DE19606017A1 - Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Kupfer und Mangan - Google Patents
Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Kupfer und ManganInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sau
ren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen sowie maximal 150 ppm Mangan- und
30 ppm Kupferionen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung derartiger
Verfahren als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbe
sondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist anwendbar
zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl,
Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene
Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbes
sern und in Verbindung mit Lacken oder anderen organischen Beschichtungen zu einer we
sentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosi
onsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die
Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich ins
besondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen ver
gleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher
Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen
zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich größer 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-
Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lack
haftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-
Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen
als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackie
rung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
Da Nickel und das alternativ einzusetzende Cobalt auch aus toxikologischer und abwasser
technischer Sicht als kritisch eingestuft werden, besteht ein Bedarf nach Phosphatierverfahren,
die ein ähnliches Leistungsniveau wie die Trikation-Verfahren aufweisen, jedoch mit wesentlich
geringeren Badkonzentrationen von Nickel- und/oder Cobalt und vorzugsweise ohne diese
beiden Metalle auskommen.
Aus der DE-A-20 49 350 ist eine Phosphatierlösung bekannt, die als essentielle Bestandteile 3
bis 20 g/l Phosphationen, 0,5 bis 3 g/l Zinkionen, 0,003 bis 0,7 g/l Cobaltionen oder 0,003 bis
0,04 g/l Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g/l Nickelionen, 1 bis 8 g/l Magnesiumio
nen, 0,01 bis 0,25 g/l Nitritionen und 0,1 bis 3 g/l Fluorionen und/oder 2 bis 30 g/l Chlorionen
enthält. Dieses Verfahren beschreibt demnach eine Zink-Magnesium-Phosphatierung, wobei
die Phosphatierlösung zusätzlich eines der Ionen Cobalt, Kupfer oder vorzugsweise Nickel
enthält. Eine derartige Zink-Magnesium-Phosphatierung konnte sich in der Technik nicht
durchsetzen.
Die EP-B-18 841 beschreibt eine Chlorat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatierlösung, enthal
tend unter anderem 0,4 bis 1 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen sowie fakultativ minde
stens 0,2 g/l vorzugsweise 0,2 bis 2 g/l eines oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Nickel,
Cobalt, Calcium und Mangan. Demnach beträgt der fakultative Mangan-, Nickel- oder Cobalt-
Gehalt mindestens 0,2 g/l. In den Ausführungsbeispielen werden Nickelgehalte von 0,53 und
1,33 g/l angegeben.
Die EP-A-459 541 beschreibt Phosphatierlösungen, die im wesentlichen frei von Nickel sind
und die neben Zink und Phosphat 0,2 bis 4 g/l Mangan und 1 bis 30 mg/l Kupfer enthalten. Aus
der DE-A-42 10 513 sind nickelfreie Phosphatierlösungen bekannt, die neben Zink und Phos
phat 0,5 bis 25 mg/l Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten. Fakultativ
enthalten diese Phosphatierlösungen zusätzlich 0,15 bis 5 g/l Mangan.
Die in den beiden letztgenannten Dokumenten beschriebenen Phosphatierverfahren erfüllen
durchaus die Ansprüche an den Korrosionsschutz. Dabei werden in der Praxis jedoch Phos
phatierbäder eingesetzt, die einen relativ hohen Gehalt an Mangan von etwa 1 g/l aufweisen.
Diese Phosphatierbäder erfüllen daher nicht die modernen ökologischen Anforderungen, mit
möglichst geringen Gehalten an Schwermetallen zu arbeiten, so daß bei der Behandlung der
Spül- und Abwässer möglichst wenig metallhaltiger Schlamm anfällt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schwermetall-armes Phosphatierverfahren zur
Verfügung zu stellen, das die Leistungsfähigkeit der Trikation-Phosphatierverfahren auf den
unterschiedlichen im Automobilbau verwendeten Materialien erreicht. Diese Aufgabe wird
gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen
durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zink
haltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatier
lösung
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
1 bis 150 mg/l Manganionen,
1 bis 30 mg/l Kupferionen und
einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
enthält.
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
1 bis 150 mg/l Manganionen,
1 bis 30 mg/l Kupferionen und
einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
enthält.
Die Zink-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/l und
insbesondere zwischen etwa 0,8 und etwa 1,6 g/l. Zinkgehalte oberhalb 1,6 g/l, beispielsweise
zwischen 2 und 3 g/l bringen für das Verfahren nur noch geringe Vorteile, können aber ande
rerseits den Schlammanfall im Phosphatierbad erhöhen. Derartige Zinkgehalte können sich in
einem arbeitenden Phosphatierbad einstellen, wenn bei der Phosphatierung verzinkter Oberflä
chen durch den Beizabtrag zusätzliches Zink in das Phosphatierbad gelangt. Nickel- und/oder
Cobaltionen im Konzentrationsbereich von jeweils etwa 1 bis etwa 50 mg/l für Nickel und etwa
5 bis etwa 100 mg/l für Cobalt verbessern in Verbindung mit einem möglichst geringem Nitrat
gehalt von nicht mehr als etwa 0,5 g/l Korrosionsschutz und Lackhaftung gegenüber Phospha
tierbädern, die kein Nickel oder Cobalt enthalten oder die einen Nitratgehalt von mehr als 0,5 g/l
aufweisen. Hierdurch wird ein günstiger Kompromiß zwischen der Leistung der Phospha
tierbäder einerseits und den Anforderungen an die abwassertechnische Behandlung der Spül
wässer andererseits erreicht.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 00 927.4 ist bekannt, daß
Lithiumionen im Mengenbereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 g/l den mit Zinkphosphatierbädern
erreichbaren Korrosionsschutz verbessern. Lithiumgehalte im Mengenbereich von 0,2 bis etwa
1,5 g/l und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 1 g/l wirken sich auch bei dem erfindungsge
mäßen schwermetall-armen Phosphatierverfahren günstig auf den erreichten Korrosionsschutz
aus.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren als Spritzverfahren eingesetzt werden, sind Kupfergehal
te im Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,01 g/l besonders günstig. Bei der Anwendung als
Tauchverfahren sind Kupfergehalte im Bereich von 0,005 bis 0,02 g/l bevorzugt.
Außer den vorstehend genannten Kationen, die in die Phosphatschicht mit eingebaut werden
oder die zumindest das Kristallwachsturn der Phosphatschicht positiv beeinflussen, enthalten
die Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Aminoniumionen zur Einstel
lung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatierge
biet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der
Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Freie Säure und Gesamtsäure stellen einen wich
tigen Regelungsparameter für Phosphatierbäder dar, da sie einen großen Einfluß auf das
Schichtgewicht haben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten bei Teilephospha
tierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15
und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfin
dung geeignet.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich
geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtflu
orid, davon bis zu 1 g/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist
auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid
soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid
werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des
nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher
vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium
bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes,
sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzu
setzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen wäre es nicht zwingend erforderlich, daß die
Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahlober
flächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger
enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphospha
tierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff
der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie
selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch
den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu
oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der
folgenden Komponenten enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0, 15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers.
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0, 15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers.
Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es erforderlich, daß die Phosphatierlösung
möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten nicht überschritten
werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung"
besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Außerdem
wird die Lackhaftung auf verzinkten Oberflächen beeinträchtigt.
Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahloberflächen zu
technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit (Gefahr der Entwick
lung nitroser Gase) ist es jedoch empfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten.
Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen ratsam,
da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stip
penbildung und zu verringerter Lackhaftung auf Zink führen kann.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen
der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als
Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger
ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man
Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentra
tionen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Was
serstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch mög
lich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phospha
tierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen
sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere
Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallper
oxide in Betracht. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß bei der
Phosphatierung im Tauchverfahren eine Kombination aus Chlorationen und Wasserstoffper
oxid eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Chlorat beispiels
weise im Bereich von 2 bis 4 g/l, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von 10
bis 50 ppm liegen.
Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 bekannt.
Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa
10 g/l, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/l eingesetzt werden. Beispiele
derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Beschleuniger
Hydroxylamin zu verwenden. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als
Oxim, das ein Kondensationsprodukt von Hydroxylamin mit einem Keton darstellt, oder in
Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem
Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Cha
rakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Ver
wendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeig
net. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt.
Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zu
gesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l,
vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 g/l liegt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als
einzigen Beschleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit maximal 0,5 g/l Nitrat, enthal
ten. Demnach werden in einer bevorzugten Ausführungsform Phosphatierbäder eingesetzt, die
keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Oxoanionen von Halo
genen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Als positiver Nebeneffekt verringern
Hydroxylamin-Konzentrationen oberhalb von etwa 1,5 g/l die Gefahr einer Rostbildung an
ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile.
In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch dann langsam in
aktiviert werden kann, wenn in das Phosphatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile ein
gebracht werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hydroxylamins
deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phosphatierbad zusätzlich eine oder mehre
re aliphatische Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Ge
samtmenge von 0,01 bis 1,5 g/l zusetzt. Dabei sind die Carbonsäuren vorzugsweise ausgewählt
aus Glycin, Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure,
wobei Citronensäure, Milchsäure und Glycin besonders bevorzugt sind.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von
Eisen(II)-Ionen in Losung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen
enthalten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen lediglich in
Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat
ausfallen kann. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Hydroxylamin der Fall. Daher
können sich in den Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Ge
halten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-
Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis
zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Ei
sen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Wasser können die Phosphatier
bäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration
von bis zu 7 mmol/l enthalten. Mg(II) oder Ca(II) können dem Phosphatierbad auch in Mengen
bis zu 2,5 g/l zugesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten
Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis
zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird
der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO₄3- vor
liegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte
Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise
im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich
in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu
erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-
Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undissoziierter Phosphorsäure und an
zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.
Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten vertrieben, die
vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzentrationen eingestellt werden.
Aus Stabilitätsgründen können diese Konzentrate einen Überschuß an freier Phosphorsäure
enthalten, so daß beim Verdünnen auf Badkonzentration der Wert der freien Säure zunächst zu
hoch bzw. der pH-Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat oder Ammoniak wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich
abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Gebrauchs der
Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und gegebenenfalls
durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen
ist es erforderlich, den Wert der freien Säure durch Alkalienzugabe von Zeit zu Zeit auf den
erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies bedeutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder
an Alkalimetall- oder Ammoniumionen in weiten Grenzen schwanken können und im Laufe der
Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell an
steigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu beispielsweise
Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig liegen, bei
spielsweise < 0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch
Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis < 1 werden und Werte bis
zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phosphatierbäder erfordern in der Regel Zusät
ze von Alkalimetall- oder Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis
PO₄3-: Zn < 8 die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Be
trachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalimetall- und/oder Ammo
niumionen zu anderen Badbestandteilen, beispielsweise zu Phosphationen, anstellen.
Bei Lithium-haltigen Phosphatierbädern vermeidet man vorzugsweise die Verwendung von
Natriumverbindungen zum Einstellen der freien Säure, da durch zu hohe Natriumkonzentratio
nen die günstige Wirkung von Lithium auf den Korrosionsschutz unterdrückt wird. In diesem
Falle verwendet man zur Einstellung der freien Säure vorzugsweise basische Lithiumverbin
dungen. Hilfsweise sind auch Kaliumverbindungen geeignet.
Prinzipiell ist es gleichgültig in welcher Form die schichtbildenden oder schichtbeeinflussenden
Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden. Nitrate sind jedoch zu vermeiden, um
die bevorzugte Obergrenze des Nitratgehalts nicht zu überschreiten. Vorzugsweise setzt man
die Metallionen in Form solcher Verbindungen ein, die keine Fremdionen in die Phosphatierlö
sung eintragen. Daher ist es am günstigsten, die Metalle in Form ihrer Oxide oder ihrer Carbo
nate einzusetzen. Lithium kann auch als Sulfat, Kupfer vorzugsweise als Acetat eingesetzt
werden.
Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus
Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungs
aluminiertem Stahl. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminium
legierungen wie beispielsweise AlMg0,5Si1,4 mit ein. Die genannten Materialien können -
wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen.
Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material bestehen, wie es
beispielsweise nach dem Bonaz®-Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zu
nächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschich
tet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an
Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.
Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet.
Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1
und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatie
rung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist je
doch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfehlens
wert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzugten
Bereiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/l und
der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die
Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbesondere elektrolytisch ver
zinkter Stahl.
Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeig
neten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70°C, wobei der
Temperaturbereich zwischen 45 und 60°C bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten
Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrot
auchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vor
behandlung vor einer Pulverlackierung, wie sie beispielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt
wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette
zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reini
gen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicher
weise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatie
rung kann, mit oder ohne Zwischenspülung, gegebenenfalls eine passivierende Nachbehandlung
folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungs
bäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungs
gründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Be
handlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf der
Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf
Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Akten
zeichen 195 11 573.2 ist bekannt, bestimmten Phosphatierverfahren eine passivierende
Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 7
nachfolgen zu lassen, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält:
Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. Eine derartige Nachspülung eignet sich auch
zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens. Vor
zugsweise setzt man hierfür eine wäßrige Lösung ein, die 0,002 bis 1 g/l Kupferionen enthält.
Dabei wird das Kupfer vorzugsweise als Acetat eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine der
artige Nachspüllösung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 50°C aufweist.
Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Lackierung wird
in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlble
chen ST 1405 sowie an elektrolytisch verzinkten Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Ver
wendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Ver
fahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1501, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.
- 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodin® 950, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1, 4 Minuten, Temperatur 55°C.
Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die nitratfreien Phosphatierbäder 0,1 g/l Eisen (II) und erforderlichenfalls Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Li-hal tige Phosphatierbäder enthielten kein Natrium. Alle Bäder enthielten 0,95 g/l SiF₆- und 0,2 g/l F⁻ sowie als Beschleuniger 1,7 g/l Hydroxylammoniumsulfat.
Die Punktzahl der freien Säure betrug 1,0-1,1, der Gesamtsäure 23-25. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. - 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 6. Nachpassivieren mit einem chromfreien Nachpassivierungsmittel auf Basis komplexer Zirkonfluoride (Deoxylyte® 54 NC, Henkel KGaA) 0,25%-ig in vollentsalztem Wasser, pH 4,0, Temperatur 40°C, 1 Minute.
- 7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
- 8. Trockenblasen mit Preßluft.
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäure
lösung bestimmt gemäß DIN 50942. Sie lag im Bereich 2,5-4,5 g/m².
Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT
85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung für elektrolytisch verzinkten Stahl wurde
in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 5 Runden getestet. Als Ergebnis ist die
Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in Tabelle 1 aufgenommen. Tabelle 1 enthält
ebenfalls als "K-Werte" die Ergebnisse eines Steinschlagtests nach VW-Norm (je kleiner K,
desto besser die Lackhaftung).
Der Korrosionsschutz für Stahlbleche wurden mit einem Salzsprühtest nach DIN 50021 (1008
Stunden) geprüft. Tabelle 1 enthält die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite).
Claims (10)
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungs
verzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Sprit
zen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen
Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
1 bis 150 mg/l Manganionen,
1 bis 30 mg/l Kupferionen und
einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
enthält.
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
1 bis 150 mg/l Manganionen,
1 bis 30 mg/l Kupferionen und
einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätz
lich 1 bis 50 mg/l Nickelionen und/oder 5 bis 100 mg/l Cobaltionen enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phosphatierlösung zusätzlich 0,2 bis 1,5 g/l Lithiumionen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phosphatierlösung bei Anwendung im Tauchverfahren 5 bis 20 mg/l Kupferionen, bei
Anwendung im Spritzverfahren 2 bis 10 mg/l Kupferionen enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon
bis zu 1 g/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F⁻, enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phosphatierlösung als Beschleuniger 5 bis 150 mg/lWasserstoffperoxid in freier oder ge
bundener Form enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phosphatierlösung als Beschleuniger 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebun
dener Form enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich
insgesamt 0,01 bis 1,5 g/l einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxy- oder Aminocarbon
säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phosphatierlösung nicht mehr als 0,5 g/l Nitrat enthält.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
nach der Behandlung der Metalloberflächen mit der Phosphatierlösung und vor der Lackie
rung eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Be
reich von 3 bis 7 erfolgt, die insgesamt 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden
Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.
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