DE19610356A1 - Verfahren zum Reinigen von Essigsäure - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von EssigsäureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reini
gen von Essigsäure, bei welchem gereinigte Essigsäure aus
einer Vorratslösung mit hohem Wirkungsgrad bei geringerem
Energieverbrauch gewonnen wird.
Die üblicherweise bekannten Verfahren zur Herstellung von
Essigsäure im großtechnischen Maßstab umfassen das Fermenta
tionsverfahren, das Verfahren zur Carbonylierung von Metha
nol durch Reaktion in einem homogenen Flüssigphasensystem
unter Verwendung von Rhodium und Jod als Katalysatoren, das
Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs (Butan,
Naphtha u. dgl.) durch Umsetzung in einem heterogenen Fest
phasensystem unter Verwendung eines aus einer in organischen
Lösungsmitteln löslichen Salzverbindung bestehenden Kataly
sators (Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat, Nickelnaphthenat
u. dgl.), das zweistufige Ethylenoxidationsverfahren, bei wel
chem Ethylen unter Bildung von Acetaldehyd und anschließend
der gebildete Acetaldehyd in einem homogenen Flüssigphasen
system unter Verwendung von Manganacetat oder eines Gemischs
aus Manganacetat, Kupferacetat und Cobaltacetat unter Bil
dung von Essigsäure oxidiert werden, und ein Verfahren, bei
welchem Ethylen mit Sauerstoff in der Gasphase mit Hilfe von
metallischem Palladium und einer Heteropolyphosphorsäure als
Hauptkatalysatoren umgesetzt wird (JP-A-7-89896 (der Aus
druck "JP-A" bedeutet hier und im folgenden "ungeprüfte ja
panische Patentveröffentlichung").
Bei jedem dieser Verfahren fällt Essigsäure in Form einer
wäßrigen Lösung an. Zur Gewinnung von wasserfreier und ge
einigter Essigsäure muß folglich aus dieser wäßrigen Lösung
das Wasser so preisgünstig wie möglich entfernt werden.
Zur industriellen Gewinnung gereinigter Essigsäure aus einer
wäßrigen Essigsäurelösung bedient man sich üblicherweise
einer Destillation. Zur Abtrennung von Wasser aus Essigsäure
nach einem üblichen Destillationsverfahren benötigt man je
doch eine Destillationssäule mit einer großen Zahl von Böden
(d. h. 70 oder mehr), da der Kochpunkt von Essigsäure
(117,8°C unter Atmosphärendruck) nahe an demjenigen von
Wasser liegt. Darüber hinaus muß vom Säulenkopf eine große
Menge Wasser, das eine hohe Verdampfungswärme aufweist, ab
destilliert werden. Dazu benötigt man eine großdimensionier
te Anlage und viel Energie. Wegen der geringen relativen
Flüchtigkeit von Wasser/Essigsäure ist es ferner erforder
lich, am Säulenkopf für eine große Rückflußrate zu sorgen.
Dadurch wird der Wirkungsgrad des Verfahrens gesenkt.
Es gibt bereits die verschiedensten Vorschläge zur Lösung
dieser Schwierigkeiten. So ist beispielsweise ein Verfahren
bekannt, bei welchem eine wäßrige Essigsäurelösung (im fol
genden als "Vorratslösung" bezeichnet) zusammen mit einem
azeotropen Mittel mit der Fähigkeit zur Bildung eines Azeo
trops mit Wasser azeotrop destilliert wird. Auf diese Weise
werden das Minimalazeotrop aus Wasser und dem azeotropen
Mittel am Säulenkopf abdestilliert und die so aufkonzen
trierte Essigsäure am Säulenboden gewonnen (vgl. JP-B-
43-16965, JB-B-61-31091 u. dgl., der Ausdruck "JP-B" bedeutet
hier und im folgenden "geprüfte japanische Patentveröffent
lichung"). Obwohl dieses Verfahren dahingehend von Vorteil
ist, daß sich die Rückflußrate am Säulenkopf senken und so
mit die zum Abdestillieren des Wassers erforderliche Energie
verringern lassen, muß wie bei üblichen Destillationsverfah
ren immer noch eine große Menge Wasser vom Destillationskopf
abdestilliert werden. Somit erreicht man keine ausreichende
Energieeinsparung.
Als weiteres Verfahren neben der azeotropen Destillation ist
das Extraktionsverfahren bekannt. Bei diesem Verfahren be
dient man sich im allgemeinen eines wasserunlöslichen orga
nischen Lösungsmittels. Dieses wird als Extraktionsmittel
mit der Vorratslösung in Kontakt gebracht, um die Essigsäure
in die Phase des Extraktionsmediums zu extrahieren und dann
die Essigsäure aus dem Extrakt beispielsweise auf destillati
vem Wege abzutrennen und zu reinigen. Ein bedeutender Faktor
dieses Extraktionsverfahrens ist die Wahl eines geeigneten
Extraktionsmediums mit kleinem Verteilungskoeffizienten mit
Wasser und einer ausreichenden Fähigkeit zur Auflösung von
Essigsäure.
Bezüglich der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels wurden
zahlreiche Vorschläge gemacht. Diese Vorschläge zielen auf
Lösungsmittel mit Kochpunkten über demjenigen von Essigsäure
und mit ausreichendem Lösungsvermögen für Essigsäure ab, da
Lösungsmittel mit höheren Kochpunkten im allgemeinen einen
geringeren Verteilungskoeffizienten mit Wasser aufweisen.
Gemäß der JP-A-60-25949 wird Essigsäure beispielsweise aus
einer Vorratslösung mit Hilfe eines hochsiedenden Lösungs
mittels, das ein aliphatisches C₇-Keton als Hauptkomponente
umfaßt, extrahiert. Nach dem Abstrippen des in dem Extrakt
enthaltenen Wassers wird Essigsäure aus dem hochsiedenden
Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Gemäß der JP-B-
59-35373 erfolgt die Extraktion unter Verwendung eines ter
tiären Amins mit einem Kochpunkt über demjenigen von Essig
säure zusammen mit einem sauerstoffhaltigen organischen Lö
sungsmittel, dessen Kochpunkt ebenfalls über demjenigen der
Essigsäure liegt. Der Extrakt wird auf destillativem Weg
entwässert. Danach wird das entwässerte Gemisch erneut de
stilliert, um die Essigsäure zu liefern. Gemäß der JP-B-
60-16410 wird ein spezielles sekundäres Amid als Extrak
tionsmedium verwendet. Die Essigsäure wird aus dem Extrakt
durch Destillation abgetrennt. Gemäß der US-A-4 143 066 wird
als hochsiedendes Lösungsmittel mit der Fähigkeit zur
selektiven Extraktion von Essigsäure Trioctylphosphinoxid
verwendet.
Es gibt ferner bekannte Verfahren, bei denen ein Gemisch aus
einem niedrigsiedenden Lösungsmittel mit einem hochsiedenden
Lösungsmittel als Extraktionsmedium verwendet wird. Gemäß
der JP-B-1-38095 wird beispielsweise ein Lösungsmittelge
misch aus Ethylacetat und Diisobutylketon verwendet. Gemäß
der US-A-2 175 879 erfolgen die Extraktion und die azeotrope
Destillation gleichzeitig. Bei diesem Verfahren wird eine
Vorratslösung in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird mit einem
niedrigsiedenden Lösungsmittel extrahiert, während der an
dere Teil unter Verwendung eines azeotropen Mittels, wie
Butylacetat, einer azeotropen Destillation unterworfen wird.
Durch die Mehrfachausnutzung der Kondensationswärme des
Gases am Säulenkopf für die azeotrope Destillation wird das
niedrigsiedende Lösungsmittel im Extrakt unter Energieein
sparung über eine Destillation aus der Essigsäure rückgewon
nen.
Wenn als Extraktionsmedium bei den Extraktionsverfahren oder
den Extraktions-/azeotrope Destillations-Verfahren der be
schriebenen Art ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet
wird, wird zwar die in die in die Phase des Extraktionsme
diums aufgenommene Wassermenge im allgemeinen vermindert, es
sinkt jedoch auch der Verteilungskoeffizient mit Essigsäure.
Demzufolge sollte das Extraktionsmedium in großer Menge zum
Einsatz gelangen. Dies bedingt wiederum eine Vergrößerung
der Anlage. In der nachfolgenden Stufe der Abtrennung der
Essigsäure aus dem Extraktionsmedium durch Destillation muß
darüber hinaus am Säulenkopf Essigsäure, die eine relativ
große latente Verdampfungswärme besitzt, abdestilliert wer
den. Dies führt zu einer Erhöhung der Energiekosten. Erfolgt
diese Abtrennung über eine minimalazeotrope Destillation mit
Wasser, besitzt das Extraktionsmedium einen Kochpunkt über
demjenigen der Essigsäure. Somit liegt ihre minimalazeotrope
Destillationstemperatur nahe am Kochpunkt der Essigsäure.
Folglich bereitet in diesem Falle die Gewinnung von hochrei
ner Essigsäure in hoher Ausbeute Schwierigkeiten.
Das Verfahren, bei dem ein Gemisch aus niedrigsiedendem Lö
sungsmittel und hochsiedendem Lösungsmittel als Extraktions
medium verwendet wird, ist vorteilhafter als das lediglich
mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel arbeitende Verfah
ren. In ersterem Falle wird jedoch eine große Menge Wasser
in die Phase des Extraktionsmediums aufgenommen. Dadurch
wird die azeotrope Destillation belastet. In diesem Falle
muß ferner das hochsiedende Lösungsmittel auf destillativem
Wege von der Essigsäure abgetrennt werden. Somit ist dieses
Verfahren aus Gründen des Energieverbrauchs nicht immer von
Vorteil.
Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der ge
schilderten Schwierigkeiten gemacht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines Verfahrens zum Reinigen von Essigsäure, bei welchem
gereinigte Essigsäure wirksam aus einer Vorratslösung bei
vermindertem Energieverbrauch gewonnen werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah
ren zum Reinigen von Essigsäure durch
- (1) Einbringen einer wäßrigen Essigsäurevorratslösung einer Essigsäurekonzentration von 10-50 Gew.-% in eine Ex traktionsvorrichtung;
- (2) Zuspeisen eines Extraktionsmediums, das Isopropylacetat enthält, in einer Gewichtsmenge entsprechend dem 0,6- bis 3,0fachen der Menge an (in der Extraktionsvorrich tung) befindlicher Vorratslösung auf eine Art und Weise, daß das Extraktionsmedium mit der Vorratslösung in Berührung gelangt;
- (3) Extrahieren der Essigsäure in das Extraktionsmedium;
- (4) Abtrennen des essigsäurehaltigen Extraktionsmediums vom Extraktionsrückstand;
- (5) Einspeisen des essigsäurehaltigen Extraktionsmediums in eine Destillationssäule für eine azeotrope Destilla tion;
- (6) Abdestillieren des in dem Extraktionsmedium enthaltenen Isopropylacetats am oberen Ende der Destillationssäule für die azeotrope Destillation durch azeotrope Destil lation mit Wasser;
- (7) Kondensieren eines Destillats vom oberen Ende der De stillationssäule für die azeotrope Destillation zur Aufteilung des Destillats in eine wasserarme, an Iso propylacetat reiche Phase und eine wasserreiche Phase;
- (8) Rückführen mindestens eines Teils der wasserarmen Phase in die Extraktionsvorrichtung als Extraktionsmedium und
- (9) Gewinnen der auf diese Weise entwässerten und gereinig ten Essigsäure vom Boden bzw. unteren Ende der Destil lationssäule für eine azeotrope Destillation.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Essigsäurereinigungsverfahrens werden der Extraktionsrück
stand und mindestens ein Teil der wasserreichen Phase einer
Gewinnungs-/Destillations-Säule zugeführt, das im Extrak
tionsrest enthaltene Isopropylacetat und die wasserreiche
Phase einer azeotropen Destillation mit Wasser unterworfen,
ein am oberen Ende bzw. Kopf der Gewinnungs-/Destillations-
Säule abdestillierendes Destillat zur Aufteilung in eine
wasserarme, an Isopropylacetat reiche Phase und eine wasser
reiche Phase kondensiert, mindestens ein Teil der wasserar
men Phase aus dem System ausgetragen und am unteren Ende
bzw. Bodenteil der Gewinnungs-/Destillations-Säule ein Ab
wasser ausgetragen.
Bei der geschilderten bevorzugten Ausführungsform der vor
liegenden Erfindung werden weiterhin vorzugsweise die aus
dem System ausgetragene wasserarme Phase zusammen mit Essig
säure in einen Veresterungsreaktor eingeführt und durch
Hydrolyse von Isopropylacetat gebildeter Isopropylalkohol in
letztlich aufgefangenes Isopropylacetat umgewandelt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfah
rens zur Reinigung von Essigsäure gemäß der vorliegenden Er
findung, werden der Extraktionsrückstand in eine Gewinnungs
säule für Extraktionsmedium eingespeist und ein vom Kopf der
Gewinnungssäule für das Extraktionsmedium abdestilliertes
Destillat zu der Extraktionsvorrichtung zurückgeführt.
In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es des weiteren
bevorzugt, daß die von dem kondensierten Destillat vom Kopf
der Destillationssäule eine azeotrope Destillation abge
trennte wasserreiche Phase in einen Stripper eingespeist
wird, ein vom Kopf des Strippes abdestilliertes Destillat in
die Destillationssäule für die azeotrope Destillation zu
rückgeführt wird und Wasser vom Boden des Strippers entfernt
wird.
Fig. 1 ist ein Fließbild zur Veranschaulichung einer Aus
führungsform der Erfindung und
Fig. 2 ist ein Fließbild zur Veranschaulichung einer an
deren Ausführungsform der Erfindung.
Unter Bezugnahme auf die Figur wird im folgenden eine Aus
führungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die
vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausfüh
rungsform beschränkt.
Fig. 1 zeigt in einem Fließbild eine Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung. Die bei diesem Verfahren benutzte
Vorrichtung umfaßt - grob gesagt - eine Extraktionsvorrich
tung 2, eine Säule 6 zur azeotropen Destillation, eine Ge
winnungs-/Destillations-Säule 20 und einen (im folgenden
ganz einfach als "Reaktor" bezeichneten) Veresterungsreaktor
32. Die Extraktionsvorrichtung 2 besteht aus einer Flüssig
keits/Flüssigkeits-Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit Bö
den. Die Säule 6 für die azeotrope Destillation und die Ge
winnungs-/Destillations-Säule 20 stellen Destillationsvor
richtungen dar, von denen jede mit einem Kühler 8 bzw. 22
und einer Dekantiereinrichtung 9 bzw. 23 am Säulenkopf und
einem Reboiler 16 bzw. 30 am Säulenboden ausgestattet ist.
Gemäß Fig. 1 wird eine Vorratslösung 1 mit 10-50 Gew.-%
Essigsäure zunächst in die Nachbarschaft des Säulenkopfes
der Extraktionsvorrichtung 2 eingeführt. In die Nachbar
schaft des Säulenbodens der Extraktionsvorrichtung wird über
eine Leitung 3 ein Isopropylacetat als Hauptkomponente ent
haltendes Extraktionsmedium zugeführt. Die Gewichtsmenge des
zugeführten Isopropylacetats reicht vom 0,6- bis 3,0fachen
der Menge der Vorratslösung. Es ist nicht erforderlich, daß
das Extraktionsmedium aus reinem Isopropylacetat besteht. Es
reicht aus, daß es Isopropylacetat als Hauptkomponente ent
hält. Somit kann es z. B. aus der wasserarmen Phase aus einer
Kammer 11 der ersten Dekantiereinrichtung 9 bestehen.
In der Extraktionsvorrichtung 2 gelangt die flüssige Vor
ratslösung 1 im Gegenstrom mit dem ebenfalls flüssigen Ex
traktionsmedium 3 in Kontakt. Somit wird die Essigsäure in
der Vorratslösung 1 in die Extraktionsmediumphase extra
hiert. Das Gemisch wird in einen Extrakt mit Isopropylacetat
und Essigsäure als Hauptkomponente und einer untergeordneten
Menge Wasser und einen Extraktionsrückstand mit Wasser als
Hauptkomponente und einer untergeordneten Menge Isopropyl
acetat aufgetrennt. Der derart aufgetrennte essigsäurehal
tige Extrakt wird über eine Leitung 4 der Säule 6 für die
azeotrope Destillation zugeführt. Der Extraktionsrückstand 5
wird am Säulenboden aus der Extraktionsvorrichtung 2 ausge
tragen.
Der Extrakt 4 aus der Extraktionsvorrichtung 2 enthält neben
Isopropylacetat und Essigsäure in der Extraktionsstufe ver
teiltes Wasser. Wenn der Extrakt 4 der Säule 6 für die azeo
trope Destillation zugeführt wird, bildet das darin enthal
tene Isopropylacetat und Wasser ein Minimalazeotrop, und sie
werden dann aus dem Säulenkopf als azeotropes Destillat 7
abdestilliert.
Das azeotrope Destillat 7 aus dem Säulenkopf wird mit Hilfe
des Kühlers 8 kondensiert und dann als Säulenkopfkondensat
in die erste Dekantiereinrichtung 9 eingeleitet.
Diese Dekantiereinrichtung 9 weist eine Trennwand 10 zur Un
terteilung des unteren Tankteils in zwei Kammern 11 und 12
auf. Das in die erste Dekantiereinrichtung 9 eingeleitete
Säulenkopfkondensat wird dann in die Kammer 12 weitergelei
tet. In dieser wird es durch Flüssigkeits-/Flüssigkeits-
Trennung auf der Basis des unterschiedlichen spezifischen
Gewichts in eine wasserreiche Phase Wasser als Hauptkompo
nente und einer untergeordneten Menge an Isopropylacetat mit
großem spezifischem Gewicht und eine wasserarme Phase mit
Isopropylacetat als Hauptkomponente und einer untergeordne
ten Menge Wasser mit relativ geringem spezifischem Gewicht
aufgeteilt.
Danach wird die wasserreiche Phase kontinuierlich mit ge
steuerter Geschwindigkeit vom Boden bzw. unteren Ende der
Kammer 12 derart abgezogen, daß die wasserarme Phase allein
unter der Trennwand 10 hindurch in die weitere Kammer 11
fließt. Auf diese Weise werden die Oberflächenniveaus der
wasserreichen Phase und der wasserarmen Phase so gesteuert,
daß die wasserreiche Phase in der Kammer 12 und die wasser
arme Phase in der Kammer 11 mit Hilfe der Trennwand 10 ge
trennt werden. In einigen Fällen kann ein Teil der vom unte
ren Ende bzw. Bodenteil der Kammer 12 abgezogenen wasserrei
chen Phase in der Kammer 12 über eine Leitung 15 zu einem
definierten Boden in der Nachbarschaft des Kopfes bzw. obe
ren Endes der Gewinnungs-/Destillations-Säule 6 rückgeführt
werden. Allerdings wird mindestens ein Teil der wasserrei
chen Phase in der Kammer 12 über eine Leitung 14 ausge
tragen.
Ein Teil der in die Kammer 11 fließenden wasserarmen Phase
wird über eine Leitung 13 zu einem definierten Boden in der
Nachbarschaft des oberen Endes der Säule 6 für die azeotrope
Destillation rückgeführt. Deren Rückstand wird über die Lei
tung 13 in die genannte Extraktionsvorrichtung 12 rückge
führt und dort als Extraktionsmedium wiederverwendet.
Auf diese Weise gewinnt man am unteren Ende bzw. Boden
teil der Säule 6 für die azeotrope Destillation die von
Wasser oder Isopropylacetat praktisch freie gereinigte
Essigsäure 17.
Der aus dem Bodenteil der Extraktionsvorrichtung 2 ausgetra
gene Extraktionsrückstand 5 und die aus der Kammer 12 der
Dekantiereinrichtung 9 ausgetragene wasserreiche Phase 14
enthalten in Wasser verteiltes Isopropylacetat und durch
Hydrolyse des Isopropylacetats gebildeten Isopropylalkohol.
Zur wirksamen Rückgewinnung dieser Substanzen werden folg
lich der Extraktionsrückstand 5 und die wasserreiche Phase
14 dem Zufuhrboden der Gewinnungs-/Destillations-Säule 20
zugeführt.
In der Gewinnungs-/Destillations-Säule 20 bilden das Isopro
pylacetat und der Isopropylalkohol zusammen mit Wasser ein
Minimalazeotrop. Dieses wird dann einer azeotropen Destilla
tion unterworfen und vom Säulenkopf als Gewinnungs-Säulen-
Kopfgas 21 abdestilliert. Das Gewinnungs-Säulen-Kopfgas 21
wird durch den Kühler 22 kondensiert und als Kondensat in
die zweite Dekantiereinrichtung 23 geleitet. Ähnlich der er
sten Dekantiereinrichtung 9 besitzt die zweite Dekantier
einrichtung 23 eine Trennwand 24 zur Unterteilung des unte
ren Teil des Tanks in zwei Kammern 25 und 26.
Das in die zweite Dekantiereinrichtung 23 eingeleitete Kon
densat wird dann in die Kammer 26 weitergeleitet. In dieser
wird es durch Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Trennung auf der
Basis des unterschiedlichen spezifischen Gewichts in eine
wasserreiche Phase in der Kammer 26 mit Wasser als Hauptkom
ponente und einer untergeordneten Menge des azeotropen Mit
tels (Isopropylacetat und Isopropylalkohol) und mit großem
spezifischen Gewicht und eine wasserarme Phase in der Kammer
25 mit dem azeotropen Mittel als Hauptkomponente zusammen
mit einer untergeordneten Menge Wasser mit geringem spezifi
schem Gewicht aufgeteilt. Die wasserreiche Phase in der Kam
mer 26 wird über eine Leitung 27 am Boden der Kammer 26 ab
gezogen und zu einem geeignet gewählten Zufuhrboden in der
Nachbarschaft des oberen Endes der Gewinnungs-/Destilla
tions-Säule 20 rückgeführt. Wenn jedoch beispielsweise in
folge einer hohen Konzentration an Isopropylalkohol in dem
Kondensat keine Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Trennung durchge
führt werden kann, wird der Inhalt der Kammer 26 nicht über
die Leitung 27 in die Gewinnungs-/Destillations-Säule 20
rückgeführt, sondern in entsprechender Weise wie der Inhalt
der Kammer 25 aufgearbeitet.
Ein Teil der wasserarmen Phase in der Kammer 25 in der De
kantiereinrichtung 23 kann in einigen Fällen über eine Lei
tung 29 zu einem in geeigneter Weise gewählten Zufuhrboden
in der Nachbarschaft des oberen Endes der Gewinnungs-/De
stillations-Säule 20 rückgeführt werden. Ihr Rest wird als
Konzentrat 28 abgezogen und dem Reaktor 32 zugeführt.
Durch die azeotrope Destillation in dieser Gewinnungs-/De
stillations-Säule 20 werden im Extraktionsrückstand 5 aus
der Extraktionsvorrichtung 2 enthaltenes Isopropylacetat und
enthaltener Isopropylalkohol sowie die aus der Kammer 12 der
Dekantiereinrichtung 9 ausgetragene wasserreiche Phase 14
konzentriert und in eine Leitung 28 eingespeist. Aus dem
Säulenboden bzw. unteren Ende der Säule wird Abwasser 31
ausgetragen.
Das Konzentrat 28 wird dann in den Reaktor 32 überführt, um
den darin enthaltenen Isopropylalkohol mit Essigsäure umzu
setzen und das dabei gebildete Isopropylacetat rückzugewin
nen. Die Essigsäure für diese Veresterung erhält man durch
Abzweigung eines Teils der Bodenlösung 17 aus der Säule 6
für die azeotrope Destillation und Rückführung desselben
über eine Leitung 18.
Der Reaktor 32 enthält ferner einen Säurekatalysator 33 zur
Veresterung (beispielsweise ein stark saures Ionenaustau
scherharz oder eine Heteropolyphosphorsäure, wie Phospho
wolframsäure).
Das bei dieser Reaktion erhaltene und an Isopropylacetat
reiche Reaktionsgemisch 34 kann umgewälzt und wiederverwen
det, beispielsweise der Säule 6 für die azeotrope Destilla
tion zugeführt werden.
Im Rahmen des im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Ver
fahrens zur Reinigung von Essigsäure wird von Wasser oder
Isopropylacetat praktisch freie Essigsäure aus der Vorrats
lösung 1 mit 10-50 Gew.-% Essigsäure als Bodenlösung 9 aus
der Säule 6 für die azeotrope Destillation gewonnen. Das in
der Vorratslösung 1 enthaltene Wasser wird als Abwasser 31
aus dem unteren Teil bzw. Bodenteil der Gewinnungs-/Destil
lations-Säule 20 ausgetragen.
Bei diesem Reinigungsverfahren gemäß Fig. 1 braucht keine
große Menge Wasser oder Essigsäure am Säulenkopf abdestil
liert zu werden. Aus den oberen Enden der Säule 6 für die
azeotrope Destillation und der Gewinnungs-/Destillations-
Säule 20 werden Minimalazeotrope jeweils eines Kochpunkts
genügend unterhalb demjenigen der Essigsäure abdestilliert.
Folglich läßt sich dieses Verfahren bei niedriger Rückfluß
rate und geringerem Energieverbrauch durchführen.
Fig. 2 zeigt in einem Fließbild eine weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Die bei dieser Ausführungsform
benutzte Vorrichtung umfaßt - grob gesagt - eine Extrak
tionsvorrichtung 2, eine Säule 6 zur azeotropen Destilla
tion, einen Stripper 57 und eine Säule 61 zur Gewinnung des
Extraktionsmediums. Die Extraktionsvorrichtung 2 und die
Säule 6 zur azeotropen Destillation entsprechen denjenigen
gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform. Der
Stripper 57 besitzt am Säulenboden einen Reboiler 59. Die
Säule 61 zur Rückgewinnung des Extraktionsmediums umfaßt
einen Kondensator 63 und eine Dekantiervorrichtung 64 am
Säulenkopf und einen Reboiler 67 am Säulenboden.
Gemäß Fig. 2 erfolgen die Extraktion von Essigsäure mit
Hilfe eines Extraktionsmediums in einer Extraktionsvorrich
tung 2 und die Abtrennung der gereinigten Essigsäure von der
extrahierten Lösung in der Säule 6 zur azeotropen Destilla
tion in ähnlicher Weise wie bei der in Fig. 1 dargestellten
Ausführungsform. In Fig. 2 bezeichnet die Bezugszahl 40 eine
Vorratslösung, 42 ein Extraktionsmedium, 43 eine extrahierte
Lösung, 46 ein azeotropes Destillat, 47 einen Kondensator,
48 eine erste Dekantiervorrichtung, 49 eine Trennwand, 50
und 51 Kammern, 52 eine Leitung zur Rückführung der wasser
armen Phase zur Säule 6 für die azeotrope Destillation, 54
eine Leitung zur Rückführung der wasserreichen Phase zu der
Säule 6 zur azeotropen Destillation, 55 einen Reboiler und
56 eine Leitung zur Entfernung von gereinigter Essigsäure.
In Fig. 2 wird der vom Boden der Extraktionsvorrichtung 2
entnommene Extraktionsrückstand 44 in die Gewinnungssäule 61
für das Extraktionsmedium eingespeist. In der Gewinnungs
säule 61 für das Extraktionsmedium wird der Extraktionsrück
stand 44 einer Destillation unterzogen, um das anschließend
über eine Leitung 68 entfernte Wasser daraus abzutrennen.
Das aus der Gewinnungssäule 61 für das Extraktionsmedium ab
destillierte Destillat 62, das das Extraktionsmedium ent
hält, wird mit Hilfe des Kondensators 63 und der Dekantier
vorrichtung 64 kondensiert. Das Kondensat in der Dekantier
vorrichtung 64 wird anschließend über eine Leitung 65 als
das Extraktionsmedium zu der Extraktionsvorrichtung 2 rück
geführt. Ein Teil des Kondensats kann über eine Leitung 66
zu der Gewinnungssäule 61 für das Extraktionsmedium rück
geführt werden.
Das azeotrope Destillat 46 vom Kopf der Säule 6 für die
azeotrope Destillation wird mit Hilfe des Kondensators 47
kondensiert und in der Dekantiervorrichtung 48 in eine was
serreiche Phase und eine wasserarme Phase aufgetrennt. Ein
Teil der wasserarmen Phase wird über eine Leitung 52 in die
Säule für die azeotrope Destillation zurückgeführt, wobei
der Rückstand hiervon über eine Leitung 42 als Extraktions
medium in ähnlicher Weise wie bei der in Fig. 1
dargestellten Ausführungsform in die Extraktionsvorrichtung
2 zirkulieren gelassen wird.
Ein Teil der wasserreichen Phase kann in ähnlicher Weise wie
bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform in die Säule
6 für die azeotrope Destillation rückgeführt werden. Der
Rückstand der wasserreichen Phase wird über eine Leitung 53
entfernt und in den Stripper 57 eingespeist. Die wasserrei
che Phase wird in dem Stripper 57 einer Destillation unter
worfen. Das vom Kopf des Strippers 57 abdestillierte Destillat,
das Wasser und das Extraktionsmedium enthält, wird zur
Rückführung in die Säule 6 für die azeotrope Destillation in
den Kondensator 47 eingespeist. Das Wasser wird über eine
Leitung 60 vom Boden des Strippers entfernt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Essig
säure wird Isopropylacetat aus folgenden Gründen als Extrak
tionsmedium gewählt. Isopropylacetat besitzt einen relativ
geringen Verteilungskoeffizienten mit Wasser bei der Extrak
tion und ist mit Wasser in hohem Maße verträglich. Dadurch
wird eine wirksame Abtrennung der Essigsäure von Wasser mög
lich. Ferner liegen der Kochpunkt von Isopropylacetat al
leine (88,5°C) und dessen Mindesttemperatur für die azeo
trope Destillation mit Wasser (76,6°C) genügend unterhalb
dem Kochpunkt von Essigsäure (117,8°C). Somit läßt sich die
für die Trennung erforderliche Energie vermindern. Darüber
hinaus läßt sich die Rückflußrate in der Destillations-/
Rückgewinnungs-Stufe auf einem niedrigen Wert halten. Dies
trägt zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades des Ver
fahrens bei.
Als Vorratslösung 1 kann eine wäßrige Lösung mit einer Es
sigsäurekonzentration im Bereich von 10-50 Gew.-% verwen
det werden. Bei dem angegebenen Konzentrationsbereich han
delt es sich um den optimalen Konzentrationsbereich bei Ver
wendung von Isopropylacetat als Extraktionsmedium. Liegt die
Essigsäurekonzentration unter 10 Gew.-%, benötigt man eine
große Menge Isopropylacetat als Extraktionsmedium, um die
Ausbeute an Essigsäure zu erhöhen. In diesem Falle wird bei
der Rückgewinnung des Isopropylacetats aus der Säule 6 für
die azeotrope Destillation und der Gewinnungs-/Destilla
tions-Säule 20 viel Energie verbraucht. Liegt andererseits
die Konzentration an Essigsäure in der Vorratslösung über 50
Gew.-%, wird in den Extrakt 4 in der Extraktionsvorrichtung
2 im Vergleich zur Wassermenge im Extraktionsrückstand 5
eine relativ große Menge Wasser verteilt. In diesem Fall
wird die Fähigkeit zur selektiven Abtrennung von Essigsäure
in erheblichem Maße beeinträchtigt.
Die Menge an der Extraktionsvorrichtung 2 zuzuführendem Iso
propylalkohol beträgt das 0,6- bis 3,0fache des Gewichts
der Vorratslösung 1. Wenn die Menge an Isopropylacetat unter
der 0,6fachen Gewichtsmenge der Vorratslösung liegt, sinkt
die Ausbeute an Essigsäure. Wenn andererseits die Menge an
Isopropylacetat das 3,0fache des Gewichts (der Vorratslö
sung) übersteigt, benötigt man zur destillativen Rückgewin
nung des Isopropylacetats in der Säule 6 für die azeotrope
Destillation übermäßig viel Energie.
Vorzugsweise sollte die Extraktionstemperatur in der Extrak
tionsvorrichtung 2 10-80°C betragen. Liegt die Extrak
tionstemperatur innerhalb dieses Bereichs, läuft die Flüs
sigkeits-/Flüssigkeits-Trennung in die Isopropylacetatphase
und die wäßrige Phase glatt ab.
In der ersten Dekantiereinrichtung 9 und in der zweiten De
kantiereinrichtung 23 erfolgt die Flüssigkeits-/Flüssig
keits-Trennung unter Bildung der wasserarmen Phase und der
wasserreichen Phase. Zur glatten Durchführung der Flüssig
keits-/Flüssigkeits-Trennung sollte die Temperatur vorzugs
weise bei 0°C bis 70° C gehalten werden.
Da es sich bei Isopropylacetat um eine Esterverbindung han
delt, wird dieser in der Extraktionsvorrichtung 2, in der
Säule 6 für die azeotrope Destillation u. dgl. in Gegenwart
von Wasser unter Bildung von Isopropylalkohol hydrolysiert.
Bei dieser Hydrolyse handelt es sich um eine
Gleichgewichtsreaktion einer Gleichgewichtskonstante von
0,45. Die Gleichgewichtsreaktion läßt sich durch folgende
Gleichung darstellen.
Isopropylacetat + Wasser ⇄ Isopropylalkohol + Essigsäure
Wenn sich Isopropylalkohol mit großem Verteilungskoeffizien
ten mit Wasser nach und nach im Umwälzsystem ansammelt, wer
den die Extraktion in der Extraktionsvorrichtung 2 und die
Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Trennung in den Dekantiereinrich
tungen gestört. Zweckmäßigerweise sollte also der gebildete
Isopropylalkohol mit Essigsäure zu Isopropylacetat umgesetzt
werden. Letzteres wird dann rückgeführt und wiederverwendet.
Isopropylalkohol per se ist eine niedrigsiedende Verbindung
(Kochpunkt: 82,3°C) und bildet zusammen mit Wasser und Iso
propylacetat ein Dreikomponentenminimalazeotrop (Mindest
temperatur für die azeotrope Destillation: 75,5°C bei 11,0
Gew.-% Wasser, 76,0 Gew.-% Isopropylacetat und 13,0 Gew.-%
Isopropylalkohol). Somit kann es ohne Schwierigkeiten durch
Destillation von der Essigsäure abgetrennt werden.
Bei der in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird
der Isopropylalkohol in Isopropylacetat umgewandelt und
dieses dann umgewälzt und wiederverwendet. Somit werden der
Extraktionsrückstand 5 aus der Extraktionsvorrichtung 2 und
ein Teil 14 der mit Hilfe der ersten Dekantiereinrichtung 9
abgetrennten wasserreichen Phase in der Kammer 12 in der Ge
winnungs-/Destillations-Säule 20 einer azeotropen Destilla
tion unterworfen. Danach wird das am oberen Ende der Gewin
nungs-/Destillations-Säule gewonnene und konzentrierten
Isopropylalkohol enthaltende Kondensat 28 zusammen mit Es
sigsäure 18, bei der es sich um einen Teil der am unteren
Ende bzw. Bodenteil der Säule für die azeotrope Destillation
gewonnenen Essigsäure handelt, in den Reaktor 32 geleitet.
In diesem wird der Isopropylalkohol in Isopropylacetat umge
wandelt.
Vorzugsweise sollte das erhaltene Reaktionsgemisch 34, wel
ches reich an Isopropylacetat ist und Essigsäure im Über
schuß enthält, nicht in die Extraktionsvorrichtung 2, son
dern in die Säule 6 für die azeotrope Destillation rückge
führt werden.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Reinigen
von Essigsäure zu verwendende Anlage und ihr Betrieb sind
nicht auf die zuvor geschilderte Anlage und deren Betrieb
beschränkt. Beispielsweise können Extraktionsvorrichtung,
Säule für eine azeotrope Destillation und Gewinnungs-/De
stillations-Säule jeweils vom Boden- oder Plattentyp, vom
gepackten Typ, vom Typ rotierender Zylinder u. dgl. sein. Die
Kühler, Dekantiereinrichtungen, Reboiler u. dgl. können ent
weder mit diesen eine Einheit bilden oder getrennt bereitge
stellt werden. Weder der Art des Reaktors noch der Zusammen
setzung des Katalysators sind besondere Grenzen gesetzt, so
lange nur der glatte Verlauf der Veresterung dadurch nicht
gehemmt wird.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele sollen die Er
findung näher veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen wird die gereinigte Essigsäure
entsprechend der zuvor beschriebenen Ausführungsform unter
Verwendung der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Anlagen aus
einer Vorratslösung gewonnen. In der folgenden Beschreibung
bedeutet der Ausdruck "Gewichtsteile" eine zahlenmäßige
Gewichtsmenge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vorratslösung.
In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus Essigsäure (42,0
Gew.-%) und Wasser (58,0 Gew.-%) als Vorratslösung 1 verwen
det und mittels der Anlage nach Fig. 1 gereinigt.
Die genannte Vorratslösung 1 (100 Gew.-Teile) und das Ex
traktionsmedium 3 (105,5 Gew.-Teile) mit Isopropylacetat als
Hauptkomponente wurden jeweils bei einer Temperatur von 30°C
in die Extraktionsvorrichtung 2 eingeleitet.
Als Extraktionsvorrichtung 2 diente eine vertikale Schwing
säule vom Gegenstrom-Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Extraktions
typ (entsprechend einer theoretischen Bodenzahl von 4 bis
6). Die Vorratslösung 1 wurde nahe des Säulenkopfes einge
leitet. Das Extraktionsmedium wurde nahe am Säulenboden zu
geführt.
Der vom Säulenkopf der Extraktionsvorrichtung 2 abfließende
Extrakt 4 (168,8 Gew.-Teile) wurde dem Zufuhrboden der Säule
6 für die azeotrope Destillation zugeführt und darin einer
azeotropen Destillation unterworfen. Gleichzeitig wurde dem
selben Zufuhrboden das Reaktionsgemisch 34 (3,4 Gew.-Teile)
aus dem Reaktor 32 zugeführt. Als Säule 6 für die azeotrope
Destillation diente eine Destillationsvorrichtung vom
Oldershow-Typ aus einer Konzentrationseinheit mit 30 Böden
und einer Rückgewinnungseinheit mit 30 Böden.
Das Säulenkopfgas 7 aus der Säule 6 für die azeotrope De
stillation wurde mit Hilfe des Kühlers 8 auf 30°C gekühlt.
Danach wurde das hierbei erhaltene Kondensat durch Flüssig
keits-/Flüssigkeits-Trennung in der Dekantiereinrichtung 9
in die wasserarme Phase in der Kammer 11 und die wasser
reiche Phase in der Kammer 12 aufgeteilt. Ein Teil (172,0
Gew.-Teile) der wasserarmen Phase wurde dann über die Lei
tung 13 in die Umgebung des Kopfes bzw. oberen Endes der
Säule 6 für die azeotrope Destillation rückgeführt. Deren
Rest (105,0 Gew.-Teile) wurde in die Extraktionsvorrichtung
2 umgewälzt und (dort) als Extraktionsmedium 3 verwendet.
Die wasserreiche Phase in der Kammer 12 der Dekantierein
richtung 9 wurde nicht in die Säule 6 für die azeotrope De
stillation rückgeführt, vielmehr insgesamt über die Leitung
14 in die Gewinnungs-/Destillations-Säule 20 geleitet.
Zusammen mit der genannten wasserreichen Phase in der Kammer
12 wurde der Extraktionsrückstand (36,2 Gew.-Teile) aus der
Extraktionsvorrichtung 2 in die Gewinnungs-/Destillations-
Säule 20 geleitet. In dieser wurde das Extraktionsmedium auf
destillativem Wege rückgewonnen. Als Gewinnungs-/Destilla
tions-Säule 20 diente eine Destillationsvorrichtung vom
Oldershow-Typ aus einer Konzentrationseinheit mit 25 Böden
und einer Rückgewinnungseinheit mit 25 Böden.
Wurde das Säulenkopfgas 21 mit dem Kühler 22 gekühlt, er
folgte bei dem erhaltenen Kondensat keine Flüssigkeits-/
Flüssigkeits-Trennung. Somit wurde ein Teil (4,0 Gew.-Teile)
desselben als solches über die Leitung 29 in die Umgebung
des Kopfes bzw. oberen Endes der Gewinnungs-/Destillations-
Säule 20 rückgeführt. Die restliche Säulenkopflösung (2,5
Gew.-Teile) wurde als Konzentrat 28 in den Reaktor 32 gelei
tet.
Das Konzentrat 28 bestand aus 11,1 Gew.-% Wasser, 67,9
Gew.-% Isopropylacetat und 21,1 Gew.-% Isopropylalkohol.
In den Reaktor 32 wurde ein Teil (0,9 Gew.-Teil) der am un
teren Ende bzw. Bodenteil der Säule 6 für die azeotrope De
stillation gewonnenen gereinigten Essigsäure 17 zusammen mit
dem Konzentrat 28 über die Leitung 18 zugeführt.
Der Reaktor 32 war mit einem kationischen Ionenaustauscher
harz (PK-212H, hergestellt von Mitsubishi Chemical Company)
als Säurekatalysator 33 gepackt.
Das durch Veresterung im Reaktor 32 erhaltene Reaktionsge
misch 34 (3,4 Gew.-Teile) enthielt 8,3 Gew.-% Wasser, 25,6
Gew.-% Essigsäure, 50,9 Gew.-% Isopropylacetat und 15,3
Gew.-% Isopropylalkohol. Im Reaktor 32 wurde der Isopropyl
alkohol mit einer prozentualen Umwandlung von 2,3% in das
Isopropylacetat umgewandelt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch 34 wurde insgesamt dem Zu
fuhrboden der Säule 6 für die azeotrope Destillation zuge
führt.
In der geschilderten Weise wurde am Boden der Säule 6 für
die azeotrope Destillation gereinigte und von Wasser, Iso
propylacetat oder Isopropylalkohol praktisch freie Essig
säure 19 (41,0 Gew.-Teile) gewonnen. Das Abwasser 31 wurde
am unteren Ende bzw. Bodenteil der Gewinnungs-/Destilla
tions-Säule 20 ausgetragen.
Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung (in Gew.-%) der In
halte der einzelnen, in Fig. 1 dargestellten Leitungen und
der Beschickung (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Vorrats
lösung 1) jeder Leitung.
Diese Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren des Bei
spiels 1 gereinigte Essigsäure hoher Reinheit wirksam von
Wasser getrennt und somit aus der Vorratslösung 1 mit 42,0
Gew.-% Essigsäure gewonnen werden kann, ohne daß die Essig
säure als Säulenkopfdestillat aus einer Destillationssäule
abgezogen wird. Es wird ferner gezeigt, daß das Extraktions
medium umgewälzt und wiederverwendet werden kann, ohne daß
irgendein Abfall anfällt.
Essigsäure wurde unter Benutzung der in Beispiel 1 verwende
ten Anlage und nach dem gemäß Beispiel 1 durchgeführten Ver
fahren gereinigt, wobei jedoch die Zusammensetzung der Vor
ratslösung 1 variiert wurde.
Die in Beispiel 2 verwendete Vorratslösung 1 enthielt 21,0
Gew.-% Essigsäure und 79,0 Gew.-% Wasser.
Die genannte Vorratslösung 1 (100 Gew.-Teile) wurde in der
Umgebung des Säulenkopfes in die Extraktionsvorrichtung 2
eingeführt. Am unteren Ende bzw. Säulenboden wurde ein Ex
traktionsmedium (148,0 Gew.-Teile) aus 2,8 Gew.-% Wasser,
96,4 Gew.-% Isopropylacetat und 0,8 Gew.-% Isopropylalkohol
zugeführt. Beide zugeführte Medien besaßen eine Temperatur
von 30°C. Danach wurde extrahiert.
Der vom Säulenkopf der Extraktionsvorrichtung 2 abfließende
Extrakt 4 (174,1 Gew.-Teile) wurde zum Zufuhrboden der Säule
6 für die azeotrope Destillation geleitet und in der Säule 6
einer azeotropen Destillation unterworfen. Gleichzeitig
wurde demselben Zufuhrboden das Reaktionsgemisch 34 (4,2
Gew.-Teile) aus dem Reaktor 32 zugeführt.
Das Säulenkopfgas 7 aus der Säule 6 für die azeotrope De
stillation wurde auf 30°C gekühlt. Das dabei erhaltene Kon
densat wurde in der ersten Dekantiereinrichtung 9 in die
wasserarme Phase in der Kammer 11 und die wasserreiche Phase
in der Kammer 12 aufgeteilt. Ein Teil (44,0 Gew.-Teile) der
wasserarmen Phase wurde über die Leitung 13 zu der Säule 6
für die azeotrope Destillation rückgeführt. Deren Rest
(148,0 Gew.-Teile) wurde als Extraktionsmedium 3 in die Ex
traktionsvorrichtung 2 zurückgeführt. Die wasserreiche Phase
in der Kammer 12 wurde nicht in die Säule 6 für die azeo
trope Destillation, sondern insgesamt (8,6 Gew.-Teile) über
die Leitung 14 der Gewinnungs-/Destillations-Säule 20 zuge
führt.
In die Gewinnungs-/Destillations-Säule 20 wurde der Ex
traktionsrückstand 5 (73,9 Gew.-Teile) aus der Extraktions
vorrichtung 2 zusammen mit der wasserreichen Phase aus der
Leitung 14 eingeleitet, um (darin) das Extraktionsmedium zu
destillieren und rückzugewinnen.
Das Säulenkopfgas 21 aus der Gewinnungs-/Destillations-Säule
20 wurde gekühlt. Das hierbei erhaltene Kondensat wurde
einer Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Trennung unterworfen. Die
hierbei erhaltene wasserreiche Phase in der Kammer 26 wurde
insgesamt (0,3 Gew.-Teil) als Rückfluß 27 in die Gewin
nungs-/Destillations-Säule 20 rückgeführt. Andererseits
wurde ein Teil (4,3 Gew.-Teile) der wasserarmen Phase über
die Leitung 29 in die Gewinnungs-/Destillations-Säule 20
rückgeführt. Deren Rest (2,9 Gew.-Teile) wurde als Konzen
trat 28 dem Reaktor 32 zugeführt.
Das Konzentrat 28 bestand aus 8,6 Gew.-% Wasser, 76,4 Gew.-%
Isopropylacetat und 15,0 Gew.-% Isopropylalkohol.
In den Reaktor 32 wurde zusammen mit dem Konzentrat 28 über
die Leitung 18 ein Teil (1,3 Gew.-Teile) der aus dem unteren
Ende bzw. Bodenteil der Säule 6 für die azeotrope Destilla
tion gewonnenen gereinigten Essigsäure 17 geleitet.
Das durch die Veresterung im Reaktor 32 erhaltene Reaktions
gemisch 34 (4,2 Gew.-Teile) enthielt 6,1 Gew.-% Wasser,
30,6 Gew.-% Essigsäure, 53,5 Gew.-% Isopropylacetat und
9,9 Gew.-% Isopropylalkohol. Im Reaktor 32 wurde der
Isopropylalkohol mit einer Umwandlungsrate von 4,2% in
Isopropylacetat umgewandelt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch 34 wurde insgesamt dem Zu
fuhrboden der Säule 6 für die azeotrope Destillation zuge
führt.
In der geschilderten Weise wurde am unteren Ende der Säule 6
für die azeotrope Destillation von Wasser, Isopropylacetat
oder Isopropylalkohol praktisch freie gereinigte Essigsäure
19 (20,4 Gew.-Teile) erhalten. Am unteren Ende bzw. Boden
teil der Gewinnungs-/Destillations-Säule 20 wurde das Abwas
ser 31 ausgetragen.
Die Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung (in Gew.-%) der In
halt der einzelnen in Fig. 1 dargestellten Leitungen und der
Beschickung (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Vorratslösung
1) jeder Leitung.
Diese Ergebnisse zeigen, daß in Beispiel 2, worin die Vor
ratslösung 21,0 Gew.-% Essigsäure enthielt, die Essigsäure
wirksam von Wasser getrennt werden konnte und dabei eine
gereinigte Essigsäure hoher Reinheit anfällt.
In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus Essigsäure (35,0
Gew.-%) und Wasser (65,0 Gew.-%) als Vorratslösung 40 ver
wendet und mittels der in Fig. 2 dargestellten Anlage gerei
nigt.
Die genannte Vorratslösung 40 (100 Gew.-Teile) und das Ex
traktionsmedium 42 (104,0 Gew.-Teile) sowie das Extraktions
medium 65 (5,4 Gew.-Teile), die jeweils Isopropylacetat als
Hauptkomponente umfaßten, wurden jeweils bei einer Tempera
tur von 30°C in die Extraktionsvorrichtung 2 eingeleitet.
Als Extraktionsvorrichtung 2 diente eine vertikale Schwing
säule vom Gegenstrom-Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Extraktions
typ (entsprechend einer theoretischen Bodenzahl von 4 bis
6). Die Vorratslösung 40 wurde nahe des Säulenkopfs einge
leitet. Das Extraktionsmedium wurde nahe des Säulenbodens
zugeführt.
Der vom Säulenkopf der Extraktionsvorrichtung 2 abfließende
Extrakt 43 (157,6 Gew.-Teile) wurde dem Zuführboden der
Säule 6 für die azeotrope Destillation zugeführt und darin
einer azeotropen Destillation unterworfen. Als Säule 6 für
die azeotrope Destillation diente eine Destillationsvorrich
tung vom Oldershaw-Typ aus einer Konzentrationseinheit mit
30 Böden und einer Rückgewinnungseinheit mit 30 Böden.
Das Säulen-Kopfgas 46 aus der Säule 6 für die azeotrope De
stillation wurde im Rahmen einer Flüssigkeits-/Flüssigkeits-
Trennung in der Dekantiervorrichtung 48 in die wasserarme
Phase in der Kammer 50 und die wasserreiche Phase in der
Kammer 51 aufgeteilt. Ein Teil (108,0 Gew.-Teile) der was
serarmen Phase wurde dann über die Leitung 52 in die Nähe
des Kopfes der Säule 6 für die azeotrope Destillation rück
geführt. Deren Rest (104,0 Gew.-Teile) wurde in die Extrak
tionsvorrichtung 2 umgewälzt und (dort) als Extraktionsme
dium 42 verwendet.
Die wasserreiche Phase in der Kammer 51 der Dekantiervor
richtung 48 wurde nicht in die Säule 6 für die azeotrope De
stillation rückgeführt, sondern insgesamt über die Leitung
53 in den Stripper 57 geleitet. Als Stripper 57 wurde eine
Destillationsvorrichtung vom Oldershaw-Typ mit 20 Böden ver
wendet.
Das Säulen-Kopfgas 58 vom Kopf des Strippers 57 wurde in den
Kondensator 47 zurückgeführt. Das Abwasser 60 wurde am Boden
des Strippers 57 entfernt.
Der Extraktionsrückstand 44 (51,8 Gew.-Teile) wurde in die
Gewinnungssäule 61 für das Extraktionsmedium eingespeist, wo
das Extraktionsmedium auf destillativem Wege rückgewonnen
wurde. Als die Gewinnungssäule 61 für das Extraktionsmedium
wurde eine Destillationsvorrichtung vom Oldershaw-Typ aus
einer Konzentrationseinheit mit 25 Böden und einer Rückge
winnungseinheit mit 25 Böden verwendet.
Das Säulen-Kopfgas 62 vom Kopf der Gewinnungssäule 61 für
das Extraktionsmedium wurde mit Hilfe des Kondensators 63
gekühlt, worauf das so erhaltene Kondensat in die Dekantier
vorrichtung 64 eingeleitet wurde. Ein Teil des Kondensats
(16,3 Gew.-Teile) wurde über eine Leitung 66 in die Nähe des
Kopfes der Gewinnungssäule 61 für das Extraktionsmedium zu
rückgeführt. Deren Rest (5,4 Gew.-Teile) wurde über die Lei
tung 65 in die Extraktionsvorrichtung 2 umgewälzt und (dort)
als Extraktionsmedium verwendet.
Durch die obige Vorgehensweise wurde am Boden der Säule 6
für die azeotrope Destillation gereinigte und im wesentli
chen von Wasser, Isopropylacetat oder Isopropylalkohol freie
Essigsäure 56 (34,5 Gew.-Teile) gewonnen. Das Abwasser 60
und 68 wurde am Boden des Strippers 57 und am Boden der Ge
winnungssäule 61 für das Extraktionsmedium ausgetragen.
Die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung (in Gew.-%) der In
halte der einzelnen, in Fig. 2 dargestellten Leitungen und
der Beschickung (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Vorrats
lösung 40) jeder Leitung.
Diese Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren des Bei
spiels 3 gereinigte Essigsäure hoher Reinheit wirksam von
Wasser getrennt und somit aus der Vorratslösung 40, die 35,0
Gew.-% Essigsäure enthielt, gewonnen werden kann, ohne daß
die Essigsäure als Säulenkopfdestillat aus einer Destilla
tionssäule entnommen wird. Es wird ferner gezeigt, daß das
Extraktionsmedium umgewälzt und wiederverwendet werden kann,
ohne daß irgendein Abfall anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Essigsäure
umfaßt die Extraktion einer Vorratslösung mit 10-50 Gew.-%
Essigsäure, mit einem Extraktionsmedium mit Isopropylacetat
in einer Gewichtsmenge entsprechend der 0,6- bis 3,0fachen
Gewichtsmenge der Vorratslösung, die azeotrope Destillation
des erhaltenen Extrakts, die Rückführung mindestens eines
Teils der wasserarmen Phase, die vom Säulenkopfdestillat ab
getrennt worden war, in die Extraktionsvorrichtung als Ex
traktionsmedium und die Rückgewinnung der entwässerten und
gereinigten Essigsäure am Boden bzw. unteren Ende der Säule
für die azeotrope Destillation. Bei diesem Verfahren kann
folglich das Extraktionsmedium wirksam umgewälzt und wieder
verwendet werden, wobei man gereinigte Essigsäure mit hohem
Wirkungsgrad bei geringerem Energieverbrauch gewinnen kann.
Der Extraktionsrückstand aus der Extraktionsvorrichtung wird
mit der wasserreichen Phase aus der Säule für die azeotrope
Destillation vereinigt und der Gewinnungs-/Destillations-
Säule zugeführt. In dieser wird die im Gemisch enthaltene
Extraktionsmediumkomponente durch azeotrope Destillation ab
destilliert. Auf diese Weise läßt sich das Extraktionsmedium
bei geringerem Energieverbrauch konzentrieren und vom Wasser
abtrennen. Dadurch kann der Extraktionsmediumverlust verrin
gert werden.
Darüber hinaus wird das aus der Gewinnungs-/Destillations-
Säule gewonnene Extraktionsmediumkonzentrat durch Zusatz von
Essigsäure verestert. Somit läßt sich der durch Hydrolyse
des Isopropylacetats während des Verfahrensablaufs gebildete
Isopropylalkohol in Isopropylacetat umwandeln und rückgewin
nen. Dadurch kann der Verlust an Isopropylacetat weiter ver
ringert werden. Gleichzeitig kann die Isopropylalkoholkon
zentration im Extraktionsmedium kontinuierlich auf einem
niedrigen Wert gehalten werden. Dies ermöglicht die Auf
rechterhaltung eines hohen Essigsäureextraktionsgrades in
der Extraktionsvorrichtung.
Claims (6)
1. Verfahren zum Reinigen von Essigsäure durch
- (1) Einbringen einer wäßrigen Essigsäurevorratslösung einer Essigsäurekonzentration von 10-50 Gew.-% in eine Extraktionsvorrichtung;
- (2) Zuspeisen eines Extraktionsmediums, das Isopropyl acetat enthält, in einer Gewichtsmenge entspre chend dem 0,6- bis 3,0fachen der Menge an (in der Extraktionsvorrichtung) befindlicher Vorratslösung auf eine Art und Weise, daß das Extraktionsmedium mit der Vorratslösung in Berührung gelangt;
- (3) Extrahieren der Essigsäure in das Extraktionsme dium;
- (4) Abtrennen des essigsäurehaltigen Extraktionsme diums vom Extraktionsrückstand;
- (5) Einspeisen des essigsäurehaltigen Extraktionsme diums in eine Destillationssäule für eine azeo trope Destillation;
- (6) Abdestillieren des in dem Extraktionsmedium enthaltenen Isopropylacetats am oberen Ende der Destillationssäule für die azeotrope Destillation durch azeotrope Destillation mit Wasser;
- (7) Kondensieren eines Destillats vom oberen Ende der Destillationssäule für die azeotrope Destillation zur Aufteilung des Destillats in eine wasserarme, an Isopropylacetat reiche Phase und eine wasser reiche Phase;
- (8) Rückführen mindestens eines Teils der wasserarmen Phase in die Extraktionsvorrichtung als Extrak tionsmedium und
- (9) Gewinnen der auf diese Weise entwässerten und ge reinigten Essigsäure vom Boden bzw. unteren Ende der Destillationssäule für eine azeotrope Destil lation.
2. Verfahren zum Reinigen von Essigsäure nach Anspruch 1,
wobei der Extraktionsrückstand und mindestens ein Teil
der wasserreichen Phase einer Gewinnungs-/Destilla
tions-Säule zugeführt werden;
in dem Extraktionsrest enthaltenes Isopropylacetat und die wasserreiche Phase einer azeotropen Destillation mit Wasser unterworfen werden;
ein am oberen Ende der Gewinnungs-/Destillations-Säule abdestillierendes Destillat zur Aufteilung in eine wasserarme, an Isopropylacetat reiche Phase und eine wasserreiche Phase kondensiert wird;
mindestens ein Teil der wasserarmen Phase aus dem System ausgetragen wird und
am unteren Ende bzw. Bodenteil der Gewinnungs-/Destil lations-Säule Abwasser ausgetragen wird.
in dem Extraktionsrest enthaltenes Isopropylacetat und die wasserreiche Phase einer azeotropen Destillation mit Wasser unterworfen werden;
ein am oberen Ende der Gewinnungs-/Destillations-Säule abdestillierendes Destillat zur Aufteilung in eine wasserarme, an Isopropylacetat reiche Phase und eine wasserreiche Phase kondensiert wird;
mindestens ein Teil der wasserarmen Phase aus dem System ausgetragen wird und
am unteren Ende bzw. Bodenteil der Gewinnungs-/Destil lations-Säule Abwasser ausgetragen wird.
3. Verfahren zum Reinigen von Essigsäure nach Anspruch 2,
wobei die aus dem System ausgetragene wasserarme Phase
zusammen mit Essigsäure in einen Veresterungsreaktor
eingeleitet und der durch Hydrolyse des Isopropylace
tats entstandene Isopropylalkohol in Isopropylacetat
umgewandelt und dann rückgewonnen wird.
4. Verfahren zum Reinigen von Essigsäure nach Anspruch 3,
wobei die zusammen mit der wasserarmen Phase in den
Veresterungsreaktor eingeführte Essigsäure aus einem
Teil der vom Bodenteil bzw. am unteren Ende des Destil
lationssäule für azeotrope Destillation aufgefangenen
Essigsäure besteht.
5. Verfahren zur Reinigung von Essigsäure nach Anspruch 1,
wobei der Extraktionsrückstand in eine Gewinnungssäule
für Extraktionsmedium eingespeist und
ein vom Kopf der Gewinnungssäule für das Extraktions
medium abdestilliertes Destillat zu der Extraktionsvor
richtung zurückgeführt werden.
6. Verfahren zur Reinigung von Essigsäure nach Anspruch 5,
wobei die von dem kondensierten Destillat vom Kopf der
Destillisationssäule eine azeotrope Destillation abge
trennte wasserreiche Phase in einen Stripper einge
speist wird,
ein vom Kopf des Strippers abdestilliertes Destillat in die Destillationssäule für die azeotrope Destillation zurückgeführt wird und
Wasser vom Boden des Strippers entfernt wird.
ein vom Kopf des Strippers abdestilliertes Destillat in die Destillationssäule für die azeotrope Destillation zurückgeführt wird und
Wasser vom Boden des Strippers entfernt wird.
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