DE1956286A1

DE1956286A1 - Verfahren zum Entfernen von fluechtigen Monomeren aus Acrylnitrilpolymerisat-Loesungen sowie deren Konzentrierung

Info

Publication number: DE1956286A1
Application number: DE19691956286
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Fischer; Eduard Dipl-Ing Heil; Johann Dr Swoboda; Richard Dr Thoma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-11-08
Filing date: 1969-11-08
Publication date: 1971-05-13
Also published as: AT307730B; GB1319260A; US3634300A; FR2069127A5; LU61950A1; BE758596A; NL7016170A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG I 950286

Unser Zeichen: O.Z. 26 468 Wr/Pä

67OO Ludwigshafen, 7.NOv.69

Verfahren zum Entfernen von flüchtigen Monomeren aus Aerylnitrilpolymerisat-Lösungen sowie deren Konzentrierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren aus einer Lösung von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid und Konzentrierung dieser Lösung.

Es ist bekannt, die Abtrennung von nicht umgesetzten Monomeren aus einer Polymerlösung und deren Aufkonzentrierung durch Destillation in einem Rührkessel vorzunehmen. Bei einem hohen Gehalt von Restmonomeren muß dann zu deren ausreichender Entfernung die Polymerlösung vorher mit Lösungsmittel verdünnt werden. Dieses bekannte Vorgehen hat den Nachteil, daß lange Verweilzeiten der Polymerlösung im Rührkessel erforderlich sind, die mit wachsender Kesselgröße zunehmen und die zu Produktschädigungen führen können. Die während dieser Zeit stattfindende Nachpolymerisation führt zu einer Absenkung des Durchschnittsmolekulargewichts und zu einer Änderung der Polymerisatzusammensetzung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß dieses Vorgehen absatzweises Arbeiten erfordert.

Es ist auch bekannt, die Abtrennung von nicht umgesetzten Monomeren aus einer Polymerlösung und deren Aufkonzentrierung durch Destillation in einem Dünnschichtverdampfer (s. Burger, Grobe, Peter, Schönherr, Paserforschung und Textiltechnik Bd. l8 (1967) Heft 11, Seite 503) vorzunehmen. Diese Arbeitsweise erlaubt zwar einen kontinuierlichen Betrieb und eine kurze Verweilzeit des Produktes in der erhitzten Zone, bei hohen Monomergehalten des Zulaufs bzw. bei niederen zulässigen Restmonomergehalten erfordert sie jedoch eine starke Verdünnung des Zulaufs mit Lösungsmittel, dessen zusätzliche Verdampfung einen hohen Wärmeverbrauch zur Folge hat. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht ferner darin, daß der Polymergehalt der aufkonzentrierten Lösung nach 411/69 - 2 -

109820/2071

- 2 - O.Z. 26 468

oben begrenzt ist, wenn mit der Konzentrationserhöhung eine Viskositätszunahme verbunden ist, die eine Verarbeitung der hochkonzentrierten Polymerlösung im Dünnschichtverdampfer nicht mehr erlaubt. Eine Wiederauflösung eventuell vorhandener Gelteilchen in der monomerenfreien Lösung bei nicht zu hoher Polymerkonzentration ist infolge der geringen Verweilzeit bei dieser Arbeitsweise nicht möglich. Schließlich verlangt der Dünnschichtverdampfer aufgrund seiner Arbeitsweise eine vergleichsweise aufwendige Konstruktion und ist nicht beliebig vergrößerungsfähig.

ρ Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum kontinuierlichen Entfernen von nicht umgesetzten, flüchtigen Monomeren aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid, sowie zur Konzentrierung dieser Lösungen bei erhöhter Temperatur vorzuschlagen, das nur geringe Verweilzeiten in den erhitzten Zonen und geringe Schädigung der Polymerlösung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum kontinuierlichen Entfernen von nicht umgesetzten, flüchtigen Monomeren aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid sowie zur Konzentrierung dieser Lösungen bei erhöhter Temperatur und bei vermindertem Druck, wobei man aus 10-bis 30- ^ gewichtsprozentigen Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten, die 30 bis 10 Gewichtsprozent an flüchtigen Restmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten, in einer Trennzone bei 50 bis 300 mm Hg und 40 bis 120 ⁰C monomeres Acrylnitril abtreibt, am Ende der Trennzone dampfförmiges Dimethylformamid zuführt und am Anfang der Trennzone monomeres Acrylnitril zusammen mit gegebenenfalls vorhandenen anderen flüchtigen Monomeren und • mit einem Teil des Dimethylformamide dampfförmig abführt, dann die Lösung bis zu einem Druck von 5 bis 100 mm Hg in einer ersten Entspannungszone entspannt, die durch die Entspannung abgekühlte Lösung in einer Erhitzungszone um 20 bis 100 ⁰C bei einem Druck, der oberhalb des Dampfdrucks der Lösung bei den angewandten Temperaturen liegt, erhitzt und anschließend bis zu einem Druck von 5 bis 100 mm Hg in einer zweiten Entspannungszone entspannt.

- 3 109820/2071

- 3 - O.Z. 2β 468

Im allgemeinen geht man von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren aus, wie sie bei der Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls mit Comonomeren, in Dimethylformamid direkt erhalten werden. Die rasche Abtrennung des Acrylnitrils bzw. der Monomere verhindert eine Weiterpolymerisation zu unerwünschten Oligomeren, so daß auf den Zusatz von Abbruchmitteln bei der Polymerisation-des Acrylnitrils verzichtet werden kann.

Restmonomeren sind die für die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 85 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Acrylnitril nach der Polymerisation in der Lösung verbleibenden üblichen olefinischen Monomeren. Im allgemeinen bestehen die Restmonomeren zumindest überwiegend aus Acrylnitril, bei der Herstellung der an sich bekannten Acrylnitril-Copolymerisate können jedoch in geringer Menge, z. B. in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, auch übliche Comonomere, wie oc,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Derivate solcher Säuren wie deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanolen wie Acrylsäuremethylester oder Acrylsäure-nbutylester oder Methacrylsäure-2-äthylhexylester oder Methacrylsäuremethylester, ferner vinylbenzolisehe Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Vinyltoluol oder Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, ferner Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, als Restmonomere neben Acrylnitril enthalten sein.

Im allgemeinen geht man von 10- bis 30-, insbesondere von 15-bis 22gewichtsprozentigen Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten aus, die 30 bis 10, insbesondere 22 bis 15 Gewichtsprozent an monomerem Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten. In einer im wesentlichen senkrechten Trennzone, die in der Regel eine Destillationskolonne ist, werden bei einem Druck von 50 bis 300, vorteilhaft 100 bis 150 mm Hg und bei einer Temperatur von 40 bis 120, vorteilhaft 60 bis 100 ⁰C Acrylnitril und gegebenenfalls flüchtige Comonomere abgetrennt, wobei am unteren Ende der Kolonne dampfförmiges Dimethylformamid, im

1098 20/20 7T · '

- 4 - O.Z. 26 468

Gegenstrom zur Polymerisatlösung, zugeführt wird. Ein Teil des Dimethylformamids wird am Kopf der Kolonne dampfförmig mit dem Acrylnitril abgetrennt. Durch ein Förderorgan, beispielsweise eine Zahnradpumpe, wird die Polymerisatlösung in eine Entspannungszone eingebracht, worin die Lösung bis zu einem Druck von zweckmäßig 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 30 mm Hg entspannt wird und sich dabei abkühlt. Die Temperatur der Lösung stellt sich dabei auf 30 bis 90 bzw. 40 bis 65 ⁰C ein. Durch ein Förderorgan wird die durch die Entspannung abgekühlte Lösung einer Erhitzungszone zugeführt, um 20 bis 100, bevorzugt 40 bis 60 ⁰C bei einem Druck, der wiederum oberhalb des Dampfdrucks der Lösung bei der angewandten Temperatur liegt, erhitzt und anschließend ■} erneut bis zu einem Druck von zweckmäßig 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 30 mm Hg in einer zweiten Entspannungszone entspannt.

Es kann besonders vorteilhaft sein, nach der zweiten Entspannungszone eine weitere Erhitzungszone und an diese eine weitere Entspannungszone anzuschließen. Die jeweiligen Temperatur- und Druckverhältnisse in den zusätzlichen Zonen entsprechen den Bedingungen in den vorhergehenden Zonen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Polymerisatlösung nach dem Austritt aus der Trennzone und vor dem Eintritt in die erste Entspannungszone in eine Erhitzungszone gebracht, worin die Lösung zweckmäßig um 10 bis 50, bevorzugt um 20 bis 40 °C W bei einem Druck, der oberhalb des Dampfdrucks der Lösung bei der angewandten Temperatur liegt, erhitzt wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise in einer üblichen Rektifikations-Kolonne als Trennzone, die einen Verstärkungsteil zur Anreicherung der Monomeren aufweisen kann. Als Einbauten werden vorteilhaft Siebboden verwendet, deren Anzahl so gewählt ist, daß die unten zuzuführende Dimethylformamid-Dampfmenge klein bleibt und die resultierende Verweilzeit der Polymerlösung keine Produktschädigung herbeiführt. Die Erhitzungszonen im Anschluß an die Kolonne werden zweckmäßigerweise als Rohrbündel ausgeführt, dessen produk.tdurchströmte Rohre zu einem rechteckigen Querschnitt gequetscht sind. Auf diese

*! Π O Π '^ Π / ^Λ ΐ*\ *7

- 5 - O.Z. 26 468

Welse wird ein guter Wärmeübergang und dadurch eine geringe ■Verweilzeit und geringe Schädigung der Polymerlösung erreicht. Die Ausführungsformen der Entspannungszonen können gleich oder verschieden sein.

Die Entspannungszonen sind beispielsweise evakuierte Unterdruckbehälter. Die aus der zweiten Entspannungszone ausgetragene Polymerisatlösung hat im allgemeinen eine Konzentration von 22 bis 52 Gewichtsprozent, insbesondere von 24 bis J50 Gewichtsprozent und einen Monomerengehalt von 0,5 bis 0,05 Gewichtsprozent. Das in der Trennzone abgetrennte monomere Acrylnitril kann, gegebenenfalls mit noch vorhandenen Comonomeren, nach destillativer Aufbereitung wieder zur Polymerisation verwendet werden.

Das in den beiden Entspannungsζonen verdampfende Dimethylformamid wird kondensiert, kontinuierlich durch destillative Maßnahmen von gegebenenfalls vorhandenem Acrylnitril befreit, verdampft und im Kreislauf am Ende der Trennzone der Acrylnitrilpolymerisatlösung wieder zugeführt. Dadurch wird vermieden, daß bei der Verdampfung des Kondensats sich Oligomere bilden, welche die Heizfläche der Verdampfungszone durch Verkracken verschmutzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerkonzentration der aufkonzentrierten Lösung dadurch geregelt, daß man nach der letzten Entspannungszone kontinuierlich die Viskosität der Acrylnltrilpolymerisatlösung mißt und in Abhängigkeit von der Viskosität die Temperatur in der oder den Erhitzungszonen in an sich üblicher Weise regelt. Hierzu wird eine konstante Menge Spinnlösung als Seitenstrom durch eine Kapillare gepumpt. Abweichungen vom Sollwert des Druckabfalls in der Kapillare verändern den Sollwert der Temperatur des Produktes am Ende der Erhitzungszonen.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: die kontinuierliche Arbeitsweise, die kurze Verweilzeit des Produktes In den erhitzten Zonen und die daraus resultierende geringe Schädigung der Polymerlösung sowie die oben erwähnte Möglichkeit, die Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid durch die rasche

109820/2071

- β - O.Z. 26 468

Entfernung der Monomeren zu unterbrechen und so den Zusatz von Abbruchmitteln zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisatlösungen lassen sich durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch Trocken- oder Fällungsspinnen, zu Fäden oder Fasern weiterverarbeiten. Die Fäden oder Fasern zeigen einen ausgezeichneten Weißgrad.

Das nachstehend angeführte Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren, anhand der auf die Zeichnung Blatt 1 bezogenen Positionszahlen (in Klammern), näher erläutern. Die in diesem Beispiel genannten Teile sind Gewichtseinheiten.

Beispiel

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyacrylnitril, 93Λ Teilen Acrylnitril und Methylacrylat sowie 354 Teilen Dimethylformamid fließt kontinuierlich dem obersten Boden (l) einer Rektifizierkolonne (2) zu, in die Siebböden eingebaut sind. Unterhalb des untersten ; Bodens (3) der Kolonne wird ein dampfförmiges Gemisch aus 11,2 Teilen Acrylnitril und Methylacrylat sowie l8l,2 Teilen Dimethylformamid eingeblasen. Am Kopf (4) der Kolonne wird ein dampfförmiges Gemisch aus 92,1 Teilen Acrylnitril und Methylacrylat sowie 42,7 Teilen Dimethylformamid abgezogen und kondensiert. ψ Der Druck am Kopf (4) der Kolonne beträgt l40 Torr, die Temperatur 70 ⁰C. Aus dem Sumpf (5) der Kolonne wird bei einer Temperatur von 100 ⁰C eine Lösung von 100 Teilen Polyacrylnitril, 12,5 Teilen Acrylnitril und Methylacrylat sowie 492,5 Teilen Dimethylformamid mittels einer Zahnradpumpe (10) abgezogen.

In einem Wärmetauscher (6) wird diese Lösung unter einem Druck von 5 ata auf 115 °C erwärmt und anschließend in einem Entspannungsgefäß (7) auf 15 Torr entspannt, wobei sie sich auf 55 ⁰C abkühlt. Die jetzt aus 100 Teilen Polyacrylnitril, 3,9 Teilen Acrylnitril und Methylacrylat sowie 388,1 Teilen Dimethylformamid bestehende Lösung wird durch eine Zahnradpumpe (l4) in einen zweiten Wärmetauscher (8) gefördert und bei einem Druck von 5 ata auf 115 ⁰C erwärmt und erneut in einem zweiten Entspannungs- .gefäS (9) auf 15 Torr entspannt, wodurch die gewünschte Lösung

109820/2071 -7-

- 7 - O.Z. 26 468

aus 100 Teilen Polyacrylnitril, 1,5 Teilen Acrylnitril und Methylacrylat sowie 298 Teilen Dimethylformamid entsteht.

Der in den beiden Entspannungszonen (7) und (9) entstehende Dampf, bestehend aus 11,2 Teilen Acrylnitril und Methylacrylat sowie 194,5 Teilen Dimethylformamid, wird in einem Kondensator (11) niedergeschlagen und das Kondensat oben auf eine Püllkörperkolonne (12) aufgegeben, die bei einem Druck von ca. 18O Torr arbeitet. Aus dem Sumpf dieser Kolonne (12) werden IJ,3 Teile Dimethylformamid flüssig abgezogen. Die verbleibenden l8l,2 Teile Dimethylformamid werden zusammen mit einem DimethyIformamid-Überschuß, der im Kreis läuft, einem Verdampfer (13) zugeleitet, wo sie dampfförmig am unteren Ende der Püllkörperkolonne (12) zugeleitet werden. Am oberen Ende der Kolonne entweichen dampfförmig l8l,2 Teile Dimethylformamid, beladen mit den 11,2 Teilen Acrylnitril und Methylacrylat der zulaufenden Flüssigkeit. Dieser Dampf wird unten in die Bodenkolonne (2) zur Entmonomerisierung der nitrilhaltigen Polymerlösung eingeleitet.

1098^0/2071

Claims

- 8 - O.Z. 2β 468

Patentansprüche

.)Verfahren zum kontinuierlichen Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid sowie zur Konzentrierung dieser Lösungen bei erhöhter Temperatur und bei vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 10- bis 30gewichtsprozentigen Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten, die 30 bis 10 Gewichtsprozent an flüchtigen Restmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten, in einer Trennzone bei 50 bis 300 mm Hg und 40 bis 120 ⁰C monomeres Acrylnitril abtreibt, wobei am Ende der Trennzone dampfförmiges Dimethylformamid zugeführt und am Anfang der Trennzone monomeres Acrylnitril zusammen mit einem Teil des Dimethylformamids dampfförmig abgeführt wird, die am Ende abfließende Lösung bis zu einem Druck von 5 bis 100 mm Hg in einer ersten Entspannungszone entspannt, die dabei entstehenden dampfförmigen Anteile abführt> die durch die Entspannung abgekühlte Lösung in einer Erhitzungszone um 20 bis 100 ⁰C bei einem Druck, der oberhalb des Dampfdruckes der Lösung bei den angewandten Temperaturen liegt, erhitzt und anschließend auf einen Druck von 5 bis 100 mm Hg in einer zweiten Entspannungszone entspannt.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung nach dem Austritt aus der Trennzone und vor Eintritt in die erste Entspannungszone in einer Erhitzungszone um 10 bis 50 C bei einem Druck, der oberhalb des Dampfdruckes der Lösung bei der angewandten Temperatur liegt, erhitzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den beiden Entspannungszonen verdampfende Dimethylformamid kondensiert, kontinuierlich aus dem gegebenenfalls Acrylnitril enthaltenden Kondensat das noch vorhandene Acrylnitril destillativ abtrennt und den Rest des Kondensats verdampft und im Kreislauf am Ende der ersten Trennzone wieder zuführt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der letzten Entspannungszone kontinuierlich die

109820/20 7 1 - 9 -

- 9 - O.ζ. 26 468

Viskosität der Acrylnitrilpolymerisatlösung mißt und in Abhängigkeit von der Viskosität die Temperatur des Produktes nach dem Erhitzen oder den Druck in den Entspannungszonen in an sich üblicher Weise regelt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

109820/2071

I '· ■ ι.

Leerseite