DE2128905A1 - Verfahren zur aminoalkylierung tertiaerer amine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aminoalkylierung tertiärer Amine durch Umsetzen von Aziridinen mit tertiären Aminen. Außerdem betrifft die Erfindung die daraus resultierenden neuen quaternären Ammoniumverbindungen und deren Verwendung als Ausgangsmaterialien für Textilhilfsmittel.

Es gehört zum Stand der Technik, Aziridine als Alkylierungsmittel einzusetzen. Man kann zum Beispiel Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine oder auch Pyridin mit Aziridinen bzw. deren ™ Derivaten in Gegenwart sauer reagierender Stoffe als Katalysatoren zu asymmetrisch substituierten Äthylendiaminderivaten umsetzen. Um aber zu einheitlichen Endprodukten zu gelangen, müssen diese ß-Aminoalkylierungen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines großen Überschusses an Amin durchgeführt werden, da die neu gebildeten Athylendiaminderivate (bei N-unsubstituierten Aziridinen auch das Aziridin selbst) Gruppen tragen, die mit Aziridin weiter reagieren und so zu Nebenreaktionen Anlaß geben können. Eine zweite Nebenreaktion ist die mögliche Polymerisation des Aziridinderivats. Es war daher bisher nur unter großen Substanzverlusten überhaupt möglich, asymmetrisch substituierte Athylendiaminderivate auf diesem Reaktionswege zu er- äk halten. Tertiäre Amine stabilisieren nach bisheriger Kenntnis Aziridine, wie aus zahlreichen Literaturstellen (siehe "Ethylenimine and other Aziridines", von O.C. Dermer, G.E. Harn, 1969, Academic Press, Seite 457) zu entnehmen ist.

Trotz der vorstehenden Tatsachen bestand aber ein Bedürfnis der Technik, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht, auch tertiäre Amine, die stabilisierend wirken, mit Aziridinen einer Aminoalkylierung zu unterwerfen, da derartige Alkylierungsprodukte - sogenannte halbseitig quaternierte Athylendiaminderivate eine vielseitige Anwendung z.B. in der Textilindustrie erwarten ließen.
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Wir haben nun überraschenderweise einen Weg gefunden, der es gestattet derartige halbseitig quaternierte Äthylendiaminderivate zu erhalten.

Das Verfahren zur Aminoalkylierung tertiärer Amine ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aziridine der Formel I

1 2

in der R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, einen Protonendonator der Formel II

HX II,

in der X für einen anorganischen oder organischen Säurerest steht und ein tertiäres Amin der Formel III

III,

in der R und R gleich oder verschieden, oder über einen Ring miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufeinander einwirken läßt.

Gemäß obiger Definition läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren z.B. durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

I^N-H + F(CH₃)₅ + HCl > H₂N-CH₂CH₂-N(CH₃)_ Cl⁰

(R¹ und R² = H, R³ bis R⁵ . CH₃,

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3 - O.Z. 27 ²

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu halbseitig quaternären Ammoniumverbindungen der Formel IV

IY

in der R , R , R , R , R und X die Bedeutungen gemäß Formel I bis III haben.

Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der Formel I, im Sinne der Erfindung die Aziridine. R bedeutet darin ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, wobei vorzugsweise ein Wasserstoffatom als Substituent gewählt

2
wird, und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit"

1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Aziridine, die demnach im erfindungsgemäßen Sinn in Betracht kommen, sind beispielsweise das unsubstituierte Aziridin, auch Äthylenimin genannt, oder das C- oder N-Methylaziridin, bzw. substituierte N-Alkylaziridine wie z.B. ß-Hydroxyäthylaziridin oder ß-Cyanoäthylaziridin.

Als Protonendonatoren der Formel II kommen alle organischen oder anorganischen Säuren in Betracht, die zur Salzbildung mit Aminen befähigt sind. Als Säurereste X sind die anorganischer Säuren, z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure (in der wasserfreien Form als CO₂), organischer Säuren, wie Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexancarbonsäure, aromatischer wie Benzoesäure, Haphthoylsäure,./1,JX¹ -Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, und Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, α- und ß-Naphthalinsulfonsäure, α- und ß-Eaphtholsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, zu nennen.

Vorzugsweise kommen als Protonendonatoren der Formel HX Salzsäure, Schwefelsäure bzw. deren saure Salze, Ameisensäure, Per-

2Q9881 /07U " ⁴ "

~— „. ... _ωο „ag.jpeaßuj, ^ Geändert gem^⁶ Eingab· enuin¹ gr?iJüi»3 Viöpuhsoi*; §|ngQgqngen am λ^..ν.:/..ί«."«*

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Chlorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure (als COp) oder Essigsäure in Betracht,

Als tertiäre Amine kommen definitionsgemäß Verbindungen der Formel III in Betracht. R und IT" können darin gleich oder verschieden oder gegebenenfalls über einen Ring miteinander verknüpft sein und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R eine Cj bis C^ Alkylgruppe bedeuten.

R- und R sind hierbei vornehmlich Phenylgruppen oder Benzylgruppen und vor allem Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,, Wenn R und R einen Ring bilden, so sind es vornehmlich, der Pyrazolidin- oder Piperidinring. R wird im allgemeinen durch Cj- bis C.-Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n- und Isobutylgruppen repräsentiert, von denen als technisch besonders bedeutsam die Methylgruppe zu nennen ist.

Im Hinblick auf die textile Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte sind für R und R technisch besonders wichtig langkettige Paraffinreste wie die Dodecyl- bis Octadecylgruppen. Technisch ebenfalls von Interesse sind substituierte Alkylreste, die für R u./od.R stehen können, vornehmlich Gruppen wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Von diesen wiederum ist besonders wichtig die Äthylolgruppierung.

Im einzelnen kommen von den erfindungsgemäßen Aminen z.B. Trimethylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Dimethyl-ß-aminopropionsäureester oder auch Methyldiäthanolamin oder N-Dimethyläthanolamin in Betracht.

Technisch von besonderem Interesse sind für die erfindungsgemäße Reaktion das Trimethylamin, N-Dimethylbenzylamin, N-Dimethylanilin, Dimethyldodecylamin, N-Dimethyl-stearylamin oder N-Dimethyl-palmkernfettamin.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist überraschend einfach und geschieht in der Weise, daß man z.B. die Ausgangsmaterialien in stöchiometrischen Mengen in beliebiger

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Reihenfolge umsetzt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das Aziridin und der Protonendonator in stöchiometrischen Mengen vorliegen und das tertiäre Amin im ein- bis dreimolaren Überschuß zugesetzt wird.

Im einzelnen kann man die Reaktion z.B. in folgender Weise durchführen:

Die Umsetzung zu den einfach quaternierten Äthylendiaminderivaten läßt sich zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 80⁰C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich praktizieren.

Man führt die Reaktion so durch, indem man das Gemisch der Reaktionskomponenten auf die Reaktionstemperatur bringt und diese einhält, bis kein Aziridin (Äthylenimin) mehr nachweisbar ist. Sie läßt sich gut durch Messen des Gehalts an tertiärem Ammoniumsalz (potentiometrische Titration mit alkoholischer Kalilauge in Äthanol) verfolgen. Dabei ist es gleichgültig in welcher Reihenfolge die Reaktionspartner ins Reaktionsgefäß eingebracht werden.

Yielfach kann man das tertiäre Amin auch in Form seines Salzes zusetzen. Der Protonendonator ist dann quasi mit dem Amin bereits umgesetzt und braucht nicht mehr extra in die Reaktionslösung eingebracht werden. Derartige Aminsalze leiten sich von den oben genannten Säuren ab, wobei den üblichen chemischen Gesetzen entsprechend hierfür Salze starker Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder starker organischer Säuren wie Formiate oder Acetate in Betracht kommen. Werden als Protonendonatoren schwächere Säuren eingesetzt, wie z.B. COp» setzt man zweckmäßig das Amin und die schwächere Säure getrennt ein.

Die entstandenen quaternären Salze fallen entweder aus dem Reaktionsmedium aus oder sie lassen sich nach Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnen. Derartige für die Reaktion, zu verwenrl:-mdeti Lösungsmittel, die nicht unbedingt erforderlich aber

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6 - O.Zc 27

zweckmäßig sind, sind solche, die unter den herrschenden Reak™ tionsbedingungen inert sind, das heißt mit keinem der Reaktions partner eine chemische Reaktion eingehen können.

Ils Lösungsmittel kommen hierfür Wasser oder niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aber auch aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Halogenkohlenwasser stoffe wie Chloroform oder Äthylenchlorid, in Betracht« In vielen Fällen können auch die tertiären Amine selbst, wenn sie in einem Überschuß augesetzt werden, wie oben definiert, ein gutes Lösungsmittel oder Reaktionsmedium darstellen.

Die neuen quartären Ammoniumverbindungen können bei Anwendung eines Überschusses eines der oben genannten Protonendonatoren in ihre sogenannten "Disalze" überführt werden, Zweckmäßig ist es Disalze herzusteilen, wenn die Reinigung der Verbindungen auf anderem Wege zeitraubender ist, da diese häufig nicht so gut kristallisieren. Als Protonendonatoren werden hierzu zweckmäßig die selben angewendet, wie sie zur Durchführung der Reaktion an sich notwendig sind. Grundsätzlich kann man aber auch eine andere Säure anwenden.

Nach dem Verfahren werden erfindungsgemäß Verbindungen der Formel IV erhalten, in der R¹, R², R⁵ _S R⁴, R⁵ und X die definitionsgemäßen Bedeutungen besitzen, wobei bevorzugtermaßen solche

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erhältlich sind, bei denen R ein Wasserstoffatom, R" ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe, R^ eine Methyl- oder Methylolgruppe, R eine Methyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe und R^ eine Methylgruppe bedeutet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen, und besonders diejenigen mit dan bevorzugten Substituenten, sind besonders gut geeignet als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Textilhilfsmitt.eln. Gute Antistatika für die Synthesefaserindustrie kann man erhälcan, v/enn R' und. R niedere Paraffinreste wie z.B, die Methy!gruppe bedeuten, und bei denen die freie Aminogruppe durch einen I^;orniylrest anschließend Hubstibuiert wird.

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- 7 - O.Z. 27

Bei der antistatischen Ausrüstung von Synthesefasern geht man zweckmäßig so vor, daß man eine in dieser Branche übliche Flotte von 0,5 bis 5 g/l herstellt, und das zu behandelnde Synthesefasergut, wie Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril, mit dieser Flotte imprägniert, abquetscht und dem üblichen Hitzebehandlungsprozeß oder Trocknungsprozeß unterwirft. So zeigt das mit Ameisensäure oder Ameisensäuremethylester zum N_(ß-Fo:mamidoäthy 1-trime thy I^ ammonium-formiat umgesetzte N-(Trimethyl-ß-aminoäthyl-)ammonium-formiat eine ausgezeichnete Wirkung als temperaturstabiles Antistatikum für Synthetics.

Die elektrostatische Aufladbarkeit bei einem Faserauftrag von 0,025 bis 0,25 $ geht praktisch völlig zurück und ist auch temperaturstabil (keine Yergilbung !): d

Aufladung nach einer Temperaturbehandlung

3 Min./80⁰C 10 Min./200⁰C 1 000

1 300

	Faserauftrag	Aufladung
		YoIt
	unbehandelt	1 700
Perlon	0,025	250
	0,05	0
	unbehandelt	500
Diolen	0,025	0
	0,05	0

Durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Stoffes N-(Dimethyldodecyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid mit einem Äquivalent Diphenylmethandiisocyanat erhält man ein Diharnstoffderivat, das sich beispielsweise als Retarder beim Färben von PoIyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen, etwa gemäß dem Verfahren der DAS 1 160 818, durch sehr gute Egalisierwirkung auszeichnet.

Die nun folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Erfindung ohne si.e zu beschränken. Dabei handelt es sich bei den angegebenen Teilen ausnahmslos um Gewichtsteile.

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Beispiel 1
N-(Trimethyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid.

236 Teile Trimethylamin in 700 Teilen Methanol werden mit gasförmiger Salzsäure in das Hydrochlorid überführt, weitere 170 Teile Trimethylamin zugesetzt und dann bei 25 bis 27⁰C 172 Teile Äthylenimin eingetropft. Nach 16-stündigem Stehen bei Raumtemperatur und anschließendem 2-stündigem Kochen am Rückfluß (34 bis 36⁰C) werden der Aminüberschuß und das Lösungsmittel abdestilliert ο Der Rückstand betrug nach Auswaschen mit Sssigester und Trocknen 548 Teile nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol (578 Teile) wurden 394 Teile des reinen Quartärsalzes erhalten (Ausbeute 67 i° der Theorie).

CHN Cl

Analyse: gefunden 43,1 11,0 19,6 (20,0) 26,0$ O₀H₁₁-N₉Cl berechnet 43,4 10 j 9 20,2 25,7 1°

Die hygroskopische kristallisierte Substanz ist in Wasser und Methanol löslich und zersetzt sich oberhalb 164 C, Das Diehlorid läßt sich auf folgendem Wege mit 91,5-prozentiger Ausbeute gevinnen r

4-7,5 Teile Trimethylamin-hydroChlorid in 60 Teilen Methanol wurden bei 10 bis 20 C mit 21,5 Teilen Äthylenimin versetzt aad dann 3 1/2 Stunden bei. 35 bis 40⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird mit gasförmiger Salzsäure bei 60⁰C auf pH 2 vllaseiektrode) gestellt. Beim Kühlen fallen 80 Teile des kristallinen Dichlorids aus. Das Salz ist aus Methanol/Wasser umkristallisierbar und zersetzt sich oberhalb 254°C.

Analyse C H N Cl

C^H₁₆N₂Cl₂ gefunden 34,1 9,1 15,9 40,6 j6 berechnet 34,3 9,1 16,0 40,6 <fo

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Beispiel 2 N-(Trimethy1-ß-aminoäthy1-)ammoniumsulfat

Zu 107,5 Teilen einer 50,25-prozentigen wäßrigen Trimethylaminbisulfatlösung und 74 Teilen einer 40-prozentigen wäßrigen Trimethylaminlösung werden unter Kühlung bei 5 "bis 10⁰C innerhalb 25 Minuten 21,5 Teile Äthylenimin eingetropft. Fach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird eine Stunde bei 50 bis 60 G gehalten und anschließend Wasser und überschüssiges Trimethylamin abdestilliert. Der Rückstand wird durch azeotrope Destillation mit Benzol vom Wasser befreit, mit 50 Teilen Methanol verdünnt und mit einer Lösung von 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 30 Teilen Methanol versetzt. Hierbei kristalli sieren 63 Teile des Sulfates aus (63 % der Theorie). Das Salz ist in Wasser, Glykol und heißem Formamid löslich; in DMF, Methanol und höheren Alkoholen löst es sich nicht. Aus Methanol/Wasser (3 ί 1) ist es umkristallisierbar. Zersetzungspunkt 263⁰C

Analyse CH N S

gefunden 30,2	3	8,	4	5	1	3,	6	1	6	,0
berechnet 30,0	8,	0	1	4,	0	1	6	,0
Beispiele	bis

Den Beispielen 1 und 2 analog lassen sich herstellen das Formiat, Perchlorat und Carbonat.

- 10 -209881 /07H

ro

CD CD CO

	Lösungs mittel	Mole Tri-	Ausbeute	0	H gefunden	10,	9	N	2	σ	H N berechnet	10,	8	18,	4	umkristallisiert aus
Salz	Methanol	methylamin pro Mol Tri- methylamin- salz u. pro Mol Äthylen- imin	95	47	,3	7,	4	18,	9	47,	2	7,	4	13,	9	DMP (Pp 58-600C)
Pormiat	Wasser	1	85	28	,0	10,	0	12,	9	29,	7	9,	8	17,	1	Methanol"
Per- chlorat	Wasser	0	69	43	,0			16,		43,	9					Äthanol, Iso-Propanol
Carbo- nat (GO in		4
lösung eingelei tet

O I

■* σ cn

- 11 - · O.Z. 27

Beispiel 6
N-(Dimethyl-ß' -hydroxyäthy 1-ß-aminoäthyl ^ammoniumcarbonat

Zu 712 Teilen Dimethyläthanolamixi in 800 Teilen Wasser werden bei gleichzeitigem Eingasen von CO₂ innerhalb von 3 Stunden bei 20 bis 25⁰C 172 Teile Ithylenimin eingetropft. Nach 16-stündigem Stehen unter GOp-AtmoSphäre wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch Extraktion mit Petroläther und Essigester vom Aminüberschuß befreit. Das erhaltene Salz wird aus iso-Propanol umkristallisiert: Ausbeute 600 Teile (77 1° der Theorie).

Beispiel 7

N-(Dimethyl-dodecy1-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid

57 Teile N-Dimethylpalmkernfettamin in HO Teilen Methanol werden mit gasförmigem Chlorwasserstoff neutralisiert, weitere 114 Teile N-Dimethylpalmkernfettamin zugesetzt und bei 5°C 11,5 Teile Äthylenimin in 25 Teilen Methanol zugetropft. Nach 24-stündigem Stehen bei 20 bis 25⁰C wird Methanol abdestilliert und das überschüssige N-Dimethylpalmkernfettamin durch Extraktion mit Äther und Essigester aus dem Rückstand entfernt. Es blieben 72 Teile des rohen Salzes zurück (99 ^ der Theorie), die sich durch Umfallen aus Äthylenchlorid bei Zusatz von Essigester reinigen lassen. Das Salz ( X 1/2 H₂O) ist in Wasser und Äthylenchlorid löslich, sintert bei 71⁰C und schmilzt unter Zersetzung bei 153°C.

Analyse . C H N Cl

C₁₆H₃₇N₂Cl · 1/2 H₂O; gefunden 63,6 11,5 9,3 12,3 #

berechnet 63,6 11,5 9,3 11,8 $

In analoger Weise läßt sich N-(Dimethyl-stearylamin-)hydrochlorid, N-Dimethyl-stearylamin und Äthylenimin im Molverhältnis 1:2:1 zum N-(Dimethyl-stearyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid umsetzen. Fp. (unter Zersetzung) 160⁰C.

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Beispiel 8 N- (Dimethyl-benzyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid

Zu 68 Teilen N-Dimethyl-benzylamin und 43,5 Teilen N-Dimethylbenzyl-aminhydroChlorid in 130 Teilen Methanol werden bei 10 C 11,5 g Äthylenimin in 25 Teilen Methanol eingetropft, 10 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, überschüssiges Dimethylbenzylamin aus dem Rückstand mit Essigester extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Es werden 53,5 Teile des rohen Quartärsalzes (85 i° der Theorie) erhalten. Das in iso-Propanol gelöste Monochlorid läßt sich mit Chlorwasserstoff als Dichlorid füllen. Fp,·, unter Zersetzung) 212⁰C.

Analyse ' C H N Cl

C₁₁H₂₀N₂Cl₂ gefunden 52,5 8,0 11,1 28,6 i» berechnet 52,5 7,9 11,2 28,3 1°

Beispiel 9

N-(Dimethyl-phenyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid

39 Teile N-Dimethylanilin-hydroChlorid und 60,5 Teile N-Dimethylanilin in 130 Teilen Methanol werden bei 5⁰C mit 11,5 Teilen Äthylenimin in 25 Teilen Methanol versetzt, 5 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und anschließend 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen des Methanols wird der Dimethylanilinüberschuß mit Äther extrahiert und der getrocknete Rückstand (42 Teile) in iso-Propanol aufgenommen. Nach Ansäuern mit Salzsäure fällt das Dichlorid als hygroskopische kristalline Masse aus, die sich aus Äthanol Umkristallisieren läßt.

Analyse C H N Cl

C₁₀H₁₈Cl₂N₂ gefunden 50,1 7,9 11,9 29,8 ^

berechnet 50,6 7,6 11,8 30,0 i<>

- 13 -209881/07 U

- 13 - O.Z. 27

Beispiel 10

N-(Methyl-bis-ß-hydroxyäthyl-ß-aminoäth.yl-)ammoniumdich.lorid

30 Teile N-Methyldiäthanolamin in 130 Teilen Methanol werden mit 9 Teilen Chlorwasserstoff neutralisiert und weitere 60 Teile Methyldiäthanolamin zugesetzt. Bei 5⁰C werden 11,5 Teile Äthylenimin in 25 Teilen Methanol eingetropft und nach 1O-stündigem Stehen bei Raumtemperatur 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Äther und iso-Propanol extrahiert (Entfernung des Aminübersehusses). Das Rohprodukt wird in heißem Äthylalkohol gelöst und mit Chlorwasserstoff als Dichlorid ausgefällt und das ausgefallene Kristallisat aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 13 Teile (22 5^ der Theorie).

Analyse C H Ν Cl

Cl₂N₂O₂ gefunden 35,1 9,1 12,0 29,4 # berechnet 35,8 8,5 11,9 30,4 $>

Beispiel 11

N-(Triäthyl-ß-aminoäthyl-)ammonium-di-chlorid

69 Teile TriäthylaminhydroChlorid werden in 200 Teilen Methanol gelöst und unter Zusatz von 101 Teilen Triäthylenimin wieder teilweise als feiner kristalliner Niederschlag gefällt. Bei Raumtemperatur werden 21,5 Teile Äthylenimin zugesetzt und unter guter Durchmischung bei 20 bis 25⁰C gehalten. Nach ca. 12 Stunden hat sich das ausgefallene Aminsalz gelöst und nach 4 Tagen läßt sich in der Reaktionslösung kein Äthylenimin mehr nachweisen. Es wird im Vakuum bei 25 bis 30⁰C eingedampft. Das aus dem Rückstand auskristallisierende Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Piltrat in 200 Teilen Isopropanol gelöst, und Chlorwasserstoff bis pH 1,0 (Glaselektrode) eingeleitet, hierbei fallen 16 Teile des rohen N-(Triäthyl-ß-aminoäthyl-)ammonium-di-chlorids aus. Weitere 20 Teile des Salzes werden durch Eindampfen der Mutterlauge erhaLten. Die KristaLie ließen 3ich aus Ioopropanoi umkri3tailisieren und zeigten dann

■■ - I4 -

2 Ü 9 B B 1 / 0 7 H

- 14 - . O.Z. 27

folgende Analyse:

	C	H	0	Cl	0	1	F	7
gefunden	43,3	10,	1	32,	7	1	2,	9
berechnet	44,3	10,		32,			2,
	Beispiel	12

F- (Trimethyl-ß-K'-methylaminoäthyl- )ammoniumchlorid

95 Teile Trimethylaminhydrochlorid und 59 Teile Tr !Diethylamin in 100 Teilen Methanol werden bei 0⁰C mit 57 Teilen F-Methyläthylönimin versetzt und dann 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Fach beendeter Umsetzung wird Methanol und überschüssiges Methylamin bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert, dann gekühlt und das durch Filtration erhaltene Salz aus Isopropanol umkristallisiert.

Analyse C H F Cl-

gefunden	47	,0	11	,1	18,	1	23,	5$
berechnet	47	,4	11	,2	18,	4	23,	3$

Völlig analog läßt sich aus TrimethylaminhydrοChlorid und F-ß-Hydroxyäthyläthylenimin das F-[Trimethyl-ß-N^f-(ß¹-hydroxyäthyl-)aminoäthyl-ammoniuml -Chlorid herstellen.

Beispiel 13
F- Trimethyl-ß-F'-(ß'—Cyanoäthyl-)aminoäthyl-ammonium -chlorid

Zu einer Lösung von 24 Teilen Trimethylaminhydrochlorid in 300 Teilen Chloroform fügt man 24 Teile ß-Äthyleniminopropionitril in 100 Teilen Chloroform und erhitzt dieses Reaktionsgemisch ca. 10 Stunden unter Rühren auf Rückfluß. Der Reaktions verlauf wird durch Titration der Salzsäure des Trimethylaminhydrochlorids in Äthanol kontrolliert. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Schicht das F-Trimethylammonimn-F'-ß-cyanol-äthyl-äthylendiamin-chlorid darstellt. Fach dem Abtrennen im Scheide trichter und Abdej3 tillieren der letzten ChLot'oformreste im Vakuum verbleiben 44 Teile Rohprodukt, das

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- 15 - O.Ζ, 27

durch. Lösen in DMP und Ausfällen mit Diäthyläther gereinigt werden kann. Schmelzpunkt 61⁰C.

Analyse

	C	3	9	H	N	,5	Cl	5
gefunden	50,	1	9	,6	21	,9	18,	5
berechnet	50,		,5	21	18,

- 16 209881 /07 U

Claims (2)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zur Aminoalkylierung tertiärer Amine, dadurch ge kennzeichnet , daß man Aziridine der Formel I

   1 2

   in der R Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, einen Protonendonator der Formel II

   II,

   in der X für einen anorganischen oder organischen Säurerest steht, und ein tertiäres Amin der Formel III

   E³

   in,

   in der R und R gleich oder verschieden oder über einen Ring mit einander verknüpft sind und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufeinander einwirken läßt.
2. 2. Verbindungen der Formel IV

   in der R , R , r', R^, haben.

   geändert oernÄß

   elngeganqen am .-jL£*-'$-

   ■ x

   und X die Bedeutung gemäß Anspruch 1

   Badische Anilin- 6b Soda-Fabrik 2 0 9 8 8 1 / 0 7 U