter, durch welohes Mlntralsohmieröl bei Betrieb •Inte Verbrennungsmotors durohgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter feste Teilchen einer Ölunlöalichen festen Ubergangsmetallverbindung enthält.

9· Ölfilter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetalle der Verbindung Metalle der Gruppen Ib, lib, IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des periodischen Systems der Elemente sind.

009827/1732

1962U2

- 27 -

10.ölfilter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsnetalle der Verbindung Chrom, Bisen, Kobalt, Mangan oder Kupfer sind«

11.ölfilter nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Übersangsaetallverbindung eine ternär« Verbindung 1st, deren UbergangSBetall alt einem Llgand als Kation komplex gebunden 1st.

12.ölfilter nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die UbergangsBetallverbindung auf einem Träger vorliegt, der aus poröse« Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktiviertem Ton, Kohle oder Pullererde besteht.

«Ölfilter nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, UaQ die Ubergangsaetallverbindung Hatriumchromat, Hexajaalnokobaltiohlorid, Rupfer(I)-chlorId, Mangandioxyd oder Eleen(II)-aaaioniumsulfat ist.

uetaoh.

009827/1732