DE1956132A1 - Verfahren zum Herstellen poroesen feuerfesten Materials aus Metalloxyden - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen porösen feuerfesten Materials aus

Metalloxyden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials aus feuerfesten Metalloxyden. Als Beispiel für solche Oxyde seien Kügelchen aus Uranoxyd oder gemisehte Oxyde aus Uran und anderen auf den Gebiet der Kerntechnik verwendeten Metallen genannt, die einen gesteuerten Porositätsgrad im Bereich von beispielsweise 2 bis 30 # aufweisen.

In der brit. Patentschrift 1 067 095 und der hiermit zusammenhängenden deutschen Patentanmeldung S 107 667 ist ein Verfahren zum Herstellen von Ktigelchen aus feuerfesten Materialien beschrieben, die sich nur agglomerieren lassen und insbesondere aus Oxyden des Uran, Toriums, Plutoniums, Berylliums, Aluminiums, Magnesiums und Siliziums getrennt oder in Mischungen, bestehen.

Dieses Verfahren besteht darin, ein Zelluloseharz, möglichst in Anwesenheit eines Alkohols, mit einer wässrigen Lösung von Verbindungen zu vermischen, welche die Elemente enthalten,

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aus denen die Kügelchen hergestellt werden sollen; die resultierende Lösung läßt man dann in eine alkalische Lösung tropfen, wodurch sich regelmäßige Zügelchen gesteuerter Größe bilden; die Kügelchen werden getrocknet und die kalzinierten Kügelchen werden einer Hochtemperaturbehandlung, im allgemeinen zwischen 1300 1600 C in einer geeignet geregelten Atmosphäre ausgesetzt. Im allgemeinen besitzt das Produkt dieses Verfahrens eine Dichte wischen 96 und 99 $> derjenigen der theoretischen Dichte des entsprechenden Oxyds. Die Herstellung von Kügelchen aus keramischen nuklearen Materialien mit einem relativen höheren Porositätsgrad ist für bestimmte Anwendungsfälle von Interesse, beispielsweise als Brennstoff bei bestimmten Arten von Brennstoffelementen, die in gasgekühlten Hochtemperaturkernreaktoren verwendet werden. Die hiermit zusammenhängende Paten anmeldung S 107 667 beschreibt die Herstellung von Kügelchen mit einer gesteuerten Porosität, wobei der Ausgangslöaung inerte Mittel zugesetzt werden, die beispielsweise während der Backbehandlung entfernt werden können. Der Zusatz inerter Substanzen ist auch in der US-Patentschrift 3 320 179 mit besonderem Bezug auf ein Sol-gelverfahren beschrieben. Diese flüchtigen fremden Additive können jedoch den Reaktionsmechanisaus verkomplizieren und die Produktionskosten beeinfluBen und in nachteiliger Weise die Reinheit dee Endproduktes beeinträchtigen.

Erfindungsgemäß vird ein Verfahren zur Herstellung eines ptröeen feuerfesten Materials aus feuerfesten Metalloxyden vorgeschlagen, wobei dieses Verfahren darin besteht, ein feuerfestes Metalloxyd in einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre zujerwäraen, die inerte oder oxydiereofe Atmosphäre durch eine reduzierende Atmosphäre zu ersetzen und dann die Temperatur des erwärmten feuerfesten Metalloxyds weiter zu steigern und dann das feuer- / feste Metalloxyd so abzukühlen, daß ein feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt vird.

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Vorzugsweise wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials vorgeschlagen, welches aus den Oxyden des Urane, dtoriums, Plutoniums, Berylliums, Silieiuins, Aluminiums und Magnesiums allein oder in Mischung gewählt ist, wobei nach diesem Verfahren das gewählte feuerfeste Material in feinzerkleinerter Form bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 480°C/Stunde auf eine maximale Temperatur im Bereich von 1280 bis 192O⁰C erwärmt wird und das erwärmte Material in diesem Bereich 2 bis 3 Stunden lang gehalten wird.Hernach wird das feuerfeste Material bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 480°C/pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 960 bis 1440⁰C abgekühlt und dann auf Zimmertemperatur bei beliebiger gewünschter Geschwindigkeit, wobei die Atmosphäre, in der das feuerfeste Material sich befindet, inert oder oxydierend über den anfänglichen Teil der Erwärmungsstufe ist, jedoch bei einer Temperatur zwischen 700⁰C urd der maximalen Temperatur reduzierend vird und im reduzierenden Zustand über den übrigen TeLl des Verfahrens gehalten wird, derart, daß ein feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt wird.

Die Maxiaaltemperatur des Zyklus, liegt, wie oben erwähnt, im Bereich von 1280 bis 192O⁰C, vorteilhaft liegt sie jedoch im Bereich von 1440 - 1760⁰C und vorzugsweise bei etwa 1600⁰C.

Die Srwämungsgeschvindlgkeit auf die Maximaltemperatur und die AbkÜhlungsgeschwindigkeit ausgehend hiervon liegt vorzugsweise im Bereich von 360 bis 440⁰C pro Stunde und möglichst bei 400⁰C pro Stunde.

Bas feuerfeste Material wird bei der UaxlBaltaaperatur 2 bis 3 Stunden lang, vorzugsweise 2,25 bis 2,75 Stunden lang und wünschenswert etwa 2,5 Stunden lang gehalten. Die Temperatur, bis su der für einen geregelten Temperaturabfall gesorgt vird, liegt vorteilhaft im Bereich von 1080bis 1320⁰C, vorzugsweise bei etwa 1200°C

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Obwohl das Verfahren in zufriedenstellender Weiße auf irgendeines der genannten Oxyde angewendet werden kann, so sind die bevorzugten und besonders bevorzugten obengenannten Bedingungen im allgemeinen anwendbar auf Uranoxyd, eine Mischung von Uran- und Plutoniumoxyden.

Die reduzierende während dieses Verfahrens eingeführte Atmosphäre kann beispielsweise aus einer Mischung aus Wasserstoff und einem inerten Gas, z.B. Argon bestehen.

Das Verfahren IaBt sich auf bestimmte feuerfeste Materialien

* in irgendeiner geeigneten Form anwenden, gewöhnlich erfolgt die Anwendung jedoch in Form von Kugeln, im allgemeinen von Kügelchen, mit einem Durchmesser in der Größenordnung von beispielsweise 100 bis 1500 Mikron.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und, um zu zeigen, wie sie sich am besten in die Praxis umsetzen läßt soll nun. auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen werden, in denen

Fig. 1 graphisch die Änderung der Temperatur über der Zeit bei eines Verfahren nach der Erfindung angibt;

Fig. 2 zeigt graphisch die Abhängigkeit der Dichte des Pro-

* duktes des Verfahrens von der Temperatur|bei der die

Atmosphäre aus einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre in eine reduzierende Atmosphäre geändert wird.

Fach Fig. 1 ist die Temperatur (In⁰C) innerhalb des Reaktionsofens auf der Ordinate dargestellt und die Zeit in Stunden ist auf der Abszisse aufgetragen. Der thermische Zyklus ist nun in die folgenden drei Hauptstufen unterteilbart

a) Temperatursteigerung auf 1600⁰C bei einer Geschwindigkeit von 400°C/Stunde;

b) Verweilzeit bei 1600⁰C: 2,5 Stunden; und

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c) geregelte Senkung bie auf 1000-120O⁰C bei einer Geschwindigkeit von 400°0/Stunde und hernach (nicht dargestellt) frei auf Zimmertemperatur.

Im allgemeinen wird bis zu einer Temperatur von 65O⁰C der Vorgang in einer oxydierenden Atmosphäre, biespielsweise luft oder Sauerstoff, oder in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Argon oder Stickstoff durchgeführt.

Ss ist vor allem wichtig darauf hinzuweisen, daß bei der Verwendung von Uranoxyd thermogravimetrisohe Bestimmungen zeigen, "daß bei etwa 600⁰C unter den Versuchsbedingungen die Umformung des Ausgangsuranoxydes U~0_Q abgeschlossen wird.

Wie oben erwähnt, wird bei einer Temperatur van*wenigstens 700⁰C während der Heizstufe die Atmsophäre abrupt in eine reduzierende Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserstoff oder Argon- 4# Wasserstoff geändert. Ea hat sich herausgestellt, daß die Endgesamtdichte der Partikel des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten Oxyds unter anderen von der Temperatr abhängt, bei der die Atmosphäre von einer oxydierenden in eine reduzierende verändert wurde·

Die Porosität des Produktes nach dem Verfahren kann gemessen werden, indem die Dichte der feuerfesten Körper mittels eines Quecksilberpyknometers berechnet wird und der gemessene Wert zur theoretischen Dichte des Oxyds in Beziehung gesetzt wird,

Jiach Pig, 2 ist die Abhängigkeit der Dichte des Produktes von der Temperatur dargestellt, bei der die Atmsophäre im Palle von Kügei.-hen aus Uranoxyd mit einem Enddurchmesser von etwa 800 Mikron verändert wird. Die Temperatur der Atmosphärenänderung wird längs der Abszisse aufgetragen und die gemessenen Dichten, ausgedrückt in Prozent der theoretischen Dichte, von UO₂ (10.97 g/cm ) werden läigi der Ordinate aufgetragen. An soneten sind ^ie Bedingungen wie mit Bezug auf Pig. 1 beschrieben. Die Änderung der Dichte der UOg-Kügelchen mit der

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Temperatur bei AtiaosphärenÖnderung acheint mit der Reduktionsumsetaung deo U-Oq in !^zusammenzuhängen. Die letztgenannte ist von einer Struktur, die kompakter . als die eratere ist und unterschiedliche Schrumpfmöglichkeiten gegenüber den ursprünglichen Meeaungen der U,Oq Kügelchen bei den unterschiedlichen .Reduktionsteraperaturen erlaubt.

Auf alle MlIe ist eg -wichtig, in dieeim Fall darauf hinzuweisen, daß die Abhängigkeit eine komplexe Funktion der verschiedenen Parameter iet, d.h. der Herstellung der ursprünglichen IT.Ügel-

chen aue UO, _{o x} , des thermischen Ablaufs, des Durchmessers 3,2 - 3,3, ^r

m der Kügelchen und der Geometrie der Charge im Hochteniperaturofen.

Das Vorhandensein eines Minimums im Rurvenverlauf nach Fig, steht wahrscheinlich in Beziehung sur Instabilität des U_0_Q-

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Oxydea bei Temperaturen höher als 1300 C; dies ist jedoch nichts weiter als eine Hypothese und soll die Erfindung auf keinen Fall beschränken.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine guts Reproduzierbarkeit der Enddichte des Produktes für verschiedene oder gleiche Chargen. Eine gute Regelung der Versuchsbedingungen ermöglicht eine Reproduzierbarkeit in der Größenordnung von f 99#. Metallographißche Untersuchungen haben gezeigt, daß die Porosität homogen über die gesamte Masse der Ktigelchen verteilt ist.

Druckversuche zum Messen der Zugfestigkeit der Kügelchen mit einer Porosität äquivalent einer relativen Dichte von 90 bis · 80$ wurden durchgeführt. Diese Versuche wurden mit einer 500 kg AMSLER-Maschine (Modell 2044) durchgeführtJ verwendet wurde die volle 50 kg Skala sowie zwei Bleche gehärteten und gerichteten Stahls. Die mittlere Zugfestigkeit für die Eügelchen mit einer Porosität gleich 20$ betrug 2,2 kg, für die mit einer Porosität gleich IO96 betrug sie 3,8 kg.

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Die thermische mit Bezug auf Fig. 1 beschriebene Behandlung gibt eine Verweilzeit bei 160O⁰C von 2,5 Stunden an. Längere Zeiten führen zu wesentlichen Änderungen dar Dichtejund damit der Porosität des Produktes. So führt beispielsweise bei Kügelchen bei einer Dichte von 70$ relativ zum theoretischen Wert einer Verweilzeit von θ Stunden und bei einer Temperatur von 1600⁰C zu einer Pichteateigerung von 3#.

Wird das Verfahren auf UranoTyd angewendet, go hat sich gezeigt, daß das Atomverhältnis U/0 der Kügelchen dee Endproduktes immer im Bereich von 2,00-2,01 lag.

Die thermische Behandlung wurde in Crrafitvideretandsöfen der Kammernbauart durchgeführt, welche innen mit Reaktionsrohren aus Aluminiumoxyd mit einem Innendurchmesser von 45 mm ausgestattet waren, wobei die Kügelcheneinsätze in der Größenordnung von 100 g lagen . PUr die Produktion im industriellen Maßstab können Jedoch SpezialÖfen verwendet werden, die die Herbeiführung einer im wesentlichen homogenen Behandlung für sämtliche KUgelchen einer gegebenen Charge, die in der Größenordnung von etlichen kg liegenkann, erlauben. Als Beispiel seien Virbelbettöfen genannt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Das Beispiel befaßt sich mit der Herstellung von UOg-Xtfelchen mit einer Dichte von etwa 20^. Eine wässrige Lösung wurde hergestellt, indem Lösungen aus Uranylnitrat und Methjl-Propyl-Zellulose vermischt wurden, wobei die Konsentrationen dieser Verbindungen derart eingestellt waren, dass in der resultierenden Lösung das Üranylnitrat eine Konzentration äquivalent 150 g UOp pro Liter und die Methyl-Propyl-Zellulose eine Konzentration von 1 g pro Deziliter aufwies. Eine wasserlösliche

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alkoholische Verbindung, im vorliegenden Fall Propylenglykol wurde dann dieser Lösung isugesetzt, im vorliegenden Tall 20 i> Volumen. Die resultierende Lösung wurde dann durch ein Kapillarrohr in eine wässrige Lösung aus 30 Ji A«noniuehydroxyd getropft. Die so erhaltenen KÜgelohen wurden in der gleichen Lösung eine geeignete Zeit lang gealtert, Im vorliegenden Fall 12 Stunden lang» und wurden hernach gewaschen. lachdem Trocknen wurden die Xügelchen in Luft bei 45O°0 kaleiniert. Die Ktigelchen wurden in rekristallisierte Aluminiumoxydechalen in einen Grafitwiderstandsofen gegeben, der mit einem Reaktionsrohr aus Aluminiumoxyd ausgestattet war. Der Ofen wurde auf eine Temperatur von 160O⁰C bei einer Temperaturerhöhung von 400⁰C/ Stunde gebracht. Er wurde bei dieser Temperatur 2,5 Stunden lang gehalten und auf 1000 C schließlich bei einer Abnahme von 400°C/Stunde und dann frei auf Zimmertemperatur gekühlt*

Bis su einer Temperatur von 1100 C wurde der Vorgang in Anwesenheit eines im Handel erhältlichen Argonstroms durchgeführt, bei 1100°C jedoch wurde der Argonstroa durch einen Hp-Stroa ersetst, der bis sub Ende der Wärmebehandlung «ofrecht erhalten wurde. BIe Porosität des Endproduktes lag bei 20,15 £·

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von UOg-Iügelchen mit einer Porosität von etwa 1OjC. Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dafi der Wechsel von der Argonin eine Argon-Waaserstoff (96i4) -atmosphäre bei einer Temperatur von 800⁰C vorgenommen wurde. Die Porosität dee Endproduktes lag bei 9,75.

Beispiel i3 Dieses Beispiel * befafit sich mit der Herstellung von g

chen, welche 10f( PuOg und eine Dichte von etwa 20 i» enthielten.

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Ee wurde wie nach Beispiel 1 Torgegangen, nur daß eine geeignete Plutoniummenge der Ausgangslösung ssugesetzt wurde. Das Plutonium wurde in Form einer Lösung von polymeren!, vierwertigem Plutoniumnitrat eugesetst, das in Plutonium 2 M war und ein Molverhältnis von ΗϋΓ/Pu von etwa 3,9 aufwies«

Die Porosität des Produktes lag bei 17_t9O£. Beispiel 4

^Dieses Beispiel befaßt sich mit der Herstellung von UOg-Kügelchen, j die 10% PuO₂ enthielten und eine Porosität von etwa 10jC aufwiesen.

Es wurde wie nach Beispiel 3 gearbeitet, nur daJ der Wgnael von Argon auf Argon/4jt-Vaaseretoff bei 90O⁰C vorgenommen wurde. Die Porosität dee Produktes lag bei θ

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Qy Verfahren zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials aus feuerfesten Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein feuerfestes Metalloxyd in einer inerten oder oxydierenden Atmos» phäre erwärmt wird, die Inerte oder oxydierende Atmosphäre durch eine reduzierende Atmosphäre ersetzt wird und weiter die TeB-ieratur des erwärmten feuerfesten Metalloxyds erhöht wird, derart, daß ein feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt wird·

   2. Verfahren zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials aus den Qyden des Urans, 2x>rium8, Plutoniums, Berylllume, Siliziums oder Aluminiums und Magnesiums, allein oder in Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte feuerfeste Mataial in fein zerkleinerter Form bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 430 0 pro Stunde auf eine Maxiaalteaperatur in Bereich von 1280 bis 1920⁰C erwärmt wird, das erwärmte Material in diesem Bereich 2 bis 3 Stunden lang gehalten wir-d und dann das feuerfeste Material bei einer Geschwindigkeit von 320 bis ABO⁰G/ Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 960 bis H40°C und dann auf Z immer temperatur bei beliebiger Geschwindigkeit abgekühlt wird, wobei die Atmosphäre, in der das feuerfeste Material sich befindet, inert oder oxydierend über den Anfangsteil des Heizvorganges ist, jedoch bei einer Temperatur zwischen 700⁰C und der Maximaltemperatur reduzierend wird und für den Rest des Verfahrens reduzierend gehalten wird, derart, daß feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete feuerfeste Material Uranoxyd der Pormel U-0_Q oder UO, 3.33

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   4· Verfahren nach Anspruch1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafi das feuerfeste Material aus einem Gemisch aus Uranoxyd und Plutonluaoxyd besteht,

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daßdie Maxialtemperatur im Bereich τοη 1440 und 176O⁰C liegt«

   6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltemperatur hei etwa 160O⁰C liegt.

   7. Verfahren nach ehern der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizgeschwindigkeit und oder die Kühlgeschwindigkeit des ersten Teils der KÜhlstufe im Bereiche zwischen 360 und 44O⁰C pro Stunde betrögt.

   Θ. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennselehnet, daß die Heizgsschwlnäigktlt und/oder die Kühlgesohwindlgkalt Über den ersten TtIl der IDs.lBtii^ fcei etwa 40O⁰O pro Sfisndt liegt.

   9. Verfahren nach ■ .^m umx ^meprUch® 2 bin 8, dadurch gekenn zeichnet _r deS das fr.Htrfägtt !«t^rial ma Maxli «iteÄperatur 2,^3 und 2,75 Stunden langgß&^-:®n ris%*

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g«kenaa«9iohnet,. daB das feuerfeste Material auf Mazlaaltemperatur etwa 2,5 Stunden lang gehalten wird.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dafi der trat· Teil des Cühlstadiuvs fortgesetzt wird, bis eine Temperatur in Bereloh zwischen 1080 bis 132O⁰O erreicht ist.

   12. Verfahren na-ch Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der erste«Teil des Kühlstadiuee bzw, der Kühlstufe fortgesetzt wird, bis eine Temperatur τοη etwa 120O⁰C erreicht ist.

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   15· Verfahren nach einen der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste, in feinzerkleinerter ?orm vorliegende Material aus Kugeln besteht·

   U. Verfahren nach Anspruch 13« dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeln aus Kügelchen oder Mikrokügelohen bestehen.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daS die inerte Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon besteht.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15» dadurch ge-

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   ψ kennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft besteht·

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff oder eines Genisch aus Wasserstoff und Argon besteht.

   18. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 oder 2 im wesentlichen vie mit Bezug auf die fig. der beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

   19* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.

   20. feuerfestes Material hergestellt nach dem Verfahren eines der Torhergehenden Ansprüche.

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