EP1208247A1 - Verfahren zur korrosionsschützenden behandlung oder nachbehandlung von metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur korrosionsschützenden behandlung oder nachbehandlung von metalloberflächen

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EP1208247A1
EP1208247A1 EP00953020A EP00953020A EP1208247A1 EP 1208247 A1 EP1208247 A1 EP 1208247A1 EP 00953020 A EP00953020 A EP 00953020A EP 00953020 A EP00953020 A EP 00953020A EP 1208247 A1 EP1208247 A1 EP 1208247A1
Authority
EP
European Patent Office
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ions
treatment
solution
free
range
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00953020A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Marco Bastian
Heike Quellhorst
Peter Kuhm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1208247A1 publication Critical patent/EP1208247A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention is in the field of anti-corrosion treatment of surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel or of aluminum or its alloys.
  • the process can serve as an independent anti-corrosion treatment before painting and can be used, for example, instead of iron phosphating.
  • the method is also suitable for post-treating non-layer-forming or layer-forming phosphated metal surfaces.
  • it is suitable for a corrosion-protective aftertreatment of components such as, for example, automobile bodies, which were produced from pre-phosphated material.
  • the phosphate layer on cut edges or on grinding points is removed or damaged.
  • Such areas have weakened corrosion protection.
  • the aftertreatment of such components according to the invention on the one hand enhances the corrosion protection effect of the existing phosphate layer and on the other hand causes spots with removed or damaged phosphate layer to be coated with a corrosion protection layer.
  • the components can then be painted.
  • EP-B-713 540 teaches an aqueous treatment solution for metal surfaces which contain as essential components: a) fluorometallate anions of the elements titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron, b) cations of selected metals, for example copper, c) phosphorus containing inorganic oxo anions and / or phosphonate ions and d) water-soluble or water-dispersible polymer.
  • WO 97/02369 discloses aqueous solutions for the treatment of aluminum surfaces which contain a) phosphate ions, b) titanium ions or titanium compounds, c) fluoride ions or fluorine-containing compounds and d) an accelerator. It can be assumed that fluorine complexes of titanium form from components b) and c). Oxidizers are selected as accelerators, selected from nitrite, nitrate, tungstate, molybdate, permanganate and water-soluble organoperoxides.
  • the invention relates to a method for the corrosion-protective treatment or aftertreatment of bare or phosphated surfaces of steel, galvanized or alloy-galvanized steel or of aluminum or its alloys, the metal surfaces being brought into contact with an aqueous solution which a) 0.05 to 10 g / l complex fluorides of boron, silicon, titanium and / or zirconium and b) one or more phosphating accelerators selected from 0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
  • the method according to the invention can be used as a corrosion protection method for a bare metal surface, which is then coated immediately or, if appropriate, after a longer period of transport and / or storage.
  • This provides an alternative for conventional non-layer-forming iron phosphating, which is similarly simple in terms of process technology and which offers advantages in terms of corrosion protection compared to iron phosphating.
  • the process for Post-treatment suitable for non-layer-forming and in particular layer-forming phosphated metal surfaces. It thus represents an alternative to the still widespread aftertreatment processes with chromium (VI) -containing solutions.
  • the aftertreatment according to the invention leads to improved corrosion protection.
  • the method is particularly suitable for the aftertreatment of components such as, for example, automobile bodies, which have been produced from pre-phosphated material.
  • areas that have no or a damaged phosphate layer are adequately protected against corrosion so that they can then be painted.
  • Aftertreatment of a zinc phosphate layer with the process according to the invention makes it possible to use solutions for zinc phosphating which contain little or no nickel.
  • Such phosphating systems have disadvantages with regard to paint adhesion and corrosion protection on certain materials compared to nickel-containing phosphating systems. These disadvantages are compensated for by an aftertreatment with the method according to the invention. It is therefore possible to use a nickel-free or low-nickel phosphating process in connection with the aftertreatment process according to the invention. In this way, the advantages of the nickel-free zinc phosphating process with regard to wastewater treatment and sludge disposal can be exploited without having to accept the disadvantages of a nickel-free process.
  • Solutions are preferably used that contain complex fluorides of titanium and / or zircon. If the process for a belt treatment is used as a "no-rinse process", contents of complex fluorides in the range from 1000 to 10000 mg / l are preferred. If components are treated for a longer period of time, which are subsequently rinsed, contents of complex Fluorides in the range from 100 to 1000, in particular 150 to 500 mg / l are preferred.
  • Phosphating accelerators of group b) are known as components of a layer-forming phosphating, in particular a zinc phosphating. They have the property of supporting the formation of a desired fine-crystalline, closed phosphate layer.
  • component b) 50 to 1000 mg / l m-nitrobenzenesulfonate ions, 1 to 10 g / l organic N-oxides, preferably N-methylmorpholine-N-oxide or 0.5 to 10 g / l, preferably 0.8 to 5 g / l hydroxylamine in free or bound form.
  • hydroxylamine as such, as a salt, in particular as a sulfate or phosphate, or in the form of a hydroxylamine-releasing compound can be used.
  • Hydroxylamine is preferably used as such or as sulfate.
  • the acid-base balance between free hydroxylamine and hydroxylammonium ions is established.
  • an additional use of 50 to 2000 mg / l, preferably 100 to 1000 mg / l, of fluoride ions can offer advantages due to their complexing action for the metals mentioned.
  • the treatment solution can contain further metal ions, in particular those which are known as components of zinc phosphating or of rinse solutions after zinc phosphating.
  • Preferred metal ions are: Zn (ll), Mn (ll), Ce (III), Ca (II), Ni (II), Ag (III) and Pd (II). Their concentrations are preferably 0.3 to 3 g / l each.
  • the pH of the treatment solution for the process according to the invention is preferably set to a range from 2 to 5.5, in particular from 3.5 to 5. If necessary, the pH can be lowered to the desired range by using the free acids of components a), and in the case of excessively acidic solutions to the desired range by adding alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or ammonia.
  • This embodiment takes into account the development that more and more pre-phosphated material is used, for example, for the construction of vehicles and household appliances. This is supplied in tape form to the component manufacturer. This cuts the strip into pieces, which are formed and assembled into the desired components, for example by welding or flanging. While car bodies made of pre-phosphated material are phosphated again in the automotive industry, household appliances made of pre-phosphated material are cleaned after assembly if necessary, but no longer phosphated.
  • a complex phosphating system could also be dispensed with in the automotive industry if the bodies made of pre-phosphated material require cleaning and a one-step aftertreatment before painting in order to achieve the required corrosion protection. Until now, this was not possible because there is no or a damaged phosphate layer at the cut edges or at grinding points. At these points, the corrosion protection effect is at least insufficient if the body is not made of galvanized steel.
  • the method according to the invention has the advantage that the corrosion protection effect of the phosphate layer present is increased and that a sufficient corrosion protection layer is produced at those points where the phosphate layer is missing or damaged.
  • M Ti or Zr, content of the treatment solution of Ti or Zr in ppm
  • HAS hydroxylammonium sulfate
  • Ludigol m-nitrobenzenesulfonate
  • MOON N-methylmorpholine-N-oxide
  • the phosphating was carried out in dipping for a period of 4 minutes with a phosphating solution at a temperature of 40 ° C. and the following composition:
  • the rinsing was carried out with treatment solutions of different temperatures by immersion for a period of 4 minutes. Further tests showed that values of 1 to 3 minutes were even better than those of 4 minutes.
  • the aftertreatment was carried out with solutions containing such an amount
  • Hexafluorozirconate contained that the Zr concentration was 100 ppm.

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Abstract

Verfahren zur korrosionschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von blanken oder phospatierten Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legiergungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen, wobei man die Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, die 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowie einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger enthält, vorzugsweise ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonationen, N-Methylmorpholin-N-oxid und Hydroxylamin.

Description

"Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Korrosionsschutzbehandlung von Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen. Das Verfahren kann als eigenständige Korrosionsschutzbehandlung vor der Lackierung dienen und beispielsweise anstelle einer Eisenphosphatierung eingesetzt werden. Das Verfahren ist jedoch auch dazu geeignet, nicht schichtbildend oder schichtbildend phosphatierte Metalloberflächen nachzubehandeln. Insbesondere eignet es sich für eine korrosionsschützende Nachbehandlung von Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarosserien, die aus voφhosphatiertem Material hergestellt wurden. Bei solchen Bauteilen ist die Phosphatschicht an Schnittkanten oder an Schleifstellen entfernt oder beschädigt. Solche Stellen weisen einen abgeschwächten Korrosionsschutz auf. Die erfindungsgemäße Nachbehandlung solcher Bauteile verstärkt zum einen die Korrosionsschutzwirkung der vorhandenen Phosphatschicht und bewirkt andererseits, daß Stellen mit entfernter oder geschädigter Phosphatschicht mit einer Korrosionsschutzschicht überzogen werden. Anschließend können die Bauteile lackiert werden.
Eine korrosionsschützende Behandlung oder Nachbehandlung blanker oder phosphatierter Metalloberflächen mit Lösungen komplexer Fluoride ist im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise lehrt die EP-B-713 540 eine wäßrige Behandlungslösung für Metalloberflächen, die als essentielle Komponenten enthalten: a) Fluorometallatanionen der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, b) Kationen ausgewählter Metalle, beispielsweise Kupfer, c) Phosphor enthaltende anorganische Oxoanionen und/oder Phosphonationen und d) wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer. Die WO 97/02369 offenbart wäßrige Lösungen für die Behandlung von Aluminiumoberflächen, die a) Phosphationen, b) Titanionen oder Titanverbindungen, c) Fluoridionen oder fluorhaltige Verbindungen und d) einen Beschleuniger enthalten. Dabei ist anzunehmen, daß sich aus den Komponenten b) und c) Fluorokomplexe des Titans bilden. Als Beschleuniger sind Oxidationsmittel genannt, ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wolframat, Molybdat, Permanganat und wasserlöslichen Organoperoxiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von blanken oder phosphatierten Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen, wobei man die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowie b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide 0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin 1 bis 500 mg/l Nitritionen 0,5 bis 5 g/l Chlorationen enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach in einer Ausführungsform als Korrosionsschutzverfahren für eine blanke Metalloberfläche eingesetzt werden, die anschließend unmittelbar oder ggf. nach einer längeren Transport- und/oder Lagerdauer lackiert wird. Hierdurch wird eine Alternative für die konventionelle nicht schichtbildende Eisenphosphatierung zur Verfügung gestellt, die verfahrenstechnisch ähnlich einfach ist und die gegenüber der Eisenphosphatierung Vorteile hinsichtlich Korrosionsschutz bietet. Andererseits ist das Verfahren zur Nachbehandlung nicht schichtbildend und insbesondere schichtbildend phosphatierter Metalloberflächen geeignet. Es stellt damit eine Alternative zu den noch weit verbreiteten Nachbehandlungsverfahren mit Chrom(VI)-haltigen Lösungen dar. Gegenüber der bekannten Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen mit Lösungen von Hexafluorotitanaten oder Hexafluorozirkonaten führt die erfindungsgemäße Nachbehandlung zu einem verbesserten Korrosionsschutz. Insbesondere ist das Verfahren zur Nachbehandlung von Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarosserien geeignet, die aus vorphosphatiertem Material hergestellt wurden. Hierbei werden Stellen, die keine oder eine geschädigte Phosphatschicht tragen, ausreichend korrosionsgeschützt, um anschließend lackiert werden zu können.
Eine Nachbehandlung einer Zinkphosphatschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es, zur Zinkphosphatierung Lösungen einzusetzen, die wenig oder kein Nickel enthalten. Derartige Phosphatiersysteme zeigen auf bestimmten Materialien im Vergleich zu nickelhaltigen Phosphatiersystemen Nachteile hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz. Diese Nachteile werden durch eine Nachbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeglichen. Daher ist es möglich, ein nickelfreies oder nickelarmes Phosphatier- verfahren in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahren einzusetzen. Man kann hierdurch die Vorteile des nickelfreien Zinkphosphatier- verfahrens hinsichtlich Abwasserbehandlung und Schlammentsorgung nutzen, ohne Nachteile eines nickelfreien Verfahrens in Kauf nehmen zu müssen.
Dabei werden vorzugsweise Lösungen eingesetzt, die komplexe Fluoride von Titan und/oder Zirkon enthalten. Wenn das Verfahren für eine Bandbehandlung als „No-Rinse-Verfahren" eingesetzt wird, sind Gehalte an komplexen Fluoriden im Bereich von 1000 bis 10000 mg/l vorzuziehen. Bei einer länger dauernden Behandlung von Bauteilen, die anschließend gespült werden, sind Gehalte an komplexen Fluoriden im Bereich von 100 bis 1000, insbesondere 150 bis 500 mg/l bevorzugt. Phosphatierungsbeschleuniger der Gruppe b) sind als Komponenten einer schichtbildenden Phosphatierung, insbesondere einer Zinkphosphatierung bekannt. Sie haben die Eigenschaft, die Ausbildung einer erwünschten feinkristallinen geschlossenen Phosphatschicht zu unterstützen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Komponente b) insbesondere eingesetzt werden: 50 bis 1000 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen, 1 bis 10 g/l organische N-Oxide, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid oder 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,8 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form. Das heißt, daß Hydroxylamin als solches, als Salz, insbesondere als Sulfat oder Phosphat, oder in Form einer Hydroxylamin-abspaltenden Verbindung eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird Hydroxylamin als solches oder als Sulfat eingesetzt. Je nach pH-Wert der Behandlungslösung stellt sich das Säure-Base- Gleichgewicht zwischen freiem Hydroxylamin und Hydroxylammoniumionen ein.
Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte Korrosionsschutzwirkung kann noch gesteigert werden, wenn die Lösung 0,1 bis 50 mg/l, vorzugsweise 1 bis 10 mg/l Kupferionen enthält. Diese können beispielsweise in Form des Nitrats, Sulfats oder Acetats in die Lösung eingebracht werden.
Eine zusätzliche Verwendung von 0,2 bis 2 g/l Phosphationen kann weitere Vorteile bieten. Beispielsweise hat ein derartiger Zusatz den Effekt, daß beim Behandeln eisenhaltiger Oberflächen in Lösung gehende Eisen(lll)-lonen als Eisenphosphat ausgefällt werden und hierdurch die weitere Behandlung nicht stören.
Insbesondere bei der Behandlung eisen- oder aluminiumhaltiger Oberflächen kann eine zusätzliche Verwendung von 50 bis 2000 mg/l, vorzugsweise 100 bis 1000 mg/l Fluoridionen aufgrund ihrer komplexierenden Wirkung für die genannten Metalle Vorteile bieten.
Die Behandlungslösung kann weitere Metallionen enthalten, insbesondere solche, die als Komponenten von Zinkphosphatierungen oder von Nachspüllösungen nach der Zinkphosphatierung bekannt sind. Bevorzugte Metallionen sind: Zn(ll), Mn(ll), Ce(lll), Ca(ll), Ni(ll), Ag(l) und Pd(ll). Ihre Konzentrationen betragen vorzugsweise jeweils 0,3 bis 3 g/l.
Vorzugsweise stellt man den pH-Wert der Behandlungslösung für das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Bereich von 2 bis 5,5, insbesondere von 3,5 bis 5 ein. Erfoderlichenfalls kann der pH-Wert durch Verwendung der freien Säuren der Komponenten a) auf den erwünschten Bereich abgesenkt, bei zu sauren Lösungen auf den erwünschten Bereich durch Zusatz von Alkalimetallhydroxid, Alkaiimetallcarbonat oder von Ammoniak angehoben werden.
Man verwendet vorzugsweise eine Behandlungslösung, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 95 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 85 °C aufweist. Die Behandlungsdauer, also die Zeitspanne zwischen dem ersten Kontakt der Oberfläche mit der Behandlungslösung und dem Beginn des Eintrocknens oder Abspülens dieser Behandlungslösung hängt vom Anwendungsverfahren ab. Bei einer No-Rinse-Bandbehandlung, bei der die Behandlungslösung durch Aufwalzen, durch Besprühen oder Tauchen mit anschließendem Abquetschen mit der Bandoberfläche in Kontakt gebracht wird, liegt die Behandlungsdauer vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 10 Sekunden. Anschließend wird die Behandlungslösung ohne Abspülen in einem Trockenofen eingetrocknet. Für die Teilebehandlung bringt man die Behandlungslösung vorzugsweise für eine Zeitdauer zwischen 1 und 5 Minuten mit der Metalloberfläche in Kontakt. Hierzu kann man entweder die Metalloberfläche mit der Behandlungslösung besprühen oder die zu behandelnden Teile in die Behandlungslösung eintauchen. Anschließend wird in der Regel mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser nachgespült.
In einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Nachbehandlung von Bauteilen, die aus vorphosphatiertem Material ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen hergestellt wurden, wobei man die Bauteile mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowie b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide 0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin 1 bis 500 mg/l Nitritionen 0,5 bis 5 g/l Chlorationen enthält.
Für bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens gelten die vorstehenden Erläuterungen, wobei dieses Verfahren ein Beispiel für eine Teilebehandlung darstellt. Diese Ausführungsform trägt der Entwicklung Rechnung, daß beispielsweise zum Bau von Fahrzeugen und von Haushaltsgeräten immer mehr vorphosphatiertes Material eingesetzt wird. Dieses wird in Bandform an den Hersteller der Bauteile geliefert. Dieser schneidet das Band in Stücke, die umgeformt und zu den erwünschten Bauteilen zusammengefügt werden, beispielsweise durch Schweißen oder Bördeln. Während in der Automobilindustrie Karosserien aus vorphosphatiertem Material nochmals phosphatiert werden, werden Haushaltsgeräte aus voφhosphatiertem Material nach dem Zusammenbau allenfalls gereinigt, jedoch nicht mehr phosphatiert. Auch in der Automobilindustrie könnte man auf eine aufwendige Phosphatieranlage verzichten, wenn die aus vorphosphatiertem Material zusammengesetzten Karosserien vor der Lackierung allenfalls eine Reinigung sowie eine einstufige Nachbehandlung benötigen, um den erforderlichen Korrosionsschutz zu erzielen. Bisher war dies nicht möglich, da an Schnittkanten oder an Schleifstellen keine oder eine geschädigte Phosphatschicht vorhanden ist. An diesen Stellen ist die Korrosionsschutzwirkung zumindest dann unzureichend, wenn die Karosserie nicht aus verzinktem Stahl gefertigt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat in dieser Ausführungsform den Vorteil, daß die Korrosionsschutzwirkung der vorhandenen Phosphatschicht verstärkt wird und daß an den Stellen, an denen die Phosphatschicht fehlt oder geschädigt ist, eine ausreichende Korrosionsschutzschicht erzeugt wird.
Ausführungsbeispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zur Korrosionsschutzbehandlung blanker, gereinigter Metallbleche eingesetzt, die nach dieser Behandlung lackiert und einem Korrosionstest unterzogen wurden. Als Substrate wurden kaltgewalzter Stahl (CRS) und elektrolytisch verzinkter Stahl (EG) verwendet.
Dabei wurde folgender Verfahrensgang eingesetzt:
1. Reinigung mit RidolineR 1250 i, einem alkalischen, silicat- und phosphatfreiem Reiniger (Ansatz: 2 %, 60 °C, 5 Minuten)
2. Spülen mit vollentsalztem Wasser
3. Korrosionsschutzbehandlung laut Tabelle 1. Der pH-Wert der Behandlungslösung wurde mit Natriumcarbonat auf 4,2 eingestellt.
4. Spülen mit vollentsalztem Wasser
5. Trocknen: Abblasen mit Preßluft, Lagern im Trockenschrank bei 55 °C
6. Lackieren mit dem bleifreien kathodischen Elektrotauchlack Cathogard CG 310 (BASF)
Die Bleche wurden einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 10 Runden ausgesetzt. Als Ergebnis ist in Tabelle 1 die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in mm eingetragen. Weiterhin wurde ein Steinschlagtest nach VDA 621-427 durchgeführt. Die Lackhaftung ist in Tabelle 1 als K-Wert wiedergegeben (1 : bester Wert, 10: schlechtester Wert). Zum Vergleich wurden Bleche geprüft, die mit einer herkömmlichen Eisenphosphatierung (DuridineR 7760, Henkel KGaA) behandelt wurden.
Tabelle 1 : Behandlungsparameter und Korrisionsergebnisse
1) M = Ti oder Zr, Gehalt der Behandlungslösung an Ti oder Zr in ppm
2) HAS = Hydroxylammoniumsulfat, Ludigol = m-Nitrobenzolsulfonat, MOON = N-Methylmorpholin-N-oxid
3) Vergl. 1, Vergl. 6: Standardbehandlung mit einer Eisenphosphatierung (DuridineR 7760, Henkel KGaA)
Weitere Versuche bei einer Behandlungsdauer von 4 Minuten und Temperaturen der Behandlungslösung von 40 °C, 55 °C und 65 °C zeigten, daß die Lackunterwanderung um so geringer wird, je höher die Temperatur der Behandlungslösung war. Beim K-Wert zeigte sich kein Einfluß.
Versuche bei einer Behandlungstemepratur von 55 °C und Behandlungzeiten von 0,5, 2, 4 und 5 Minuten ergaben, daß die Lackunterwanderung mit steigender Behandlungsdauer abnimmt. Auch hierbei war kein Einfluß auf den K-Wert zu erkennen.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS) in einem technisch üblichen Verfahrensgang gereinigt, aktiviert, mit einer nickelfreien Zinkphosphatierlösung phosphatiert, nachpassiviert und wie vorstehend angegeben kathodisch Elektrotauchlackiert. Die Bleche wurden den gleichen Korrosionstests unterzogen wie vorstehend angegeben.
Die Phosphatierung erfolgte im Tauchen für eine Zeitdauer von 4 Minuten mit einer Phosphatierlösung einer Temperatur von 40 °C und folgender Zusammensetzung:
Zn 1 ,3 g/l
Mn 0,8 g/l
H2PO4 " 13,8 g/l
SiFe2" 0,7 g/l
Hydroxylamin 1 ,1 g/ι freie Säure 1,1 Punkte (titriert bis pH 3,6)
Gesamtsäure 24,0 Punkte (titriert bis pH 8,2)
Die Nachspülung erfolgte mit Behandlungslösungen unterschiedlicher Temepratur durch Eintauchen für eine Zeitdauer von 4 Minuten. Weitere Versuche zeigten, daß bei einer Behandlungsdauer zwischen 1 und 3 Minuten sogar bessere Werte erzielt werden als bei 4 Minuten. Die Nachbehandlung erfolgte mit Lösungen, die eine solche Menge an
Hexafluorozirkonat enthielten, daß die Zr-Konzentration 100 ppm betrug.
Beschleunigergehalte (Hydroxylamin) und Kupfergehalte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 enthält auch die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen.
Tabelle 2: Nachpassivierung nach Phosphatierung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur korrosionschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von blanken oder phosphatierten Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen, wobei man die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowie b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide 0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin 1 bis 500 mg/l Nitritionen 0,5 bis 5 g/l Chlorationen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Komponente b) 0,05 bis 1 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Komponente b) 1 bis 10 g/l organische N-Oxide, vorzugsweise N- Methylmorpholin-N-oxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Komponente b) 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,8 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich 0,1 bis 50 mg/l, vorzugsweise 1 bis 10 mg/l Kupferionen enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich 0,2 bis 2 g/l Phosphationen enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich 50 bis 2000 mg/l, vorzugsweise 100 bis 1000 mg/l Fluoridionen enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Metallkationen ausgewählt aus Zn(ll), Mn(ll), Ce(lll), Ni(ll), Ag(l) und Pd(ll) enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5,5, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 5 aufweist.
10.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur im Bereich von 30 bis 95 °C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 85 °C aufweist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 10 Sekunden für die Anwendung als No-Rinse-Bandbehandlung oder von 1 bis 5 Minuten für die Anwendung zur Teilebehandlung in Kontakt bringt.
12. Verfahren zur korrosionsschützenden Nachbehandlung von Bauteilen, die aus vorphosphatiertem Material ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen hergestellt wurden, wobei man die Bauteile mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowie b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide 0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin 1 bis 500 mg/l Nitritionen 0,5 bis 5 g/l Chlorationen enthält.
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