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Die bekannten einfachen Destillationsverfahren eignen sich nicht
zum Abtreiben eines flüchtigen Bestandteils aus einer Lösung, deren Viskosität beim
Entfernen des flüchtigen Bestandteils ansteigt.
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Die Viskosität von Polymerisatlösungen schwankt mit dem Molekulargewicht,
der Zusammensetzung und der Konzentration des Polymerisats sowie mit der Temperatur.
Die höchste Konzentration, bei der eine Lösung noch in einer Destillierkolonne verarbeitet
werden kann, hängt von der jeweils zu destillierenden besonderen Polymerisatlösung
ab.
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Es muß in der ganzen Destillierkolonne, die nachstehend auch als
Abstreifkolonne bezeichnet wird, ein Wärmegleichgewicht eingehalten werden, um so
viel Abstreifmittel zu kondensieren, daß die Viskosität die für die Arbeitsfähigkeit
der Kolonne zulässige Grenzenichtüberschreitetunddie Flüssigkeitsströmung nicht
zum Stillstand kommt. Bisher erfolgte dies durch Rückführung eines Teiles des kondensierten
Destillates als Rückfluß zum Kopf der Kolonne. Nun muß aber das Monomere aus diesem
Rückfluß wieder abgetrieben werden, was einen zusätzlichen Abstreifmitteldampf erfordert
und infolgedessen der Erzeugungskapazität der Kolonne Grenzen setzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum destillativen Abtrennen von Monomeren
aus gelösten Polymerisaten in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei welchem die Lösung
im Gegenstrom zu den aufsteigenden Abstreifmitteldämpfen abwärts durch die Destillierkolonne
geleitet wird, vom oberen Teil der Kolonne ein das Monomere enthaltendes Dampfgemisch
abgezogen und vom unteren Teil der Kolonne ein von dem Monomeren praktisch freies
flüssiges Gemisch abgezogen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die abwärts strömende
Lösung durch Zusatz von flüssigem Lösungsmittel an mindestens einer Stelle unterhalb
der Zuführungsstelle der Lösung und oberhalb der Zuführungsstelle der Abstreifmitteldämpfe
verdünnt wird. Durch diese Maßnahme wird überraschenderweise die Produktströmungskapazität
der Destillierkolonne beträchtlich erhöht.
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Die Zeichnung, in der eine Ausführungsform der Erfindung schematisch
dargestellt ist, zeigt, wie eine Abstreifkolonne mit anderen Vorrichtungen zum wirksamen
Abstreifen eines flüchtigen Bestandteils aus einer Lösung, deren Viskosität beim
Entfernen des flüchtigen Bestandteils zunimmt, kombiniert werden kann. Die Abstreifkolonne
1 ist mit Böden oder Füllkörpern ausgestattet. Die den flüchtigen Bestandteil enthaltende
Lösung tritt bei 2 ein und wird durch die Pumpe 3 über Leitung 4 in den oberen Teil
der Abstreifkolonne 1 gefördert. Das Abstreifmittel wird aus einem nicht dargestellten
Verdampfer dem unteren Teil der Kolonne bei 13 zugeführt. Flüssiges Lösungsmittel
tritt bei 5 ein und wird durch die Pumpe 6 und Leitung 7 an den Zufuhrstellen 8,
9, 10 und 11 in die Kolonne gefördert. Ein von dem flüchtigen Bestandteil praktisch
freies Gemisch wird bei 12 aus der Kolonne abgezogen. Wenn die Kolonne unter Druck
betrieben wird, ist für die Druckentspannung aller austretenden Ströme gesorgt.
Ein den flüchtigen Bestandteil enthaltendes Dampfgemisch wird aus der Kolonne abgezogen
und durch Leitung 14 einem Kondensiersystem 15 zugeführt. Das kondensierte Destillat
wird aus der Kondensiervorrichtung durch Leitung 16 abgezogen.
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Die Zusatzstellen für das flüssige Lösungsmittel
werden so gewählt,
daß die Dampfströmung in der Kolonne möglichst gering ist und die Viskosität in
der ganzen Kolonne verhältnismäßig gleichmäßig bleibt. Die Zusammensetzung des Destillats
wird so eingestellt, daß es eine Mindestmenge an Lösungsmittel enthält.
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Die genaue Anzahl der Zufuhrstellen für das flüssige Lösungsmittel
ist nicht kritisch. Bei einem idealen System würde eine Zufuhrstelle für jeden Boden
eines mit Böden ausgestatteten Turmes oder eine unendliche Zahl von Zufuhrstellen
für eine Füllkörperkolonne die geringstmögliche Dampfbeladung und die gleichmäßigste
Viskosität ergeben. In der Praxis beruht die Anzahl der Zufuhrstellen auf der Abwägung
der Rohrleitungskosten, der Umständlichkeit der Verfahrenssteuerung und des Grades
der erzielbaren Verbesserungen gegeneinander.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder normalen Destillationsanlage,
z. B. in Füllkörpertürmen, Glockenbodenkolonnen und Siebplattenkolonnen, durchgeführt
werden.
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Zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse soll das der Kolonne zugeführte
flüssige Lösungsmittel mit der in der Kolonne abwärts fließenden Lösung innig gemischt
werden. Bei mit Böden ausgestatteten Kolonnen vollzieht sich diese Mischung von
selbst mit ziemlich gutem Wirkungsgrad. Bei Füllkörpertürmen ist es gewöhnlich nötig,
eine Verteilerplatte oder ein Berieselungsverteilersystem an jeder Zufuhrstelle
für das Lösungsmittel vorzusehen. Andererseits kann man auch Hilfseinrichtungen,
wie ein kleines, mit Rührer versehenes Gefäß, anordnen, durch welches mindestens
ein Teil der in der Kolonne zu verarbeitenden Lösung hindurchgeleitet und in welches
das flüssige Lösungsmittel zwecks Verdünnung der Lösung vor ihrer Rückführung in
die Kolonne eingeleitet werden kann.
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Bei Destillierverfahren, bei denen die Viskosität der Lösung unter
1 P bleibt, ist die Viskosität normalerweise eine verhältnismäßig unwichtige Veränderliche.
Die Trennung von Bestandteilen aus Lösungen mit Viskositäten über 1000 P erfolgt
gewöhnlich auf andere Weise als durch Destillation.
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Daher ist die Erfindung besonders auf Destillierverfahren anwendbar,
bei denen die Lösungsviskositäten im Bereich von 1 bis 1000 P liegen. Für praktische
Zwecke kommt die Anwendung der Erfindung in erster Linie bei Destillierverfahren
in Betracht, bei denen die Lösungsviskositäten im Bereich von 2 bis 200 P liegen.
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Bei der normalen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die
Destillation ist es nicht nötig, einen Teil des kondensierten Destillats als Rückfluß
in die Destillationskolonne zurückzuleiten.
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Die Erfindung schließt eine solche Möglichkeit jedoch nicht aus.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts
anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen. Beispiel 1 wird nicht im Sinne der Erfindung
durchgeführt, sondern dient nur als Vergleichsbeispiel zur Erläuterung eines typischen
Verfahrens, wie es bisher zum Abtreiben eines flüchtigen Bestandteils aus einer
Lösung angewandt wurde, deren Viskosität beim Entfernen des flüchtigen Bestandteils
zunimmt.
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Beispiel 2 erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen
bei dem Verfahren des Beispiels 1 sowie die dadurch erzielten Ergebnisse.
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Beispiel 1 Eine Abstreifkolonne mit 50 Böden und einem Verhältnis
von Höhe zu Durchmesser von 15,5: 1 wird bei einem Überdruck von 0,7 kg/cm2 betrieben.
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Ein kontinuierlicher Lösungsstrom von 600 C, bestehend aus stündlich
100,0 Teilen Polyvinylacetat, 204,0 Teilen monomerem Vinylacetat und 30,0 Teilen
Methylalkohol (außerdem enthält die Lösung 50 Teile elementaren Schwefel je Million
als Polymerisationsinhibitor) wird mit stündlich 137,6 Teilen eines Destillatrückfiußstromes
verdünnt, der stündlich 89,4 Teile Vinylacetat und 48,2 Teile Methylalkohol enthält,
so daß ein Strom von 650 C entsteht, der stündlich 100,0 Teile Polyvinylacetat,
293,4 Teile monomeres Vinylacetat und 78,2 Teile Methylalkohol (also etwa 21 0/o
Feststoffe) enthält und dem obersten Boden der Kolonne zugeführt wird. Die absolute
Viskosität des Beschickungsstromes beträgt 3 P. Dem Boden der Kolonne werden stündlich
266,0 Teile Methylalkoholdampf bei 850 C zugeführt.
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Die Temperatur am Boden der Kolonne beträgt 850 C. Der Bodenproduktstrom
enthält etwa 350/0 Feststoffe und besteht aus stündlich 100,0 Teilen Polyvinylacetat,
186,0 Teilen Methylalkohol und weniger als 1 0/o monomerem Vinylacetat. Die absolute
Viskosität des Bodenproduktstromes beträgt 30 P.
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Die Viskosität der in der Kolonne abwärts strömenden Lösung erreicht
beim 25. Boden (von oben gerechnet) eine Höchstviskosität von 39 P. Der über Kopf
abströmende Dampf enthält 65"/0 monomeres Vinylacetat und 35 0/o Methylalkohol.
Um das Ansteigen der Feststoffkonzentration in der Kolonne auf mehr als 35 O/o zu
verhindern, ist die Rückführung von 137,6 Teilen Destillat je Stunde als Rückfluß
in die Kolonne erforderlich. Da in dem Vinylacetat-Polymerisationsgefäß eine bestimmte
Monomerenkonzentration erforderlich ist, können nur 88,0 Teile Destillat je Stunde
unmittelbar in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden. 226,4 Teile Destillat
je Stunde werden dem Destillatgewinnungssystem zur weiteren Verarbeitung zugeleitet.
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Beispiel 2 Die im Beispiel 1 verwendete Abstreifkolonne wird so abgeändert,
daß der Rückflußstrom fortfällt.
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Außerdem werden beim 6. und 11. Boden (von oben gerechnet) äußere
Rohrleitungen und Steuerungsorgane zur Zuführung von flüssigem Lösungsmittel zu
diesen Böden von außen her angebracht. Im übrigen bleibt die Kolonne unverändert,
und die Zusammensetzung der Ausgangslösung ist die gleiche wie diejenige der unverdünnten
Ausgangslösung im Beispiel 1. Ein kontinuierlicher Strom einer 650 C warmen Lösung
aus stündlich 130,0 Teilen Polyvinylacetat, 247,0 Teilen monomerem Vinylacetat und
37 Teilen Methylalkohol, die 60 Teile elementaren Schwefel je Million enthält (also
eine Feststoffkonzentration von etwa 300/0 besitzt) wird unmittelbar dem obersten
Boden der Kolonne zugeführt. Die absolute Viskosität des Beschickungsstromes beträgt
30P. Dem 6. Boden werden 38,0 Teile flüssigen Methylalkohols je Stunde bei 210 C
und dem 11. Boden 80 Teile flüssigen Methylalkohols je Stunde bei 210 C zugeführt.
193,0 Teile Methylalkoholdampf von 850 C werden je Stunde dem Boden der Kolonne
zugeführt. Die Temperatur am Boden der Kolonne
beträgt 850 C. Das Bodenprodukt enthält
etwa 35o.'u Feststoffe und besteht aus stündlich 130,0 Teilen Polyvinylacetat, 242,0
Teilen Methylalkohol und weniger als 1 0/o monomerem Vinylacetat. Beim Abwärtsströmen
in der Kolonne steigt die Viskosität der Ausgangslösung beim 6. Boden auf 45 P,
und an dieser Stelle wird die Viskosität durch Zusatz von flüssigem Methylalkohol
auf 22 P (die geringste, bei dem Verfahren erreichte Viskosität) vermindert. Vom
6. bis zum 11. Boden steigt die Viskosität der Lösung auf 46 P (die höchste erreichte
Viskosität) an, und an dieser Stelle wird die Viskosität durch Zusatz von flüssigem
Methylalkohol auf 27 P herabgesetzt. Die absolute Viskosität des Bodenproduktes
beträgt 30 P.
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Der über Kopf abströmende Dampf enthält 700in monomeres Vinylacetat
und 304/o Methylalkohol. Stündlich 126,6 Teile Destillat werden unmittelbar zum
Polymerisationsgefäß zurückgeführt, und stündlich 226,4 Teile Destillat werden dem
Destillatgewinnungssystem zur weiteren Verarbeitung zugeleitet.
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Aus den obigen Beispielen ergeben sich mehrere durch das erfindungsgemäße
Verfahren erzielte Fortschritte. In der in diesen Beispielen verwendeten Kolonne
erhöht sich die Produktströmungskapazität von 100 auf 130Teile Polymerisat je Stunde,
also um 300/o. Im Beispiel 1 mußten 2,66 Teile Abstreifmitteldampf je Teil Polymerisat
zugeführt werden, während das Verhältnis von Abstreifmitteldampf zu Polymerisat
im Beispiel 2 nur 1,48 beträgt, also um 42 ovo niedriger liegt. Da das ganze Abstreifmittel
verdampft werden muß, ergibt sich aus der Verminderung in der Menge des benötigten
Abstreifmittels gleichzeitig eine entsprechende Verminderung der erforderlichen
Wärmezufuhr. Da die Konzentration des Monomeren in dem Destillat von 65 auf 70n/o
ansteigt, kann ein größerer Teil des Destillats unmittelbar in das Polymerisationsgefäß
zurückgeführt werden, und es findet keine Zunahme in der Beladung des Destillatgewinnungssystems
statt.
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Im Beispiel 1 beträgt die maximale Viskosität der in der Kolonne
abwärts strömenden Lösung 39 P und die Mindestviskosität 3 P. Das Verhältnis der
maximalen zur minimalen Lösungsviskosität beträgt also 39 : 3 13. Im Beispiel 2
beträgt das Verhältnis der höchsten zur niedrigsten Lösungsviskosität 46 : 22 oder
etwa 2,1. Der hier verwendete Ausdruck »Viskositätsverhältnis« bezieht sich auf
den Quotienten aus dem Wert der maximalen absoluten Lösungsviskosität und dem Wert
der minimalen absoluten Lösungsviskosität.
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Die genaue Menge des zuzusetzenden flüssigen Lösungsmittels richtet
sich nach der zu verarbeitenden Lösung; die Menge muß jedoch ausreichen, um das
Ansteigen der Viskosität der Lösung auf einen Wert zu verhindern, bei dem die Abstreifkolonne
nicht mehr wirksam betrieben werden kann. Das flüssige Lösungsmittel soll daher
in solcher Menge zugesetzt werden, daß die Flüssigkeitsströmung in der ganzen Kolonne
aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird die Menge des zugesetzten flüssigen Lösungsmittels
so bemessen, daß die Viskosität der Lösung so gleichmäßig bleibt, wie es praktisch
möglich ist.
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Unter idealen Bedingungen würde ein Viskositätsverhältnis von 1,0
innegehalten werden, wie es bei der Destillation von Lösungen der Fall ist, bei
denen sich die Viskosität nicht wesentlich ändert, wenn die flüchtigeren Anteile
entfernt werden. Bei vielen Abstreifvorgängen, auf die die Erfindung anwendbar
ist,
kann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, um das Viskositätsverhältnis
unter etwa 7 und vorzugsweise unter etwa 3 zu halten.
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In den obigen Beispielen wurde das Verfahren zum Abtreiben von Vinylacetat
aus Gemischen mit Polyvinylacetat und Lösungsmittel als typisches Beispiel für das
Abtreiben eines flüchtigen Bestandteils aus einer Lösung gewählt, deren Viskosität
beim Entfernen des flüchtigen Bestandteils ansteigt; die Erfindung ist jedoch nicht
auf das Abstreifen solcher Lösungen beschränkt.
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Auch Lösungen von anderen Gemischen aus Polyvinylestern und monomeren
Vinylestern können wirksam durch das erfindungsgemäße Abstreifverfahren zerlegt
werden. Die gebräuchlicheren Vinylesterlösungen sind Lösungspolymerisationsprodukte
von Vinylestern niederer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, z. B. von Ameisensäurevinylester,
Propionsäurevinylester, Buttersäurevinalester u. dgl.
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Die Zerlegung vieler anderer Monomer-Polymer-Lösungen durch Destillation
war bisher praktisch nicht durchführbar, wenn die Viskosität der Polymerisatlösung
beim Entfernen des Monomeren aus derselben stark zunimmt. Die Erfindung ermöglicht
das Abstreifen solcher, aus dem Monomeren, dem Polymerisat und einem Lösungsmittel
bestehender Lösungen, wie sie z. B. durch Lösungspolymerisation von Styrol oder
Methacrylsäuremethylester erhalten werden.
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Das Polymerisat kann in jedem beliebigen verträglichen Lösungsmittel
gelöst sein. Für das Abstreifen von Polyvinylesterlösungen sind z. B. geeignete
Lösungsmittel niedere aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und
die Propylalkohole, die als Lösungsmittel wirkenden Äther, wie Tetrahydrofuran,
Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat, sowie Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, Xylol und Benzol. Die Erfindung ist auch auf Lösungen anwendbar, bei
denen das Polymerisat lediglich in seinem eigenen Monomeren gelöst ist, wobei irgendein
anderes Lösungsmittel als Abstreifmittel zum Abtreiben des Monomeren verwendet werden
kann.
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Im allgemeinen verwendet man als Abstreifmittel vorzugsweise das
gleiche Lösungsmittel, in dem der feste Stoff gelöst ist; man kann aber auch jedes
beliebige flüchtige Lösungsmittel für den festen Stoff verwenden. Beim Ab streifen
von Polyvinylesterlösungen können als geeignete Abstreifmittel z. B.
aliphatische
Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und die Propylalkohole, sowie flüchtige
Ather, Ester und Kohlenwasserstoffe oder auch jedes andere flüchtige organische
Lösungsmittel verwendet werden, sofern es nur einen für die Arbeitstemperatur und
den Arbeitsdruck des Destillationsverfahrens geeigneten Siedepunkt hat. Ferner soll
das Abstreifmittel ein Lösungsmittel sein, das mit den Bestandteilen der abzustreifenden
Lösung keine nachteiligen Reaktionen eingeht.
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Als flüssiges Lösungsmittel zur zusätzlichen Einführung in die Kolonne
verwendet man vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, das zum Lösen des festen Stoffes
in der abzustreifenden Lösung dient (mit Ausnahme von Verfahren, bei denen das Polymerisat
in seinem eigenen Monomeren gelöst ist), und das auch als Abstreifmittel dient;
man kann jedoch auch jedes andere verträgliche flüssige Lösungsmittel verwenden.
Zur Verdünnung von Polyvinylesterlösungen eignen sich z. B. flüchtige organische
Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, die
Propylalkohole, sowie als Lösungsmittel wirkende Äther, Ester und Kohlenwasserstoffe.