DE1251019B - Verfahren zur Herste'lung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herste'lung von Polyurethanschaumstoffen

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DE1251019B
DE1251019B DENDAT1251019D DE1251019DA DE1251019B DE 1251019 B DE1251019 B DE 1251019B DE NDAT1251019 D DENDAT1251019 D DE NDAT1251019D DE 1251019D A DE1251019D A DE 1251019DA DE 1251019 B DE1251019 B DE 1251019B
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Kiyo Fukuda Kenji Sao tome Shigetake Sato Yokohama Korenon Murai Tokio (Japan)
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd , Bridgestone Tire Co , Ltd Tokio
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W¥W PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08L
C08g
/Ut
M 64751IV c/39 b
2. April 1965
28. September 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen aromatischen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen aromatischen Polyisocyanaten mit Polyalkylenätherpolyolen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und Zellenregulatoren. Bei diesem Verfahren erhält man einen im wesentlichen offenzelligen polyalkylenpolyätherartigen Polyurethanschaumstoff ohne Schrumpfung und Rißbildung. ίο
Bisher wurden halbsteife Schaumstoffe (mit einer Druckfestigkeit von 100 bis 700 g/cm2) nach der sogenannten »Vorpolymerenmethode« hergestellt; hierbei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein isocyanatenständiges Polymeres (Vorpolymeres) mit einem Quervernetzungsmaterial unter Gasbildung oder in Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt wird.
Beispielsweise ist in den USA.-Patentschriften 2 787 601 und 2 955 091 ein Verfahren zur Herstellung eines halbsteifen Schaumstoffes beschrieben, bei dem ein aus Rizinusöl und organischem Polyisocyanat hergestelltes Vorpolymeres mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd umgesetzt wird.
Der hierbei erhaltene Schaumstoff weist jedoch den Nachteil auf, daß seine physikalischen Eigenschäften bei Umgebungstemperaturen beträchtlich schwanken.
Weiterhin ist bekannt, daß ein Vorpolymeres aus einem isocyanatendständigen flüssigen Polymeren aus Polytetramethylenätherglykol in Gegenwart eines schnellwirkenden Härtungsmittels wiez. B. Methylenbisorthochloranilin, mit Wasser als Treibmittel unter Bildung eines halbsteifen Schaumstoffes umgesetzt werden kann.
Bei diesem Verfahren erhält man zwar sehr gute halbsteife Schaumstoffe. Das Ausgangsmaterial ist jedoch zur Herstellung von Schaumstoffen zur Verwendung als Polstermaterial oder für Isolierzwecke zu teuer.
Es wurden bereits PolyätherurethanschaumstofFe unter Anwendung eines Gemisches hergestellt, wobei je nach dessen Hydroxylzahl flexible oder steife Schaumstoffe erhalten wurden. Es war jedoch nicht möglich, offenzellige nichtschrumpfende Schaumstoffe in einem solchen System herzustellen (vgl. Saunders und Frisch, »Polyurethanes« Chemistry and Technology, H. Technology, Interscience Publishers, S. 74 bis 75 [1964]).
Aus der britischen Patentschrift 852 379 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt, bei dem Paraffinöl, Siliconöl, Fettsäuren, Fettsäuresulfate oder Aminsalze von Fettsäuren zur Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen
Anmelder:
Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.,
Bridgestone Tire Co., Ltd., Tokio
Vertreter:
Dr. D. Thomsen und Dipl.-Ing. H. Tiedtke,
Patentanwälte, München 2, Tal 33
Als Erfinder benannt:
Korenori Murai, Tokio;
Kiyo Fukuda,
Kenji Saotome,
Shigetake Sato, Yokohama (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 3. April 1964 (18 514, 18 515, 18 516)
Modifizierung der mechanischen Eigenschaften und der Zellenstruktur verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur leichten Herstellung von nichtschrumpfenden und offenzelligen halbsteifen Schaumstoffen, deren physikalische Eigenschaften bei verschiedenen Umgebungstemperaturen nicht wesentlich schwanken.
Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Zellenregulatoren Polyäthylen, Polypropylene oder normale oder verzweigtkettige Polybutylene, jeweils mit einer Viskosität von mindestens 1 cSt bei 300C und einem Schmelzpunkt unterhalb von 110°C, verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Arylkohlenwasserstoffe beim Aufschäumen als Zellenöffnungsmittel wirken und einen Bruch der Zellenmembranen in dem entstehenden Schaum herbeiführen, wodurch der Schaumstoff beim Abkühlen nicht schrumpft.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Schaumstoffen im Bereich von flexibel bis steif durch Schäumungsreaktion von PoIyalkylenätherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 800 mit aromatischem Polyisocyanat in Gegenwart eines erfindungsgemäß verwendbaren Zellen-
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3 4
regulators zusammen mit den üblichen Hilfsmitteln, schiedenen Katalysatortypen bei der Ausführung als
wie z. B. Katalysator, Treibmittel und Schaumstabili- Einstufenverfahren einzeln oder in Kombination ver-
sator. wendet werden; beim Vorpolymerenverfahren wird
Die als Zellenöffnungsmittel wirkenden, erfindungs- dagegen gewöhnlich der Aminkatalysator angewendet, gemäß verwendeten Zellenregulatoren sollen einen 5 Die verwendete Katalysatormenge kann 0,1 bis Schmelzpunkt unterhalb von 110°C aufweisen. Die 1,5 Gewichtsteile bei dem Zinnkatalysator und 0,15 Temperatur des Reaktionsgemisches steigt normaler- bis 1,0 Gewichtsteile bei dem Aminkatalysator beweise infolge der durch die exotherme Reaktion er- tragen, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile vom zeugten Wärme bis auf etwa 115 bis 130°C an. Das Polyäther beim Einstufenverfahren bzw. vom Vorpoly-Zellenöffnungsmittel muß also eine solche Substanz io meren bei letzterem Verfahren.
sein, die diese Funktion bei einer Temperatur innerhalb Als Treibmittel werden Substanzen verwendet, wie
dieses Bereiches ausüben kann. beispielsweise Wasser, die mit Polyisocyanaten unter
Die erfindungsgemäß verwendeten Zellenöffnungs- Abspaltung von Kohlendioxyd reagieren, wobei die mittel bestehen aus flüssigen aliphatischen olefinischen Polymerenkette verlängert wird, ferner flüchtige Polymeren der "ahspruchsgemäß "genannten Art mit 15 Kohlenwasserstoffhalogenide, beispielsweise Mononiedrigem Molekulargewicht oder festen nichtkristal- fluortrichlormethan, Difluordichlormethan oder Dilinen monoolefinischen Polymeren mit niedrigem chlormethan.
Molekulargewicht, wie z. B. Homopolymere aus Die Menge des anzuwendenden Treibmittels beträgt Äthylen, Propylen, Butadien, «-Butylen, ß-Butylen, vorzugsweise nicht mehr als 5,0 Gewichtsteile Wasser Isobutylen oder Mischpolymere davon, deren Viskosi- 20 oder nicht mehr als 30 Gewichtsteile flüchtiges Kohlentät mindestens 1 cSt bei 30°C beträgt. Besonders gute wasserstoffhalogenid je 100 Gewichtsteile vom PolyErgebnisse werden jedoch mit denjenigen Substanzen äther bzw. Vorpolymerisat.
erzielt, deren Viskosität bei 3O0C oberhalb von 8 cSt Als Schaumstabilisator kann irgendein üblicherweise
liegt. Beispiele von Zellenregulatoren, die bei der in der Technik verwendetes Siliconöl eingesetzt werden.
Erfindung besonders wirksam sind, sind die Poly- 25 Die Menge des anzuwendenden Schaumstabilisators
butene, die Mischpolymeren von n- und iso-Butylen liegt zwischen 0,3 und 3,0.Gewichtsteilen je 100 Ge-
(Viskosität 24 bis 300 000 cSt bei 38 0C), Polypropylene wichtsteile Reaktionsgemisch.
(Viskosität 2000 bis 1700OcSt bei 380C) oder Poly- Gemäß der Erfindung kann die Herstellung von
butadiene (Viskosität 10 bis 76 cSt bei 380C). Polyurethanschaumstoffen nach dem Einschußver-
Die anzuwendende Menge des Zellenregulators 30 fahren ausgeführt werden, wobei der Polyäther, Wasser beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis oder ein anderes Treibmittel und die Polyisocyanate 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Reaktions- gleichzeitig zusammengemischt werden; man läßt sie gemisch. Der Zellenregulator kann zum Zeitpunkt des dann in Gegenwart eines Katalysators, eines Zellen-Schäumens oder im voraus zu dem organischen Poly- regulators und eines Siliconstabilisators reagieren. Die isocyanat, dem Polyalkylenätherpolyol oder den 35 Erfindung läßt sich auch nach dem Vorpolymeren-Reaktionshilfsstoffen zugegeben werden. Wegen der oder Teilvorpolymerenverfahren ausführen, wobei der besseren "pj^£me^j|fe€it werden die festen Zellen- Polyäther im voraus mit überschüssigem Polyisocyanat regulatoren vorzugsweise entweder im zerkleinerten umgesetzt wird, so daß ein Reaktionsprodukt gebildet oder geschmolzenen Zustand zugegeben. wird, das freie Isocyanatgruppen enthält; dieses Pro-Die Hydroxylzahl der bei der Erfindung einsetz- 40 dukt wird dann in einer späteren Stufe geschäumt, baren Polyole bzw. Polyolgemische kann zwischen 40 indem es mit zusätzlichem Polyäther (Quervernetzungsund 800 schwanken, je nach der erwünschten Steifig- mittel) und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, keit des sich ergebenden Schaumstoffes. eines Zellenregulators und eines Siliconstabilisators
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem umgesetzt wird. Sowohl der Polyäther als auch Polyalkylenätherpolyol umzusetzende organische Poly- 45 Wasser haben aktive Wasserstoffatome, so daß Kettenisocyanat ist eine aromatische Substanz, in deren Verlängerung und Quervernetzung durch Umsetzung Molekül zwei oder mehr Isocyanatreste an den aro- mit Isocyanatgruppen hervorgerufen werden. Der matischen Ring gebunden sind. In den nachstehenden bevorzugte Bereich für den Gehalt an freiem IsoBeispielen bedeutet »TDI« ein Gemisch aus aroma- caynat bei halbsteifen Schaumstoffen beträgt 11 bis tischen Polyisocyanaten in der Zusammensetzung mit 50 15 Gewichtsprozent. Für steife Schaumstoffe beträgt 2,4-Toluylendiisocyanatalsgrößerem Anteil und einigen dieser Bereich 28 bis 25 Gewichtsprozent,
aktiven aromatischen Polyisocyanaten; »MDI« ist ein In beiden Verfahren kann die Schäumungsreaktion Gemisch aus aromatischen Polyisocyanaten, die in bei Raumtemperatur eingeleitet werden; sie läuft dann größerer Menge Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ent- unter Wärmeentwicklung ab, wobei gleichzeitig eine halten. Die anzuwendende Menge des aromatischen 55 Quellung stattfindet, so daß schließlich ein im wesent-Polyisocyanats beträgt im allgemeinen das 0,7- bis liehen offenzelliger Schaumstoff erhalten wird, der l,2fache der theoretischen Menge, die zur Reaktion nach dem Abkühlen nicht schrumpft,
mit dem Polyalkylenätherpolyol und Wasser erforder- Die Druckfestigkeit des nach dem erfindungsgelich ist. Die Steifigkeit des resultierenden Schaumstoffes mäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffes schwankt, nimmt zu, wenn diese Menge größer wird. 60 hauptsächlich in Abhängigkeit von der Hydroxylzahl
Bei der Erfindung lassen sich bekannte Katalysa- des verwendeten Polyalkylenätherpolyols, zwischen 4
toren, wie z.B. aliphatische tertiäre amine oder und 700 g/cm2 bei 25% Durchbiegung, gemessen nach
Organozinnverbindungen, verwenden. Besonders be- der ASTM-Methode 1564-59 T, oder zwischen 700
vorzugt werden Stannooetoat, Stanno-2-äthylhexoat, und 5000 g/cm2 bei 25% Durchbiegung, gemessen
Triäthylendiamin oder Dimethyläthanolamin ver- 65 nach der ASTM-Methode 1621-59 T (A). Es ist ein
wendet. Merkmal des Schaumstoffes gemäß der Erfindung, daß
In der Schäumungsstufe bei der Herstellung von er im wesentlichen aus einer offenzelligen Struktur be-Polyurethanschaumstoffen können die beiden ver- steht, d.h. daß über 80% des Schaumstoffes aus
offenen Zellen bestehen, wobei die Dichte niedriger als 0,15 g/cm3 ist. Der halbsteife Schaumstoff gemäß der Erfindung ist brauchbar als Polstermaterial, beispielsweise bei Polsterungen für Automobile oder für Möbel oder bei Gymnastikmatten; der steife Schaumstoff ist als Filtermaterial, Baumaterial oder Schallabsorber brauchbar.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Daten, die sich auf die Eigenschaften des Schaumstoffes beziehen, wie in den verschiedenen Beispielen erwähnt, sind nach der folgenden Methode gemessen worden: Bei flexiblen und halbsteifen Schaumstoffen wurden die Testmethoden nach ASTM D1564-59T angewendet, insbesondere unter Benutzung von Abschnitt 42 bis 46 für die Messung der Dichte und Abschnitt 30 bis 35 für die Druckfestigkeit bei 25°/0 Durchbiegung.
Der offenzellige Anteil im Schaumstoff ist im prozentualen Volumenanteil angegeben, der von offenen Zellen eingenommen wird, berechnet mit Bezug auf das Volumen der Luftverdrängung im Schaumstoff und gemessen an einem zylindrischen Schaumteststück von 5,0 cm Höhe und 7,1 cm2 im Querschnitt unter Anwendung der Meßmethode, wie sie von W. T. Remington u. a. vorgeschlagen worden ist (beschrieben in Rubber World, Mai 1958, S. 261).
Beispiel 1
80 Teile Polypropylenäthertriol mit einer HydroxylzaTTTvon 170, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, 20 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 490, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd an Sorbit, 1 Teil Siliconöl, 0,5 Teile Stanno-2-äthylhexoat, 1,5TeTIe WaSSefund 10 Teile Polybutylen mit einer Viskosität von 15 000 cSt bei 300C werden bei Raumtemperatur eingehend vermischt.
Nach Zugabe von 51,7 Teilen TDI 80/20 (ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80: 20) zu diesem Gemisch wird dieses 15 bis 20 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 4000 Umdr./Min. gerührt. Das Gemisch wird dann sofort in einen kubischen Papierbehälter gegossen, dessen Kantendimension 17 cm beträgt. Nach Vollendung der Schäumung wird der Schaumstoff 30 Minuten lang bei HO0C ausgehärtet. Es wurde ein halbsteifer Schaumstoff erhalten, dessen Dichte 0,04 g/cm3 und dessen Druckfestigkeit 260 g/cm2 betrug. Wenn man dieselbe Arbeitsweise ohne Polybutylen ausführt findet bei dem Schaumstoff eine Schrumpfung statt.
Beispiel 2
100 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 270, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd an Glycerin, werden bei Raumtemperatur eingehend mit 1 Teil Siliconöl, 0,5 Teilen Stanno-2-äthylhexoat, 1,5 Teilen Wasser und 10 Teilen Polybutylen mit einer Viskosität von 200 cSt bei 300C vermischt. Wenn 50 Teile TDI 80/20 zu diesem Gemisch hinzugegeben und die Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben befolgt werden, erhält man einen halbsteifen Schaumstoff. Dieser Schaumstoff hat eine Dichte von 0,04 g/cm3 und eine Druckfestigkeit von 390 g/cm2. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne Zugabe von Polybutylen befolgt werden, findet eine Schrumpfung des Schaumstoffes statt.
Bei spiel 3
100 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 180, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan, werden bei
ίο Raumtemperatur eingehend mit 1 Teil Siliconöl, 1 Teil Stanno-2-äthylhexoat, 1,5 Teilen Wasser und 5,0 Teilen Polypropylen mit einer Viskosität von 1800OcSt bei 30°C vermischt. Wenn 53,2 Teile rohes TDI mit 39% NCO-Gehalt zu diesem Gemisch hinzugegeben und die Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt werden, erhält man einen halbsteifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,130 g/cm3 und eine Druckfestigkeit von 300 g/cm2. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne Zugabe von Polypropylen befolgt werden, findet eine Schrumpfung des Schaumstoffes statt.
Beispiel 4
80 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, 20 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 490, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Sorbit, 1 Teil Siliconöl, 0,3 Teile Stanno-2-äthylhexoat, 10 Teile Monofluortrichlormethan und 3 Teile Polypropylen mit einer Viskosität von 5000 cSt bei 300C werden bei Raumtemperatur eingehend vermischt. Wenn 35,0 Teile TDI 80/20 zu diesem Gemisch hinzugegeben und die Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschriebe.! ausgeführt werden, erhält man einen halbsteifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,100 g/cm3 und eine Druckfestigkeit von 215 g/cm2. Wenn die selben Arbeitsweisen ohne Zugabe von Polypropylen befolgt werden, findet eine Schrumpfung des Schaumstoffes statt.
Beispiel 5
80 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd an Glycerin, 20 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 480, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd an Sorbit, 1 Teil Siliconöl, 0,75Teile Stanno-2-äthylhexoat, 10 Teile Monofluortrichlormethan und 20 Teile pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 1000C werden bei Raumtemperatur eingehend vermischt. Wenn 52,2 Teile rohes TDI mit einem NCO-Gehalt von 38,6% zu diesem Gemisch hinzugegeben und die Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben befolgt werden, erhält man einen halbsteifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,147 g/cm3 und eine Druckfestigkeit von 564 g/cm2. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne Polyäthylen befolgt werden, findet eine Schrumpfung des Schaumstoffes statt.
Beispiel 6
84 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, 16 Teile Polypropylenätheroctol, d. h. eines Adduktes aus Propylenoxyd und Rohrzucker mit einer Hydroxylzahl von 390, 0,5 Teile Siliconöl, 0,38 Teile Stanno-2-äthylhexoat, 10 Teile
Monofluortrichlormethan und 0,5 Teile Polybutylen mit einer Viskosität von 4OcSt bei 30°C werden bei Raumtemperatur eingehend vermischt. Wenn 34,0 Teile TDI 80/20 zu diesem Gemisch hinzugegeben und die Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben befolgt werden, erhält man einen halbsteifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,109 g/cm3 und eine Druckfestigkeit von 151 g/cm2. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne Polybutylen ausgeführt werden, findet eine Schrumpfung im Schaumstoff statt.
Beispiel 7
65 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Glyzerin, 35 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 550, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Sorbit, 0,5 Teile Siliconöl, 0,5 Teile Stanno-2-äthylhexoat,0,5 TeileDimethyläthanolamin,l,5Teile Wasser und 0,3 Teile Polybutylen mit einer Viskosität von 3OcSt bei 30° C werden bei Raumtemperatur eingehend vermischt. Wenn 63,5 Teile rohes TDI mit einem NCO-Gehalt von 38,6% zu diesem Gemisch hinzugegeben und die Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben befolgt werden, erhält man einen halbsteifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,141 g/cm3 und eine Druckfestigkeit von 670 g/cm2. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne Zugabe von Polybutylen befolgt werden, findet eine Schrumpfung im Schaumstoff statt.
Beispiel 8
44,7 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 56, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, und 14,6 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 490, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Sorbit, werden eingehend mit 40,7 Teilen TDI 80/20 vermischt und IV2 Stunden lang bei 9O0C gekocht.
100 Teile eines Vorpolymeren werden durch Abkühlung auf Raumtemperatur erhalten. Dieses Produkt hat einen Gehalt von 12,0% freiem Isocyanat. 9,0 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 490, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Sorbit, werden bei Raumtemperatur eingehend mit 2 Teilen Siliconöl, 0,4 Teilen Triäthylendiamin, 2,2 Teilen Wasser und 1,0 Teil Polybutylen mit einer Viskosität von 40 cSt bei 300C vermischt. Dieses Gemisch wird zu dem vorstehend genannten Vorpolymeren gegeben, und es werden die Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 beschrieben befolgt, dabei erhält man einen halbsteifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,032 und eine Druckfestigkeit von 480 g/cm2. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne das Polybutylen ausgeführt werden, findet eine Schrumpfung des Schaumstoffes statt.
Vergleiche
Aus dem folgenden Vergleichsversuch A ergibt sich, daß die Zellenöffnungsaktivität von Polyäthylen stärker als die von festem Paraffin ist und daß man bei Verwendung von Polyäthylen einen größeren Offenzellengehalt erzielen kann.
Vergleichsversuch A
100 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 460, erhalten durch Additionspolymerisation aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan, werden eingehend mit zwei Teilen Siliconöl, 1,2 Teilen Stanno-2-äthylhexoat, 30 Teilen Monofluortrichlormethan und 15 Teilen pulverisiertem Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 1000C bzw. 15 Teilen pulverisiertem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 6O0C vermischt. Nachdem 110 Teile PoIymethylenpolyphenylisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31% zu diesem Gemisch zugegeben wurden, wurde dieses 5 bis 10 Sekunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 Umdr./Min. vermischt und sofort in einen kubischen Papierbehälter gegossen. Nach Vollendung des Schäumens wird der Schaumstoff über Nacht bei Zimmertemperatur ausgehärtet.
Die Eigenschaften der erhaltenen steifen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
ZellenöfTnungsmittel
Schaumstoffdichte (g/cm3).
Druckfestigkeit (g/cm2) ..
Offenzellengehalt (%)
Nr. 1
Polyäthylen
0,046
1,880
95,9
Nr. 2
Paraffin
0,043
1,560
14,9
Der unter Verwendung von Polyäthylen erhaltene steife Schaumstoff besitzt sowohl einen größeren Offenzellengehalt als auch eine größere Druckfestigkeit.
Vergleichsversuch B
Die Schrumpfung von halbsteifen Schaumstoffen läßt sich durch Anwendung einer geringeren Menge Polyäthylen im Vergleich zu festem Paraffin verhindern. Die Veränderung der Druckfestigkeit dieser Schaumstoffe bei verschiedenen Umgebungstemperaturen ist, wie sich aus diesem Vergleichsversuch ergibt, bei Verwendung von Polyäthylen geringer.
100 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, 1 Teil Siliconöl, 0,8 Teile Stanno-2-äthylhexoat, 15 Teile Monofluortrichlormethan und pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 1000C bzw. pulverförmiges Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 6O0C wurden gründlich bei Zimmertemperatur miteinander vermischt.
Nach Zugabe von 2,6 Teilen TDI 80/20 wurde dasselbe Verfahren wie im Vergleichsversuch A ausgeführt.
Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen halbsteifen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Nr. Polyäthylen Paraf
fin		 Dichte Druckfestig
keit (g/cm2)		 700C % An- 195 174 -10,8
(Teile) (Teile) (g/cm3) 230C 106 derung 242 188 -22,1
1 10 0,082 113 95 - 6,2
2 15 — 0,081 101 115 - 4,0
3 20 — 0,090 124 - 7,2
4 — 10 Schaum schrumpft
5 — 15 Schaum schrumpft
6 — 17 0,089
7 — 20 0,12
10
Vergleichsversuch C
Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß der zulässige Anwendungskonzentrationsbereich bei Verwendung von Polyäthylen breiter ist als bei Verwendung von festem Paraffin.
100 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, 1,8 Teile Siliconöl, 20 Teile Monofluortrichlormethan, 0,15 Teile Triäthylendiamin, 4 Teile Wasser, eine in Tabelle III aufgeführte Menge Stanno-2-äthylhexoat und 15 Teile pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 1000C bzw. 15 Teile pulverförmiges Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 600C wurden eingehend bei Zimmertemperatur miteinander vermischt. Dieses Gemisch wurde mit einer in Tabelle III aufgeführten Menge TDI80/20 vermischt und in einen Papierbehälter gegossen. Der hierbei erhaltene überweiche flexible Schaumstoff wurde 30 Minuten bei 100° C ausgehärtet.
Die Wirkung des Katalysators und die Auswirkung des Offenzellengehalts auf die Eigenschaften der Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle III zusam mengestellt.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, kann man die Druckfestigkeit von mit Polyäthylen hergestellten Schaumstoffen durch Veränderung des TDI-Äquivalents in weit stärkerem Ausmaß als bei Paraffin beeinflussen.
Tabelle III
Nr. TDI80/20
(Äquivalente)		 Stanno-
2-äthylhexoat
(TeUe)		 Polyäthylen
(TeUe)		 Paraffin
(Teile)		 Eigenschaf tei
Aussehen		 1 des Schaumsti
Dichte
(g/cm8)		 sffes
Druck
festigkeit
(g/cm1)
1 44,3
(0,70)		 0,08 keines keines Risse — —
2 44,3
(0,70)		 0,13 keines keines gut 0,022 4,9
3 44,3
(0,70)		 0,15 keines keines Schrumpfung — —
4 44,3
(0,70)		 0,23 15 keines Risse — —
5 44,3
(0,70)		 0,25 15 keines gut 0,022 4,0
6 44,3
(0,70)		 0,50 15 keines gut 0,022 4,0
7 44,3
(0,70)		 0,30 keines 15 Risse — —
8 44,3
(0,70)		 0,35 keines 15 gut 0,025 7,2
9 44,3
(0,70)		 0,50 keines 15 Schrumpfung — —
10 41,2
(0,65)		 0,30 15 keines Risse — —
11 44,3
(0,70)		 0,30 15 keines gut 0,022 4,0
12 50,6
(0,80)		 0,30 15 keines gut 0,021 11,2
13 57,0
(0,90)		 0,30 15 keines gut 0,023 22,0
14 41,2
(0,65)		 0,40 keines 15 Risse —■
15 44,3
(0,70)		 0,40 keines 15 gut 0,022 4,0
16 50,6
(0,80)		 0,40 keines 15 gut 0,022 10,5
17 57,0
(0,90)		 0,40 keines 15 Schrumpfung — —
709 649/475
Beispiel 9
100 Teile Polypropylenäthertnol mit einer Hydroxylzahl von 180, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, werden eingehend bei Raumtemperatur mit 1 Teil Siliconöl, 1,5 Teilen Stanno-2-äthylhexoat, 3,0 Teilen Wasser und 5,0 Teilen Polybutylen mit einer Viskosität von 1500OcSt bei 30°C vermischt. Wenn 91,8 Teile rohes MDI mit einem NCO-Gehalt von 31,4% zu diesem Gemisch hinzugegeben werden und die Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt wird, erhält man einen steifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,098 g/cm3, eine Druckfestigkeit von 2280 g/cm2 und einen Offenzellengehalt von 95,4%. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne Zugabe von Polybutylen befolgt werden, findet eine Schrumpfung im Schaumstoff statt.
Beispiel 10
100 Teile Polypropylenäthertnol mit einer Hydroxylzahl von 390, erhalten durch Additionspolymerisation aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan, 1 Teil Triäthyldiamin, · 2,0 Teile Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolvmeres. 1,5 Teile Polybutylen mit einer Viskosität von 4OcSt bei 300C werden bei Raumtemperatur eingehend vermischt. Nach Zugabe von 80 Teilen rohem TDI mit einem NCO-Gehalt von 39% wird dieses Gemisch durch Rühren während 5 bis 10 Sekunden bei einer Geschwindigkeit von 3000 Umdr,/ Min. vermischt. Das Gemisch wird sofort in einen kubischen Papierbehälter gegossen, dessen Kantendimension 20 cm beträgt. Nach Vollendung der Schäumung wird der Schaumstoff über Nacht bei Raumtemperatur ausgehärtet. Der resultierende Schaumstoff hat eine Dichte von 0,035 g/cm3, eine Druckfestigkeit von 1400 g/cm2 und einen Offenzellengehalt von 99,5%. Wenn ein Schaumstoff unter Befolgung derselben Arbeitsweisen, jedoch ohne Polybutylen, hergestellt wird, beträgt der Gehalt an offenen Zellen nur 8,7 %·
Beispiel 11
100 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 490, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd an Sorbit, werden eingehend bei Raumtemperatur mit 2 Teilen Siliconöl, 0,75 Teilen, Stanno-2-äthylhexoat, 30 Teilen Monofluortrichlormethan und 2 Teilen Polybutylen mit einer Viskosität von 1400OcSt bei 3O0C vermischt. Wenn 100 Teile, rohes TDI mit einem NCO-Gehalt von 39,0% zu diesem Gemisch hinzugegeben werden und eine Arbeitsweise gemäß Beispiel 10 befolgt wird, erhält man einen steifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,044 g/cm3, eine Druckfestigkeit von 1500 g/cm2 und einen Offenzellengehalt von 100%. Wenn dieselbe Arbeitsweise ohne Polybutylen befolgt wird, beträgt der Offenzellengehalt nur 5,5 %.
Beispiel 12
100 Teile eines Additionspolymerisates von Propylenoxyd an Rohrzucker mit einer Hydroxylzahl von 380 werden eingehend bei Raumtemperatur mit 2 Teilen Siliconöl, 1,2 Teilen Stanno-2-äthylhexoat, 30 Teilen Monofluortrichlormethan und 0,15 Teilen Polypropylen mit einer Viskosität von 5000 cSt bei 3O0C vermischt. Wenn 100 Teile rohes MDI mit einem NCO-Gehalt von 29% zu diesem Gemisch hinzugegeben werden und die Arbeitsweise wie im Beispiel 10 beschrieben befolgt wird, erhält man einen steifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,033 g/cm3, eine Druckfestigkeit von 1500 g/cm2 und einen Offenzellengehalt von 99,8%. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne Polypropylen befolgt werden, beträgt der Offenzellengehalt nur 4,9%.
Beispiel 13
100 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 490 werden eingehend mit 2 Teilen Siliconöl, 0,3 Teilen Stanno-2-äthylhexoat, 27 Teilen Monofluortrichlormethan und 1 Teil Polybutylen mit einer Viskosität von 4OcSt bei 3O0C vermischt. Wenn 80 Teile TDI 80/20 zu diesem Gemisch hinzugegeben werden und die Arbeitsweise wie im Beispiel 10 beschrieben ausgeführt wird, erhält man einen steifen
äo Schaumstoff. Dieser Schaumstoff hat eine Dichte von 0,024 g/cm3* eine Druckfestigkeit von 1100 g/cm2 und einen Offenzeliengehalt von 99,1%. Wenn dieselbe Arbeitsweise ojine Polybutylen ausgeführt .wird, beträgt der Offenzellengehalt nur 6,2 «/o·
Beispiel 14
22,5 Teile Pplypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 440, erhalten durch Additionspolymerisation v<m Propylenoxyd an Tfimethylolpropan, werden mit "77,5 Teilen TDI 80/20 vermjscht, bis der exotherme Vorgang vollendet igt; es folgt Erwärmung während I1Z2 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 1000C und Abkühlung auf Raumtemperatur. 100 Teile
des Teilvorpoiymeren werden so erhalten. Dieses Produkt hat einen freien NCO-Gehalt von 30%.
2 Teile Polypropylen mit einer Viskosität von 18000«St bei 300C werden zu diesem Teilvorpolymeren gegeben. 86,4 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxyl£ahl von 440, erhalten durch Additionspolymerisation' von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, werden mit 1,6 Teilen Siliconöl, 0,5 Teilen Triäthyleüdiamin und 30 Teilen Monofluortrichlormethan bei Raumtemperatur vermischt. Dieses Ge-
misch wird dann eingehend mit dem vorstehend genannten Teityorpolymeren während 5 bis 10 Sekunden bei einer Jlührgeschwindigkeit von 4000 Umdr./ Min. vermischt! und sofort in einen kubischen Papierbehälter gegossen, dessen Kantendirriension 20 cm beträgt.
Nach Vollendung des Schäumens wird der Schaum-
I stoff 1 Stunde iang bei 7O0C ausgehärtet Der resul-
ί tierende Schaumstoff hat eine Dichte von 0,041, g/cm3, eine Druckfestigkeit von 1100 g/cm2 und einen Offenzellengehalt von 89,3%- Wenn nach denselben Arbeitsweisen, jedoch ohne Polypropylen, ein Schaumstoff hergestellt wird, beträgt1 der Offenzellengehalt nur 4,7%.
Beispiel 15
21,2 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 49!5, erhalten durch Additiqnspolymerisation von Propylenoxyd an Sorbit, werden einjgehend mit 78,8 Teilen TDI80/20 vermischt, bis der exotherme Vorgang vollendet ist; das Gemisch wird I1Z2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 1000C gekocht. , Nach dem Abkühlen werden 100 Teile eines Teilvorpolymeren erhalten. Dieses Produkt hat feinen freien
Isocyanatgehalt von 29,3 %· 77,2 Teile Polypropylenätherhexit mit einer Hydroxylzahl von 495, erhalten durch Additionspolymerisation von Propylenoxyd an Sorbit, werden bei Raumtemperatur mit 1,5 Teilen Siliconöl, 0,5 Teilen Triäthylendiamin, 29 Teilen Monofluortrichlormethan und 1 Teil Polybutylen mit einer Viskosität von 40 cSt bei 30° C vermischt.
Das vorstehend genannte Teilvorpolymere wird zu diesem Gemisch hinzugegeben, und es werden die Arbeitsweisen wie im Beispiel 14 beschrieben ausgeführt; dabei erhält man einen steifen Schaumstoff. Dieser hat eine Dichte von 0,044 g/cm8, eine Druckfestigkeit von 1600 g/cm2 und einen Offenzellengehalt von 91°/0. Wenn dieselben Arbeitsweisen ohne das Polybutylen befolgt werden, beträgt der Offenzellengehalt nur 7,8%,
Beispiel 16
100 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan, 1,8 Teile PoIysiloxanpolyalkylenglykol-Blockmisch polymeres, 20 Teile Monofluortrichlormethan, 0,15 Teile Triäthylendiamin und 4 Teile Wasser werden bei Raumtemperatur mit anderen Schäumungsbestandteilen, ausgenommen TDI 80/20, gemäß den Ansätzen wie in Tabelle IV vermischt. TDI 80/20 wird mit diesem Gemisch verrührt; es folgt dann das Eingießen in einen Papierbehälter. Die Menge TDI 80/20 und die Eigenschaften des erhaltenen superweichen flexiblen Schaumstoffs sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle IV Beispiel 17
Nr. TDI 80/20
(Äquivalente)		 Kata
lysa
tor*		 Poly
buty
len··		 Schaumeigensc
Aussehen		 haften
Druck
festig
keit
(g/cm·)
1 44,3
(0,70)		 0,08 ohne Risse —
2 44,3
(0,70)		 0,13 ohne gut 4,9
3 44,3
(0,70)		 0,15 ohne Schrumpfung —
4 44,3
(0,70)		 0,20 5,0 Risse —
5 44,3
(0,70)		 0,25 5,0 gut 6,2
6 44,3
(0,70)		 0,48 5,0 gut 6,5
7 44,3
(0,70)		 0,53 5,0 Schrumpfung —
8 47,5
(0,75)		 0,13 ohne Schrumpfung —
70 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 56, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, 30 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 160, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxyd mit Glycerin, l.OTeilj'olysiloxanpolyalkylenglykol-Blockmischpolymeres, 0,15 Teile Triäthylendiamin und 3,5 Teile
ίο Wasser werden bei Raumtemperatur mit anderen Schäumungsbestandteilen, ausgenommen TDI 80/20, in Übereinstimmung mit dem Ansätzen gemäß Tabelle V vermischt. TDI 80/20 wird mit diesem Gemisch verrührt; es folgt das Eingießen in einen Papierbehälter. Die Menge TDI 80/20 und die Eigenschaften der erhaltenen flexiblen Schaumstoffe sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.
Tabelle V
35 5 40 7 45 9 50 11 TDI 80/20 Kata
lysa		 Poly
buty		 Schaumeigenschaften Druck
festig
Nr. tor* len** keit
6 8 10 (Äquivalent) Aussehen (g/cm8)
47,3 0,05 ohne
1 (1,0) Risse
47,3 0,10 ohne 43,4
.0 2 (1,0) gut
47,3 0,20 ohne 53,6
3 (1,0) gut
47,3 0,25 ohne —
4 (1,0) Schrumpfung
47,3 0,15 3,0 41,2
(1,0) gut
47,3 0,40 3,0 47,2
(1,0) gut
37,8 0,25 ohne .
(0,8) Risse
42,6 0,25 ohne 24,0
(0,9) gut
37,8 0,25 5,0 —_
(0,8) Risse
42,6 0,25 5,0 27,8
(0,9) gut
56,7 0,25 5,0 87,5
(1,2) gut
* Stanno-2-äthylhexoat wird hierbei als Katalysator verwendet.
♦♦ Polybutylen mit einer Viskosität von 14 00OcSt bei 50° C.
Der zulässige Katalysatorbereich und derjenige des TDl-Äquivalents beim Schäumen kann durch Anwendung von Polybutylen ausgedehnt werden.
* Stanno-2-äthylhexoat wird hierbei als Katalysator verwendet.
** Polybutylen mit einer Viskosität von 40 cSt bei 3O0C.
Der zulässige Katalysatorbereich wird durch Verwendung von Polybutylen merklich erweitert. Die richtige Grenze für die TDI-Äquivalente kann durch Anwendung von Polybutylen bis zum Wert von 1,2 ausgedehnt werden; weiterhin kann ein steiferer flexibler Schaumstoff mit einer Druckfestigkeit von 87,5 g/cm2 erhalten werden, wie unter Nr. 11 der vorstehenden Tabelle veranschaulicht ist.
Beispiel 18
80 Teile Polypropylenäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 60, erhalten durch Polymerisation von Pro-
pylenoxyd mit Glycerin, 20 Teile Polypropylenäthertriol auf der Basis von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 160,10 Teile Polybutylen mit einer Viskosität von 10000 cSt bei 30° C, 0,6 Teile Stanno-2-äthylhexoat, 0,2 Teile Triäthylendiamin, l^Teile Poiysjloxan-Polyalkylenglykol-Blockmischpolymeres und 4,0 Teile Wasser werden eingehend bei Raumtemperatur vermischt. Wenn 57,5 Teile TDI 80/20 zu dem Gemisch hinzugegeben werden und dieses wenige Sekunden heftig gerührt und dann in einen Papierbehälter eingegossen wird, wird ein flexibler Schaumstoff mit einer Druckfestigkeit von 90 g/cm2 erhalten. Der Schaumstoff unterliegt einer erheblichen Schrumpfung, wenn dieselbe Arbeitsweise ohne Polybutylen ausgeführt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen
aromatischen Polyisocyanaten mit Polyalkylenätherpolyolen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und Zellenregulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellenregulatoren Polyäthylen, Polypropylene oder normale oder verzweigtkettige PoIybutylene, jeweils mit einer Viskosität von mindestens IcSt bei 30°C und einem Schmelzpunkt unterhalb von 1100C, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 30 Gewichtsteile Zellenregulator je 100 Gewichtsteile Polyalkylenätherpolyol bzw. je 100 Gewichtsteile Reaktionsgemisch verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1125 167;
britische Patentschrift Nr. 852 379.
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