DE1065121B

DE1065121B - Mineralschmieroel

Info

Publication number: DE1065121B
Application number: DEE16551A
Authority: DE
Inventors: Rosemary O'halloran
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-10-31
Filing date: 1958-10-09
Publication date: 1959-09-10
Also published as: GB847193A; BE572417A; US3001939A; FR1212521A

Description

C 1OM 169/ooA 48

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 23 c 1/01

INTERNAT. KX. C 10 Hl

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1065121 ANMELDETAG;

E16551IVc/23c

9. OKTOBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG TIND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung betrifft Mineralschmieröle von hohem Druckaufnahmevermögen, welche schwefel- und chlorhaltige Paraffmkohlenwasserstoffe und ein Metalldialkyldithiophosphat enthalten. Diese Schmieröle sind insbesondere für Hypoidgetriebe geeignet.

Paraffinkohlenwasserstoffe, die sowohl durch Schwefel, als auch durch Chlor substituiert sind, sowie auch Zinkdialkyldithiophosphate sind als Schmierölzusätze an sich jeweils einzeln bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung dieser beiden Stoffe in Kombination miteinander zu einem viel höheren Druckaufnahmevermögen und einem geringeren Verschleiß führt, als man nach der Wirkung der einzelnen Komponenten hätte erwarten sollen. Insbesondere wurde gefunden, daß Mineralschmieröle auf der Basis eines aus einem paraffinischen, naphthenischen oder gemischtbasischen Rohöl erhaltenen Mineralschmieröls mit einem Gehalt an 1 bis 20 Gewichtsprozent, z. B. 3 bis 12 Gewichtsprozent, eines schwefel- und chlorhaltigen Paraffinkohlenwasserstoffs sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent, z. B. 3 bis 12 Gewichtsprozent, Zinkdialkyldithiophosphat gute Getriebeöle sind. Allgemein verwendet man beide Zusätze in einer Gesamtmenge von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel. Bei Getriebeschmierölen zur Verwendung für die Kraftübertragung in Motoren erzielt man mit etwa6bisl2 Gewichtsprozent des schwefel- und chlorhaltigen Zusatzes "und etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat ausgezeichnete Ergebnisse.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zinkdialkyldithiophosphate enthalten in jeder Alkylgruppe 3 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 15 C-Atome, und können verzweigt- oder geradkettig sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind Zinkdüsopropyldithiophosphat, Zinkdihexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Zinkdicapryldithiophosphat und Zinkdioctadecyldithiophosphat. Einige Versuche wurden mit einem Zinkdihexyldithiophosphat, mit verzweigtkettigen, von Methylisobutylcarbinol abgeleiteten Hexylgruppen durchgeführt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende schwefel- und chlorhaltige Paraffinkohlenwasserstoff enthält etwa 3 bis 10, z. B. 4 bis 8 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 10 bis 40, z. B. 20 bis 35 Gewichtsprozent Chlor. Stoffe dieser Art lassen sich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit etwa 12 bis 30 C-Atomen je Molekül, z. B. Erdöldestillaten, wie Leuchtöl, Gasölen und Schmierölen, oder aus festen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinwachs oder Petrolatum, herstellen. Die Herstellung dieser Zusätze kann in bekannter Weise erfolgen. So kann man z. B. einen geeigneten Rohstoff, wie Paraffinwachs, Leuchtöl, mit einem Schwefelhalogenid umsetzen bzw. einen geeigneten Rohstoff, wie Paraffinwachs, Leuchtöl oder Schwerbenzin, bis zum gewünschten Chlorgehalt chlorieren und die so erhaltene Verbindung mit Schwefel, Mineralschmieröl

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Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde-West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1957

Rosemary O'Halloran, Union, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

einem anorganischen Sulfid, mit Schwefel und Natrium-

hydroxyd oder schließlich mit einer organischen Schwefelverbindung umsetzen.

Ein besonderer schwefel- und chlorhaltiger Stoff wurde beispielsweise folgendermaßen hergestellt: Ein chloriertes Leuchtöl mit einem Chlorgehalt von etwa 40°/₀ und ein

chloriertes Paraffinwachs mit einem Chlorgehalt von etwa 33°/₀ werden im Volumenverhältnis von etwa 0,7:1,0 miteinander gemischt. Das Gemisch wird mit Natriumhydrosulfid und elementarem Schwefel zu einem Produkt umgesetzt, welches 30,0 Gewichtsprozent Chlor

und 6 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Dieser Zusatz wurde in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendet und wird nachstehend als »Zusatz A<r bezeichnet.

Die Natur des als Grundlage dienenden Schmieröls ist

nicht kritisch; zur Herstellung von Getriebeölen werden jedoch Mineralschmieröle mit einem Viskositätsindex von etwa 40 bis 130 und einer Viskosität von 10 bis 65 cSt bei 98,9° C bevorzugt.

.. Beispiel 1

Ein Schmierölgemisch wird durch Mischen von 6,9 Gewichtsprozent Zusatz A (dem oben beschriebenen schwefel- und chlorhaltigen Material), 5,5 Gewichtsprozent Zinkdihyxeldithiophosphat (dessen Hexylgruppen von Methylisobutylcarbinol abgeleitet sind) und 87,6 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls mit einem Viskositätsindex von 90 und einer Viskosität von 237 cSt bei 37,8 ° C hergestellt. Dieses Mineralschmieröl wird in sämtlichen Beispielen als Grundlage verwendet. Es werden weitere

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Gemische hergestellt, die 87,6 Gewichtsprozent öl und 12,4 Gewichtsprozent an dem Zusatz A bzw. Zinkdialkyldithiophosphat enthalten. Diese Gemische werden in einer SAE-Maschine bei 1000 U/Min, und einem Übersetzungsverhältnis von 14,6 auf ihr Druckaufnahmevermögen und ferner auf ihre Einwirkung auf den Verschleiß untersucht.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sowie die Ergebnisse von Versuchen, die mit dem Grundöl für sich allein und mit dem nur das Dithiophosphat oder nur den schwefel- und chlorhaltigen Zusatz enthaltenden Grundöl ausgeführt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt .

Tabelle	Zusammensetzung	0	I	12,4	0	Mengen
	in Gewichtsprozent					gemäß
	Zusatz A	0		0	12,4	Beispiel 1
	Zinkdihexyldithio-	100		87,6	87,6
phosphat
Mineralschmieröl....					6,9
Prüfergebnisse
SAE-Prüfung auf	<9	154	172	5,5
Druckaufnahme				87,6
vermögen, kg ....
Versclileißprüfung im
Vierkugelgerät
(1800 U/Min., Be				> 204
lastung 10 kg,
V₂ Stunde, 150° C)	—	0,67	0,27
Schrammendurch-
messer, mm


		0,22

Wie sich aus Tabelle I ergibt, zeigt das erfindungsgemäße Schmierölgemisch, welches sowohl das Dithiophosphat als auch den schwefel- und chlorhaltigen Zusatz enthielt, ein viel größeres Druckaufnahmevermögen und bewirkt einen geringeren Verschleiß als die Schmieröle, welche nur den schwefel- und chlorhaltigen Zusatz oder nur das Dithiophosphat enthalten.

Beispiel 2

Es werden einige weitere Schmierölgemische ähnlich demjenigen des Beispiels 1 hergestellt, wobei die Zusätze in verschiedenen Mengen angewandt werden. Die Zusammensetzung dieser Schmieröle und ihr Druckaufnahmevermögen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	A	B
Zusammensetzung in Gewichts prozent Zusatz A	7,5 2,0 91,0 143	7,8 4,8 87,4 >204
Zinkdihexyldithiophosphat Mineralschmieröl Prüfergebnisse SAE-Prüfung auf Druckauf nahme- vermögen, kg

Die Schmierölzusammensetzungen A und B zeigen die Verwendung des erfmdungsgemäßen Zusatzgemisches in verschiedenen Mengen und wechselnden Verhältnissen der beiden Zusätze zueinander.

Weiterhin wird das Schmierölgemisch nach Beispiel 1 als Schmieröl für Hypoidgetriebe zur Verwendung in Kraftfahrzeugdifferenzialen nach derBuick-10-A-Straßenprüfung und nach der CRC-L-37-756-Prüfung untersucht. Die Buick-10-A-Prüfung wird auf der Straße ausgeführt und besteht aus zehn Schnellfahrperioden, bei denen mit einer Geschwindigkeit von 96 bis 175 km/Std. gefahren wird, drei Schockperioden von 80 bis 56 km/Std., von 96 bis 72 km/Std. und von 112 bis 88 km/Std. und dann wieder zehn Schnellfahrperioden von 96 bis 175 km/

Std. Die Schnellfahrperioden werden ausgeführt, indem der Wagen rasch von 96 auf 175 km/Std. beschleunigt und dann ohne Gas gefahren wird, bis die Geschwindigkeit auf 96km/Std. zurückgegangen ist; dann wird die Periode wiederholt. Die Schockperioden werden ausgeführt, indem der Wagen, beginnend mit der höheren Geschwindigkeit, ohne Gas gefahren wird, bis die niedrigere Geschwindigkeit erreicht ist, worauf der niedrige Gang eingeschaltet wird. Am Schluß der Prüfung wird das Differential auseinandergenommen und der Getriebering sowie das Getriebezahnrad auf Schrammenbildung untersucht.

Die Prüfung CRC-L-37-756 wurde für die Militärbehörde entwickelt und trägt die Bezeichnung »Research Technique for Determining Load-Carrying, Wear, and Extreme Pressure Characterisics of Universal Gear Lubricants in Axles Under Conditions of High-Speed, Low-Torque Operation, Followed by Low-Speed, High-Torque Operation« (Untersuchungsmethode zur Bestimmung von Druckaufnahme, Verschleiß und Hochdruckeigenschaften vonUniversal-Getriebeschmiermitteln in Achsen unter Arbeitsbedingungen zunächst bei hoher Geschwindigkeit und niedrigem Drehmoment, dann bei niedriger Geschwindigkeit und hohem Drehmoment). Diese Untersuchung wird folgendermaßen durchgeführt:

Die Prüfeinheit besteht aus einem in seinem eigenen Gehäuse untergebrachten Hypoid-Hinterachsenträger eines neuen ³/₄-t-Heereslastwagens, Übersetzungsverhältnis 5,83 :1. Die Einheit wird von einem 6-Zylinder-Chevrolet-Lastwagenmotor mit 3,861 Hubraum, Standardzündung und Vergaser mit Kraftübertragung, Kupplungen und Dynamometerteilen angetrieben.

Während der Periode Nr. 1 der Prüfung läuft das Aggregat 100 Minuten bei einer Getrieberinggeschwindigkeit von 440 i 5 U/Min, und einem Getrieberingdrehmoment von 89,93 ± 1,73 m-kg. Die Getriebeöltemperatur beträgt maximal 149 ° C.

Während der Periode Nr. 2 läuft das Aggregat 24 Stunden bei einer Getrieberinggeschwindigkeit von 80 ± 1 U/Min, und einem Getrieberingdrehmoment von

481,60 ± 1,73 m-kg. Die Öltemperatur beträgt hierbei 135 ±1,7° C.

Am Ende dieser Prüfung werden Getriebering und Getriebezahnrad auf Oberflächenbeschädigung und Abnutzung untersucht. Die Ergebnisse der obigen Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind ähnliche Prüfergebnisse für ein übliches Hypoidgetriebeschmieröl angegeben, welches einen schwefel- und chlorhaltigen Zusatz, jedoch kein Dithiophosphat enthält, sowie für ein zweites Schmiermittel, welches von der Heeresnorm MIL 2105 für diesen Zweck bestimmt wird.

Die in Tabelle III dargestellten Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Überlegenheit der ernndungsgemäßen Schmiermittel im Vergleich mit anderen Hypoidgetriebeschmiermitteln.

Tabelle III Maschinenprüfungen

Schmiermittel	Buick-10-A-Prüfung	genügt	2 °/₀ leichte Schrammenbildung auf der beim Fahren ohne Gas be lasteten Seite des Getriebes	Prüfung CRC-L-37-756	sehr wenige leichte Kratzer auf der beim Antrieb belasteten Seite des Getriebes
Schmieröl nach Beispiel 1	versagt	70 bis 75°/₀ mittelstarke Schram- menbildung auf der beim Fahren ohne Gas belasteten Getriebeseite sowie spiirenweise Verschleiß	genügt
Übliches Hypoidgetriebeschmieröl .	versagt	100 % starke Schrammenbildung auf beiden Seiten des Getriebes sowie starker Verschleiß
Heeresnorm MIL 2105

Obwohl man als Bestandteil der erfindungsgemäßen Schmiermittel auch Zinkdialkyldithiophosphate verwenden kann, die nur 3 C-Atome in jeder Alkylgruppe enthalten, sollen die Alkylgruppen vorzugsweise mehr als 6 C-Atome, z. B. 6 bis 15 C-Atome, enthalten, um die größtmögliche Rostschutzwirkung zu erzielen. Um dies aufzuzeigen, werden mehrere Schmierölgemische gemäß der Erfindung hergestellt und folgendermaßen auf ihre korrosionsinhibierenden Eigenschaften untersucht:

Ein durch Sandstrahlgebläse gereinigtes Blech wird 3 Stunden zur Hälfte in eine Emulsion eingetaucht, die aus 2¹J₂ Gewichtsprozent Wasser in dem betreffenden Schmiermittel besteht und in einem Becherglas in einem Ofen auf einer Temperatur von 82° C gehalten wird. Dann wird das Blech herausgenommen, in dem Becherglas umgedreht (d. h. mit der von der Ölemulsion bedeckten Hälfte nach oben eingesetzt) und das Becherglas in eine Schale gestellt, die in einem geschlossenen Exsikkator in einem Ofen auf einer Temperatur von 82° C gehalten wird. Auf dem Boden des Exsikkators befindet sich eine geringe Menge Wasser. Der Ofen wird dann rasch (innerhalb 30 Minuten) auf 57,2° C erkalten gelassen, so daß sich auf der Oberfläche des Bleches Wasser kondensiert. Hierauf wird das Blech 16 Stunden auf 57,8° C gehalten, dann herausgenommen, mit Hilfe eines Lösungsmittels gereinigt und auf Rost untersucht.

Ferner werden Rostprüfungen in der Maschine ausgeführt, indem eine Spicer-Achse, die mit der Schmieröl-Wasser-Emulsion geschmiert war, 4 Stunden bei 82° C umlaufen gelassen und dann 1 Tag bei 51,5⁰C aufbewahrt wird. Die durch Sandstrahlgebläse gereinigte Deckplatte wird nach der Lagerung auf Rostbildung oder Korrosion ,geprüft.

Die Zusammensetzungen der untersuchten Schmieröle und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV Korrosionsschutzeigenschaften

Zusammensetzung

Laboratoriumsprüfungen

Maschinenprüfungen

5,2 Gewichtsprozent Zinkdihexyldithiophosphat

6,4 Gewichtsprozent Zusatz A

88,4 Gewichtsprozent Mineralschmieröl

5,2 Gewichtsprozent Zinkdi-C₄_₅-dithiophosphat

6,4 Gewichtsprozent Zusatz A

88,4 Gewichtsprozent Mineralschmieröl

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, zeigen die mit Zinkdihexyldithiophosphat (dessen Hexylgruppen von Methylisobutylcarbinol abgeleitet waren) hergestellten Schmierölgemische keine Rostbildung, während das Schmierölgemisch, welches das Dithiophosphat mit gemischten Alkylgruppen mit 4 und 5 C-Atomen enthält, die Rostbildung nicht verhindert. Aus diesem Grunde soll das Dithiophosphat vorzugsweise 6 oder mehr C-Atome in den Alkylgruppen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Schmierölgemische können auch noch bekannte andere Zusätze enthalten, z. B. Oxydationsverzögerer, Rostverhinderer, Schlamminhibitoren. Beispielsweise wird das Schmierölgemisch nach Beispiel 1 mit 1,65 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Bariumsalzes, eines hydrolysierten Umsetzungsproduktes eines Olefingemisches mit P₂S₅ gemischt. Nach 100 Stunden langer Lagerung bei 149° C haben sich kein Rost

Rost auf der der feuchten
Luft ausgesetzten
Oberfläche

kein Rost

Rost und braune Flecken auf der ganzen Oberfläche der Deckplatte

0,93 Gewichtsprozent Sediment gebildet, während die Sedimentbüdung ohne diesen Zusatz 2,7 Gewichtsprozent beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Mineralschmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer 'synergistischen Mischung aus 1 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtschmiermittels an einem als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten schwefel- und chlorhaltigen Paraffinkohlenwasserstoff mit einem Gehalt von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Chlor und 1 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtschmiermittels an einem als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten Zinkdialkyldithiophosphat mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe.

2. Mineralschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des schwefel- und chlorhaltigen Paraffmkohlenwasserstoffs 3 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.

3. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefel- und chlorhaltige Paraffinkohlenwasserstoff 4 bis 8°/₀ Schwefel und 20 bis 35% Chlor enthält.

4. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinkdialkyldithiophosphat 3 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.

5. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen des Zinkdialkyldithiophosphats je 6 bis 15 C-Atome enthalten.

6. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen des Zinkdialkyldithiophosphats von Methylisobutylcarbinol abgeleitete Hexylgruppen sind.

7. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der synergistischen Mischung 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel, beträgt.

8. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Paraffinkohlenwasserstoff Paraffinwachs, Leuchtöl oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.

9. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl einen Viskositätsindex von etwa 40 bis 130 und eine Viskosität von 10 bis 65 cSt bei 98,9° C besitzt.

10. Getriebeschmieröl nach Anspruch 1, bestehend aus 87,6 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls, 6,9 Gewichtsprozent eines schwefel- und chlorhaltigen Gemisches aus Leuchtöl und Paraffinwachs, das etwa 6 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 30 Gewichtsprozent Chlor enthält, sowie 5,5 Gewichtsprozent Zinkdihexyldithiophosphat.