DE2612276B2 - Elektrochemisches Korrosionsschutzverfahren - Google Patents
Elektrochemisches KorrosionsschutzverfahrenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Korrosionsschutzverfahren
zum Innenschutz von mit Seewasser in Berührung kommenden Behältern durch Verzinken.
Normalerweise werden Metalloberflächen gegen Korrosionsangriffe durch Farben oder andere Überzugsmaterialien
für die Oberflächen oder auch durch Plattierung dieser geschützt. Bei Gegenständen beträchtlicher
Abmessung ist dieses Überziehen jedoch häufig sehr kostspielig, und zum Plattieren sind große
Anlagen notwendig. Aus diesem Grunde werden große Gegenstände, wie beispielsweise die Ballast-Tanks oder
die Kondenser von Schiffen kathodisch geschützt, d. h., der Gegenstand selbst ist die Kathode eines Systems,
und durch diesen fließt ein Strom.
Nachteilig bei dieser Schutzmöglichkeit ist, daß der Schutzeffekt ausfällt, wenn der Ballast-Tank oder
Kondenser nicht mit der Flüssigkeit vollständig gefüllt ist, durch die der Strom hindurchfließt. Der Schutz eines
leeren Behälters dieser Art gegen Korrosion ist damit ein wichtiges Problem geworden.
Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, durch den Gegenstand — im Gefüllten Zustand — einen Strom
hoher Dichte zu leiten, so daß das im Seewasser enthaltene Magnesium und Kalzium folgende Reaktionen
ausführen (1) und (2):
Mg++ + 2OH
HCO3-+ OH"
HCO3-+ OH"
Mg(OH)2I (1)
Die vorliegende Erfindung soll diese Nachteile vermeiden und einen einwandfreien Korrosionsschutz
ergeben, und zwar auch dann, wenn der zu schützende Gegenstand nicht mit Flüssigkeit gefüllt ist und durch
r) Belastungen oder Belastungswechsel einer Korrosion
ausgesetzt ist.
Wird dieses Verfahren auf Metallgegenstände angewandt, die mit Seewasser gefüllt sind, dann wird das
Wachsen der vorher beschriebenen elektrolytischen ίο Schicht verhindert und damit das Ansammeln einer
Aufschlämmung am Boden des Gegenstandes.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Verbrennung von Schwefel
enthaltendem Brennstoff entstandenes Schwefeldioxid in Seewasser gelöst wird, daß das dann schweflige Säure
enthaltende Seewasser mit frischem Seewasser gemischt, in Gegenwart ei/ies katalytischen Metalls oder
dessen Legierung der in Seewasser gelöste Sauerstoff entfernt und dem Zinkanoden enthaltenden, als
>o Kathode geschalteten, zu schützenden Behälter zugeführt
wird.
Der Grund, warum bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Lösung gearbeitet wird, die frei von
gelöstem Sauerstoff ist, soll nachfolgend erläutert 2> werden.
Die Darstellung in F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Strom und dem beobachteten Potential,
wenn ein Strom durch die Zelle fließt mit einem Metall wie Eisen als Kathode.
in Die Kurve a wurde aufgenommen mit einer neutralen
Lösung, die gelösten Sauerstoff enthielt, und die Kurve b mit einer Lösung, die frei von gelöstem Sauerstoff war.
Die Kurve c gibt den Diffusionsstrom von Zink wieder. Wenn gelöster Sauerstoff in der Lösung ist, dann
r, entstehen Hydroxidionen vor der Abscheidung von Zink, gemäß der folgenden Formel:
Das auf diese Weise erzeugte Mg(OH)2 und CaCO3
setzt sich an der Innenoberfläche des Tanks ab und erzeugt eine Schutzschicht, die die Korrosion des Tanks
im leeren Zustand verhindert. Dieses Verfahren hängt jedoch vom Metallhydroxid u. dgl. ab, und der
Schutzüberzug besitzt wesentliche Nachteile, und zwar infolge des Schälen:» und Reißens durch das Wachsen
des Überzuges und die Kräfte der Wellen und schließlich des Transportes mit der Folge, daß der
Antikorrosionseffekt verringert wird.
Zusätzlich hat die dicke Schicht (aus Magnesiumhydroxid und Kalziumkarbonat) auf der Metalloberfläche
so eine geringe Adhäsion, daß sie leicht von der Metalloberfläche abfällt, sich am Boden in Form einer
Aufschlämmung absetzt und dort zu einer irregulären Korrosion führt. Schließlich ergibt sich hieraus die
Notwendigkeit, die Aufschlämmung zu entfernen.
O2 + 2 H2O + 4 e'
4OH
•in Die Hydroxidionen überziehen die Metalloberfläche
und machen die Ablagerung von metallischem Zink schwierig. Insbesondere wenn Kalzium, Magnesium
oder andere harte Bestandteile in der wäßrigen Lösung vorhanden sind, dann bilden deren Hydroxide und
Karbonate Ablagerungen und hemmen die Abscheidung von Zink wie folgt:
CaCO3I+H2O (2) so
Ca++ + 2 OH --Ca(OH)2I
Mg++ + 2 OH" ->
Mg(OH)2I
Ca+ + + OH" + HCO3- — CaCO3I + H2O
Zn++ + 2 OH' -Zn(OH)2I (4)
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem kein gelöster Sauerstoff vorhanden ist, findet die Reaktion
(3) nicht statt, und in Abwesenheit der Hydroxidionen und harten Bestandteile ergibt sich folgende Reaktion
Zn+ + + 2e — Zn (5)
60 Als Folge davon werden die Metalloberflächen mit
metallischem Zink überzogen.
Wenn die Abscheidung von metallischem Zink in dieser Weise begonnen hat, dann erhöht sich die
ti5 Wasserstoffüberspannung, wodurch die Bildung von
OH- verhindert und die Zinkabscheidung erleichtert wird, bis die Metalloberflächen in zufriedenstellender
Weise mit Zink überzogen sind.
Weitere Gesichtspunkte und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.
F i g. 1 zeigt dabei den Zusammenhang zwischen dem Potential und dem Strom, wenn Eisen od. dgl. in einer
neutralen Lösung als Kathode geschaltet ist und ein Strom durch die Zelle fließt;
F i g. 2 eine perspektivische Ansicht eines Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig.3 eine perspektivische Ansicht eines anderen Systems.
In der Fig.2 ist ein System oder eine Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, und zwar für einen typischen Ballasl-Tank für
ein Schiff.
Mit 1 ist eine Verbrennungsvorrichtung, z. B. ein Boiler oder eine Maschine bezeichnet, die Schwefel
enthaltenden Brennstoff verbrennt. Die Verbrennungsgase aus der Vorrichtung 1 werden durch eine
Saugvorrichtung 2a in der Gasleitung 2 in den Gasabsorber 3 gezogen. Andererseits wird aus einer
Seewasserleitung 4 Seewasser in den Gasabsorber 3 geleitet, wo es aus den Verbrennungsprodukten das Gas
der schwefligen Säure absorbiert und löst, so daß schweflige Säure entsteht.
Das Seewasser, das schweflige Säure enthält, gelangt von dem Gasabsorber 3 in den Seewassereinlaß 6, und
zwar durch die Leitung 5 mit einer Rückschlagklappe 7.
Beim Einlaß 6 wird frisches Seewasser mit der Flüssigkeit gemischt, die aus der Leitung 5 kommt, und
die Mischung gelangt in die Leitung 9 mittels der Pumpe 8. Die Leitung 9 enthält zwischen dem Seewassereinlaß
6 und der Pumpe 8 einen Reaktionsbeschleuniger 10 mit einem katalytischen Metall wie Kupfer, Kobalt oder
einer Legierung des Metalls, wodurch die Reaktion zwischen der schwefligen Säure und dem gelösten
Sauerstoff in dem Seewasser zur Beseitigung des gelösten Sauerstoffs beschleunigt wird.
Das an gelöstem Sauerstoff freie Seewasser fließt durch die Leitung 9 in den Ballasttank 11. Wenn der
Tank 11 gefüllt ist, dann bildet der Tank mit den Innenwänden und einer Vielzahl von Zinkanoden 12
eine galvanische Zelle. Fließt ein Strom zwischen den Zinkanoden 12 und dem Ballasttank 11, dann werden
Zinkionen erzeugt und die Innenoberfläche des Tanks 11 mit einer metallischen Zinkschutzschicht überzogen.
Alternativ kann der Tank 11 Zinkionen enthalfen, so daß
ein guter Zinküberzug schnell gebildet werden kann. Im letzten Fall ergibt eine Zinkionenmenge von 10-4 mol/l
bei einer Stromstärke von 100 mA/m2 einen zufriedenstellenden Zinkschutzüberzug.
Wird eine externe Stromquelle benutzt, dann ist die Steuerung des Stromes leichter, und es ergibt sich ein
besserer Überzug.
Bei Befolgung dieser Arbeitsweise wird die Gefahr der Entwicklung von Wasserstoff entlang der Kathodenoberfläche,
wie sie früher ein Problem war, ausgeschaltet.
Die Rückstände der Verbrennungsgase in dem Gasabsorber 3 besitzen eine geringe Sauerstoffkonzentration
und können in den nicht gefüllten Raum des Tanks 11 durch die Leitung 13 eingeleitet werden.
Andere Teile des Systems oder der Anlage sind die Steuerventile 14, 15 und 16, beispielsweise zum
Regulieren der abgegebenen Menge an Verbrennungsgasen, der Flüssigkeitsmenge, die vom Gasabsorber 3
abgezogen wird und der Flüssigkeitsmenge, die dem Absorber zugeführt wird und schließlich ein Detektor 17
herkömmlicher Bauart, zum Bestimmen der Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Seewasser, das sich
in der Seewasserleitung 9 befindet, oder zum Bestimmen
des entsprechenden Redox-Potentials oder dem pH-Wert des Seewassers.
Die Signale von diesem Detektor 17 betätigen die Ventile 14, 15 und 16 und lösen damit die entsprechenden
Regulierungen aus.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Ballast-
lu tanks für Schiffe angewandt dann wird hierdurch die
Korrosion der Innenwände auch dann verhindert, wenn die Tanks leer sind. Besondere Bedingungen auf dem
Chartermarkt erfordern es manchmal, daß ein Schiff für längere Zeit an seinem Ankerplatz liegen bleibt In
einem derartigen Fall ergibt die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht erhebliche Vorteile, da die
Bildung eines elektrolytischen Überzugs (aus Magnesiumhydroxid und Kalziumkarbonat) verhindert wird und
der Verbrauch an Zinkanoden — verglichen mit dem
2(i Stand der Technik — geringer ist, weil der Stromverbrauch
nicht mehr als Vs des bei bekannten Verfahren üblichen Verbrauchs beträgt.
Bei Ballasttanks von Schiffen war es üblich, die Menge an schützendem Zink in den Zeiten zu senken, in
denen die Tanks mit Seewasser gefüllt waren oder entsprechend dem Ballast unter Berücksichtigung des
Zusammenhangs zwischen dem Frachtgewicht und dem Ballast. Bei längerer Liegezeit der Schiffe kann jedoch
die Ballastmenge 100% erreichen, was es notwendig
j» macht, zusätzlich Zinkanoden aufzunehmen. Im Gegensatz
dazu erübrigen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Notwendigkeiten durch die Entfernung
des gelösten Sauerstoffs aus der neutralen Lösung, wodurch der Zinkverbrauch merklich verringert wird.
jj Das Verfahren wird aber auch mit großem Vorteil auf
im Einsatz befindlichen Schiffen angewandt. Um in diesem Fall die Wirksamkeit bei der Entfernung des
gelösten Sauerstoffs zu erhöhen, kann die Anlage — wie in Fi g. 2 gezeigt — Mittel zum hermetischen Einschließen
eines Gases oder Gasgemisches mit niedrigem Sauerstoffgehalt in dem oberen Tankraum aufweisen.
um das Lösen von Sauerstoff in dem desoxidierten Wasser zu verhindern.
Als weitere Alternative kann die Benutzung eines
■)> Deoxidationsmittels, wie Natriumsulfit, zusätzlich erfolgen,
und zwar in dem oberen Tankraum oder von Mitteln, die es einem öl oder einer Rostschutzflüssigkeit
od. dgl. ermöglichen, über die Wasseroberfläche in den Kessel zu fließen.
In Verbindung mit der Fig.3 soll ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung zum Schutz von
Kondensatoren erläutert werden.
Verbrennungsgase aus der Verbrennungsvorrichtung 1 werden dem Gasabsorber 3 zugeführt, wo sie als
schweflige Säure in dem Seewasser gelöst werden. Diese Flüssigkeit wird zusammen mit frischem Seewasser
aus dem Einlaß 6 mittels einer Pumpe 8 der Reaktionsbeschleunigungsvorrichtung 10 zugeführt, wo
sie mit dem gelösten Sauerstoff in dem Seewasser, unter Entfernung desselben, reagiert.
Das von gelöstem Sauerstoff freie Seewasser fließt in einen Kondensator 20 und kühlt Dampf oder eine
andere Flüssigkeit darin.
Um einen Korrosionsschutz für den Kondensator 20 zu erzeugen, sind Zinkanoden 12 in diesem vorgesehen, und die Wände 20a des Kondensators sind über Kabel 21 an eine äußere Stromquelle 22 angeschlossen, so daß ein Strom zwischen den Zinkannden 12 und Hpm
Um einen Korrosionsschutz für den Kondensator 20 zu erzeugen, sind Zinkanoden 12 in diesem vorgesehen, und die Wände 20a des Kondensators sind über Kabel 21 an eine äußere Stromquelle 22 angeschlossen, so daß ein Strom zwischen den Zinkannden 12 und Hpm
Kondensator 20 fließen kann und auf der Innenoberfläche ein Zinküberzug gebildet wird. Mit 23 ist eine
Seewasserableitung bezeichnet.
Wie erwähnt, ergibt sich ein Zinküberzug auf dem Kondensator mit ausgezeichneten Schutzeigenschaften.
Der Wärmeübergang wird dabei nicht durch Abscheidungen von Mg(OH)2 und/oder CaCOj od. dgl. verringert,
wie es beim Stand der Technik möglich war, und der Wirkungsgrad des Kondensators bleibt damit
unbeeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend in Anwendung von Verbrennungsgasen und dem Lösen
von schwefliger Säure aus den Verbrennungsgasen erläutert, wobei diese Säure dann als Reduktionsmittel
zum Entfernen des gelösten Sauerstoffs benutzt wurde. Es ist nun aber auch möglich, eine unabhängige
Einrichtung vorzusehen, die ein derartiges Reduktionsmittel liefert. Eine weitere Möglichkeit könnte darin
bestehen, durch Einblasen von Stickstoff, Argon oder einem anderen inerten Gas in das Seewasser in dem
"i Tank oder Kondensator den gelösten Sauerstofl
auszutreiben. Schließlich kann auch zur Reaktion mit dem gelösten Sauerstoff Hydrazin od. dgl. verwendet
werden.
Die Zuführung von Zinkionen in den Tank oder
κι Kondensator oder einen anderen Metallgegenstand kann auch durch einen in das System eingefügten
Zinkionenspender erfolgen.
In diesem Zusammenhang sei außerdem darauf hingewiesen, daß selbstverständlich nicht nur Eisen aul
i) diese Weise mit einer Schutzschicht versehen werden
kann, sondern auch Kupfer usw.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Elektrochemisches Korrosionsschutzverfahren zum Innenschuh von mit Seewasser in Berührung kommenden Behältern durch Verzinken, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verbrennung von Schwefel enthaltenden Brennstoffes entstandenes Schwefeldioxid in Seewasser gelöst wird, daß das dann schweflige Säure enthaltende Seewasser mit frischem Seewasser gemischt, in Gegenwart eines katalytischen Metalls oder dessen Legierung der in Seewasser gelöste Sauerstoff entfernt und dem Zinkanoden enthaltenden, als Kathode geschalteten zu schützenden Elehälter zugeführt wird.
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