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Derivate des l-Thia-2.5-diazol-1,1-dioxids.
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Gegenstand der Erfindung sind neue Derivate des l-Thia-2,5-diazol-l,l-dioxids,die
in den tautomeren Formen als Derivate das 4-Amino-2 , 3-dihydro-1-thia-2 -diazol-l-dioxids
bzw.
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4-Imino-tetrahydro-l-thia-? , 5-diazol-l-dioxids vorliegen können
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Struktur der neuen Verbindungen wird durch die tautomeren Formeln
wiedergegeben, in denen X für NH oder 0 steht und R einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet.
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Nachfolgend wird Jeweils nur von der ersten der beiden angegebenen
Formulierungen Gebrauch gemacht, was jedoch ausschließlich als Abkürzung zu verstehen
ist, da jede der neuen Verbindungen in beiden tautomeren Formen bzw. als Gemisch
der beiden vorliegen kann.
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Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man Verbindungen der
allgemeinen Formel
in der R für einen gegebenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen
Rest steht, mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt und das gebildete
Iminoderivat gegebenenfalls verseift.
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Je nach dem, ob die Iminogruppe HN=C- des primär entstehenden Produkts
in an sich bekannter Weise verseift wird, erhält man als Endprodukt eine Verbindung
mit X = NH oder X = 0.
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Das Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:
Es zeigt, daß überraschenderweise Abspaltung von Kohlendioxid und Einbau des Cyanwasserstoffs
unter Knüpfung eines
Fünfrings erfolgt.
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Unter aliphatischen Resten sind Alkylreste mit 1 bis 24, vorzugsweise
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
sowie Cycloalkylreste mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem
zu verstehen.
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Die araliphatischen Reste enthalten im aliphatischen Teil l bis 4,
vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und im aromatischen Teil bis zu 14 Kohlenstoffatome
(vorzugsweise den Phenylrest).
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Als Substituenten der oben genannten aliphatischen Reste sowie im
aromatischen Teil des araliphatischen Restes seien Halogene (vorzugsweise Fluor,
Chlor, Brom), niedrige Alkoxyl-und Carbalkoxylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
genannt.
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Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen können
gemäß einem eigenen Vorschlag erhalten werden, indem man N-Carbonyl-sulfamidsäurehaWgenide
mit Isocyanaten im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von Halogeniden der Elemente
der 1. bis IV. Nebengruppe oder der IV. oder V.
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Hauptgruppe des Periodensystems bzw. von Substanzen, die im Reaktionsgemisch
zumindest teilweise in solche Halogenide umgewandelt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -70° und +700 umsetzt, und die erhaltenen
Addukte der allgemeinen Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen
steht, nach einem weiteren eigenen Vorschlag mit Carbonsäureamiden oder Dimethylsulfoxid
oder Wasser oder Gemischen derselben umsetzt.
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Beispielhafte Vertreter von Ausgangsverbindungen enthalten folgende
Reste R: Methyl, Äthyl, l-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl-(
1), 2-Methyl-propyl-(2), 2-Fluor-äthyl-(l), 2-Chlor-äthyl-( 1), 2-Brom-äthyl-( 1),
6-Chlor-hexyl-(l), 3-Methoxy-propyl-(1), 3-Butoxy-propyl-(l), Carbäthoxymethyl,
l-Dodecyl, l-Hexadecyl, l-Tetracosyl, Allyl, Octadecen-(9)-yl-(l), Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Benzyl, 4-Chlor-benzyl, 2-Phenyl-äthyl-(1), 3-Phenyl-propyl-(1), 4-Phenyl-butyl-(l).,
Naphthyl-(l')-methyl, 4'-Brom-naphthyl-(l')-methyl, 2-Naphthyl-(2')-äthyl-(1).
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Als Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung können alkalisch
reagierende Substanzen oder Dimethylsulfoxid Verwendung finden; Alkalische Substanzen
in diesem Sinne sind Oxide, Hydroxide, Carbonate, Cyanide, carbonsaure Salze und
andere alkalisch reagierende Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie Ammoniak
oder organische Basen wie Amine, quaternäre Basen oder Amidine oder deren alkalisch
reagierende Verbindungen.
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Als Beispiele seien genannt: Kaliumhydroxid, Natriumcyanid, Calciumacetat,
Calciumoxid, Triäthylamin, Pyridin, Picoline, Chinolin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 1, 5-Diaza-bicyclo-Z,3,27-nonen-(5).
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Die Katalysatormengen können weitgehend variert werden. So kann das
katalytisch wirkende Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel bei der Durchführung des
Verfahrens dienen, während bei Verwendung von Natriumcyanid weniger als O,OlGew.%,
bezogen auf das Gesamtgemisch, ausreichen, um einen raschen Ablauf der Umsetzung
zu bewirken. Im allgemeinen verwendet man den Katalysator oder Gemische derselben
in Mengen von 0,01 bis l, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.%.
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Das Verfahren wird durchgeführt, indem man die heterocyclischen Ausgangsverbindungen
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Cyanwasserstoff mischt und
einen der genannten Katalysatoren zusetzt.
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Die Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm. Es wird im Bereich
von -50° bis +1500, vorzugsweise zwischen 0° und 700C gearbeitet.
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Wenn durch ausreichende Kühlung ein Entweichen von Cyanwasserstoff
verhindert wird, kann auf die Anwendung von tiberdruck verzichtet werden.
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Die Reaktionspartner können in stöchiometrischen Mengen Verwendung
finden, doch kann der Cyanwasserstoff auch im Überschuß eingesetzt werden.
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Für die Durchführung des Verfahrens sind praktisch alle nicht sauren
Lösungsmittel brauchbar, wie z.B. gegebenenfalls durch Halogen substituierte Kohlenwasserstoffe,
Äther,- Ketone, Ester, Cyanwasserstoff, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone, Sulfonsäureester
und Carbonamide.
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Besonders bevorzugt wird Acetonitril.
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Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen gut kristallisie rende Verbindungen,
die nach üblichen Methoden leicht isoliert werden können. Die primär erhaltenen
Iminoverbindungen (X = NH) gehen beim Erwärmen mit verdünnten wäßrigen Mineralsäuren
glatt in die Ketoverbindungen (I = O) Uber.
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Sie können als Kunststoffhilfsprodukte sowie zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln
Verwendung finden.
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In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben
auf OC Beispiel 1: 48,3 g (0,25 Mol) der Verbindung
wurden unter Zusatz von 15 ml Cyanwasserstoff in 250 ml Acetonitril teilweise gelöst.
Bei 0° wurden 0,5 g Natriumcyanid zugegeben. Die sofort unter C02-Abspaltung einsetzende
stark exotherme Reaktion wurde durch 48ulalung soweit gemäßigt, daß die Temperatur
450 nicht überschritt. Sobald die Umsetzung beendet war, wurde bei 12 Torr zur Trockne
eingedampft und aus 500 ml Essigester kristallisiert. Erhalten wurden 27,8 g (63
°/) der Verbindung
die durch Erwärmen mit 2 n Salzsäure mit über 90% Ausbeute in ihr
Verseifungsprodukt
übergeht.
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Das gleiche Ergebnis wird erzielt, werft man die Umsetzung statt mit
Natriumcyanid durch folgende Substanzen katalysiert: Kaliumearbonat Natriumhydroxid
Calciumacetat, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid
und l,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-nonen-(5).
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Beispiel 2.
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Analog Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen der Formel
hergestellt:
| X = NH X = 0 |
| R Fp. Ausb. Fp. Ausb. |
| C2H5 1560 70,' 1740 83,' |
| n-C3H7 75° 46 % 101° 99% |
| n-C4Hg 700 59 % 930 86 % |
Beispiel 3: 4 g der Verbindung
wurden mit 10 ml Dimethylsulfoxid und 1 ml Cyanwasserstoff auf 450 erwärmt, bis
die Kohlendigxidabspaltung beendet war.
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Dann wurde alles bei 50° Badtemperatur und 0,1 Torr Flüchtige abdestilliert
und der Rückstand nach Erkalten durch Anreiben mit Wasser zum Kristallisieren gebracht.
3 g der getrockneten Kristalle ergaben aus 50 ml Acetonitril umkristallisiert 2,2
g der Verbindung
1,7 g dieser Substanz lieferten nach zehnminütigem Kochen mit 20 ml 2 n Salzsäure
und 20 ml n-Butanol beim Erkalten 1,6 g der Verbindung
.Schmelzpunkt nach Kristallisation aus Acetonitril 1050.
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Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind
wie folgt erhalten worden: a) Eine Mischung von 425 g (3 Mol) N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid
und 342 g (6 Mol) Methylisocyanat wurde mit 3 ml
SnCl4 versetzt
und durch mäßige Kühlung bei 20 - 300 gehalten. Nach 12 Stunden wurde die inzwischen
erstarrte Masse mit eiskaltem Essigsäureäthylester fein zerrieben, abgesaugt und
getrocknet. Es wurden 632 (82 ,) des Adduktes
vom F. 106 - 1080 erhalten.
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127,8 (0,5 Mol) dieser Verbindung wurden feingepulvert in 100 ml Formamid
unter Rühren eingetragen, wobei die Zugabegeschwindigkeit so bemessen wurde, daß
sich die Mischung auf 700 erwärmte. Zum Schluß wurde durch Wärmezufuhr noch 5 Minuten
bei 60 - 700 gehalten. Nach Zugabe von 500 ml Eiswasser wurde ca. 15 Minuten bei
0° gerührt, abgesaugt und aus 300 ml Methanol umkristallisiert. Erhalten wurden
64,8 g (67 %) der Verbindung
vom Schmelzpunkt 1530.
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b)Eine Mischung von 28,3 g (0,2 Mol) N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid,
107,0 g (0,4 Mol) Hexadecylisocyanat und 0,3 ml SnC14 wurde bei 20 - 30 stehen gelassen.
Nach 5 Tagen erfolgte spontan Kristallisation. Das erhaltene Addukt der Formel
schmolz nach Kristallisation aus Petroläther bei 51 - 520.
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14,8 g dieser Verbindung wurden in 30 ml Aceton gelöst und mit einer
Mischung von 2,5 ml Formamid und 2,5 ml Wasser versetzt. Das spontan auskristallisierende
Produkt der Formel
wog nach Waschen mit Aceton und Trocknen 12,8 g (95 %). Der Schmelzpunkt stieg durch
Umkristallisieren aus Aceton von 830 bis auf 910 In analoger Weise können auch die
anderen für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen (charakteristische
Bande im IR-Spektrum bei 1650 cm1 ) erhalten werden.