DE19547376A1

DE19547376A1 - Praegraphitische kohlenstoffhaltige Einsatzverbindungen und Verwendung derselben als Anoden in wiederaufladbaren Batterien

Info

Publication number: DE19547376A1
Application number: DE19547376A
Authority: DE
Inventors: Jiayu Simon Xue; Alfred Mac Donald Wilson; Jeffery Raymond Dahn; Yinghu Liu; Ulrich Von Sacken; Qiming Zhong; Tao Zheng
Original assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 1996-06-20
Also published as: JPH08236116A; FR2728252A1; GB2296125A; FR2728252B1; US6316144B1; US20030068556A1; GB9525172D0; GB2296125B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der kohlen stoffhaltigen Materialien, insbesondere der praegraphi tischen kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf das Gebiet von wie deraufladbaren Batterien, insbesondere von wiederaufladba ren Batterien, die kohlenstoffhaltige Anodenmaterialien umfassen.

Die Gruppe der praegraphitischen Verbindungen umfaßt kohlenstoffhaltige Materialien, die normalerweise bei niedrigen Temperaturen (d. h. weniger als etwa 2.000°C) aus verschiedenen organischen Quellen hergestellt werden und dazu neigen, zu graphitieren, wenn sie bei höheren Tempe raturen geglüht werden. Es gibt sowohl harte als auch weiche praegraphitische Kohlenstoffverbindungen, wobei die erstgenannten selbst bei Temperaturen in einer Größenord nung von 3.000°C schwierig zu graphitieren sind, während die letztgenannten bei etwa 3.000°C nahezu vollständig graphitieren.

Die vorstehend genannte Reihe von Verbindungen findet großes Interesse als Anodenmaterialien in Lithiumionen- Batterien oder Batterien vom Schaukelstuhltyp (rocking chair type batteries). Diese Batterien geben den Stand der Technik für kleine wiederaufladbare Stromquellen für den Bereich der Verbraucherelektronik wieder. Sie besitzen die höchste Energiedichte (Wh/L) von herkömmlichen wiederauf ladbaren Systemen (d. h. NiCd, NiMH oder Blei-Säure-Batte rien). Darüber hinaus arbeiten Lithiumionen-Batterien bei etwa 3,5 V, was oft ausreichend hoch ist, so daß eine ein zige Zelle für viele elektronische Anwendungsfälle einge setzt werden kann.

Bei Lithiumionen-Batterien finden zwei unterschiedliche Einsatzverbindungen als Materialien für die aktive Kathode und Anode Verwendung. Bei Einsatzverbindungen handelt es sich um solche Verbindungen, die als Wirtmaterial für das reversible Einsetzen von Gastatomen (in diesem Fall Lithiumatomen) wirken. Die Struktur des Einsatzverbin dungswirtes wird durch das Einsetzen nicht in signifikan ter Weise verändert. Bei einer Lithiumionen-Batterie wird Lithium dem Anodenmaterial entzogen, während es gleichzei tig bei der Entladung der Batterie in die Kathode einge setzt wird. Beim Wiederaufladen der Batterie treten die umgekehrten Prozesse auf. Lithiumatome bewegen sich oder "schaukeln" von einer Elektrode zur anderen, und zwar als in einem nicht wäßrigen Elektrolyt gelöste Ionen, während die zugehörigen Elektroden sich in dem Stromkreis außer halb der Batterie bewegen.

Die beiden Elektrodenmaterialien für Lithiumionen-Batte rien werden so ausgewählt, daß das chemische Potential des eingesetzten Lithiums in jedem Material sich um etwa 3 bis 4 Elektronenvolt unterscheidet, so daß eine 3- bis 4- V-Bat terie erhalten wird. Es ist ferner von Bedeutung, die Ein satzverbindungen so auszuwählen, daß Lithium über einen breiten stöchiometrischen Bereich reversibel eingesetzt wird, was zu einer Batterie mit hoher Kapazität führt.

Eine 3,6 V-Lithiumionen-Batterie auf der Basis von LiCoO₂/ praegraphitischer Kohlenstoffelektrochemie ist im Handel erhältlich (hergestellt von der Firma Sony Energy Tec.), wobei die kohlenstoffhaltige Anode auf reversible Weise etwa 0,65 Li pro sechs C-Atome einsetzen kann (der verwen dete praegraphitische Kohlenstoff ist eine ungeordnete Ausführungsform von Kohlenstoff, die ähnlich wie Koks aus gebildet ist). Die reversible Kapazität von den Anoden von Lithiumionen-Batterien kann jedoch vergrößert werden, in dem eine Vielzahl von Alternativen Anwendung findet, die in der Literatur erwähnt sind. Beispielsweise beeinflußt die Kristallstruktur des kohlenstoffhaltigen Materials dessen Fähigkeit, auf reversible Weise Lithium einzusetzen (beschrieben in J. R. Dahn et al., "Lithium Batteries, New Materials and New Perspectives", herausgegeben von G. Pistoia, Elsevier North-Holland, Seiten 1-47 (1993). Graphit kann beispielsweise auf reversible Weise ein Lithiumatom pro sechs Kohlenstoffatome einarbeiten, was elektrochemisch 372 mAh/g entspricht. Diese elektroche mische Kapazität pro Gewichtseinheit des Materiales wird als spezifische Kapazität für dieses Material bezeichnet. Graphitierte Kohlenstoffe und/oder Graphit selbst kann un ter bestimmten Bedingungen verwendet werden (beispielsweise gemäß der Präsentation von Matsushita, 6. Internationale Lithiumbatteriekonferenz, Münster, Deutsch land, 13. Mai 1992 oder in der US-PS 51 30 211).

Andere Alternativen zum Erhöhen der spezifischen Kapazität von kohlenstoffhaltigen Anodenmaterialien umfassen die Ad dition von anderen Elementen zur kohlenstoffhaltigen Ver bindung. Beispielsweise beschreibt die kanadische Pa tentanmeldung 2 098 248 von Jeffrey R. Dahn et al., "Electron Acceptor Substituted Carbons for Use as Anodes in Rechargeable Lithium Batteries", vom 11. Juni 1993 ein Mittel zum Erhöhen der Anodenkapazität durch Ersetzen der Kohlenstoffatome in der Struktur der kohlenstoffhaltigen Verbindung durch Elektronenakzeptoren (wie beispielsweise Bor, Aluminium u.ä.). Hiermit wurden reversible spezi fische Kapazitäten von bis 440 mAh/g mit Bor-substituier ten C-Atomen erhalten. Die kanadische Patentanmeldung 2 122 770 von Alfred M. Wilson et al., "Carbanaceous Com pounds and Use as Anodes in Rechargeable Batteries" vom 3. Mai 1994 beschreibt praegraphitische kohlenstoffhaltige Einsatzverbindungen, die nanodispergierte Siliciumatome umfassen, wobei spezifische Kapazitäten von 550 mAh/g er halten wurden. In entsprechender Weise können spezifische Kapazitäten von etwa 600 mAh/g erhalten werden, indem Siloxanvorläufer pyrolisiert werden, um praegraphitische kohlenstoffhaltige Verbindungen herzustellen, die Silicium enthalten, wie in der kanadischen Patentanmeldung 2 127 621 von Alfred M. Wilson et al. Carbonaceous Insertion Compounds and Use as Anodes in Rechargeable Batteries" vom 8. Juli 1994 beschrieben ist.

In neuerer Zeit haben Praktiker kohlenstoffhaltige Mate rialien mit einer sehr hohen reversiblen Kapazität durch Pyrolyse von geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt. Beim siebten internationalen Treffen über Lithiumbatte rien, Extended Abstracts Seite 212, Boston, Mass., USA (1994), haben A. Mabuchi et al. demonstriert, daß pyroly siertes Kohleteerpech reversible spezifische Kapazitäten haben kann, die bei Pyrolysetemperaturen von etwa 700°C 750 mAh/g betragen. K. Sato et al. haben in Science 264, 556 (1994) ein entsprechendes kohlenstoffhaltiges Material offenbart, das durch Erhitzen von Polyparaphenylen bei 700°C gewonnen wurde und eine reversible Kapazität von 680 mAh/g besitzt. S. Yata et al. beschreiben in Synthetic Me tals 62, 153 (1994) ein ähnliches Material, das in ent sprechender Weise hergestellt wird. Diese Werte sind viel größer als die von reinem Graphit. Die vorstehend erwähn ten Materialien können eine sehr große irreversible Kapa zität besitzen, wie dies durch erste Entladungskapazitä ten, welche 1.000 mAh/g übersteigen können, bestätigt wird. Darüber hinaus besitzt die Spannung-Lithium-Kurve von sämtlichen vorstehend erwähnten Materialien eine be trächtliche Hysterese (d. h. etwa 1 V) zwischen Entladung und Aufladung (oder zwischen dem Einsetzen und der Extrak tion von Lithium). Bei einer Lithiumionen-Batterie, die ein derartiges Material als Anode aufweist, führt dies zu einer ähnlichen Signifikanzhysterese in der Batteriespan nung zwischen Entladung und Aufladung, was eine uner wünschte Energieineffizienz zur Folge hat.

Es ist nicht klar, warum die vorstehend erwähnten kohlen stoffhaltigen Materialien eine sehr hohe spezifische Kapa zität besitzen (J. Dahn et al. in Electrochimica Acta, Vol. 3, Nr. 9, Seiten 1179-1191, 1993 spekulierten jedoch auf die Möglichkeit, daß bestimmte unorganisierte C-Atome, die die Kapazität von Graphit über Lithiumadsorption auf einzelne Graphitschichten übertreffen, enthalten sind. In der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von K. Sato et al. wurde die Li-Dimer-Bildung als Erklärung für die sehr hohe spezifische Kapazität ihres kohlenstoffhaltigen Mate riales vorgeschlagen. Alle diese Materialien wurden bei Temperaturen von etwa 700°C hergestellt und sind aus reichend kristallin, um Röntgendiagramme zu ergeben, von denen die Parameter d₀₀₂, L_c, a und L_a ermittelt werden können (Definition und Bestimmung dieser Parameter geht aus K. Kinoshita "Carbon - Electrochemical and Physicoche mical Properties", John Wiley & Sons 1988 hervor). Auch besitzen alle wesentliche Mengen an eingebautem Wasser stoff, wie durch H/C-Atomverhältnisse verdeutlicht wird, die größer sind als 0,1 und oft bei 0,2 liegen. Schließ lich scheint es der Fall zu sein, daß durch das Pyrolysie ren bei höheren Temperaturen die spezifische Kapazität mit einer gleichzeitigen Reduktion des Wasserstoffgehaltes we sentlich abfällt (gemäß der vorstehend erwähnten Veröf fentlichung von Mabuchi et al. führt das Pyrolysieren des Pechs über etwa 800°C zu einem Abfall der spezifischen Ka pazität auf unter 450 mAh/g mit einer großen Reduktion von H/C. Entsprechende Ergebnisse werden in der vorstehend er wähnten Veröffentlichung von Yata et al. festgestellt).

Im Stand der Technik werden auch kohlenstoffhaltige Ver bindungen beschrieben, die spezifische Kapazitäten be sitzen, welche höher sind als die von reinem Graphit, und die aus Vorläufern hergestellt werden, welche bei der Pyrolyse Hartkohlenstoffe bilden. Die sehr hohen spezi fischen Kapazitäten der vorstehend erwähnten Materialien, die bei etwa 700°C pyrolysiert wurden, wurden jedoch au genscheinlich nicht erzielt. A. Omaru et al, Paper #25, Extended Abstracts of Battery Division, Seite 34, Meeting of the Electrochemical Society, Toronto, Kanada (1992) be schreiben die Herstellung von einer harten kohlenstoffhal tigen Verbindung, die Phosphor mit einer spezifischen Ka pazität von etwa 450 mAh/g enthält, durch Pyrolysieren von Polyfurfurylalkohol. Der Polyfurfurylalkohol wurde wiederum aus dem in Gegenwart von Phosphorsäure polymerisierten Mo nomeren hergestellt. In der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 06-132031 von Mitsubishi Gas Chemical ist eine harte kohlenstoffhaltige Verbindung be schrieben, die 2,4% Schwefel mit einer spezifischen Kapa zität von etwa 500 mAh/g enthält. Diese harten kohlen stoffhaltigen Verbindungen sind mit zusätzlichen eingear beiteten Elementen versehen und wurden alle bei einer aus reichend hohen Temperatur pyrolysiert, so daß sie wenig Wasserstoff enthalten (d. h. das H/C-Atomverhältnis ist im wesentlichen geringer als 0,1). Diese harten kohlenstoff haltigen Verbindungen besaßen weder die sehr hohen spezi fischen Kapazitäten noch die gleiche beträchtliche Hysterese der Spannung wie die vorstehend erwähnten Mate rialien, die bei etwa 700°C pyrolysiert wurden.

Darüber hinaus wurden andere kohlenstoffhaltige Materia lien mit hoher Kapazität in neuerer Zeit hergestellt, die eine hohe Kapazität für Lithium aufwiesen und nur eine geringe oder überhaupt keine Spannungshystere besaßen. Im Paper 2B05 des 35. Batteriesymposiums in Nagoya, Japan, November 14-16, 1994 beschreiben y. Takahashi et al. Mate rialien mit reversiblen Kapazitäten von etwa 480 mAh/g, geben jedoch keine Einzelheiten in bezug auf ihre Herstel lung wieder. Im Paper 2B09 des gleichen Symposiums be schreiben N. Sonobe et al. harte Kohlenstoffmaterialien, die aus Petroleumpech hergestellt wurden und reversible Kapazitäten nahe 500 mAh/g aufweisen. Das Synthesever fahren hiervon wird jedoch nicht erläutert.

Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 06-089721 beschreibt die Vorteile in bezug auf eine hohe Kapazität von harten ungeordneten Kohlenstoffen anhand der Parameter P_a (Anteil des gestapelten Kohlenstoffs), n_ave (Zahl der Graphinlagen pro Stapel) und SI (Stapelindex). SI wird definiert als Höhe des {002} Piks relativ zum lokalen Hintergrund. Es werden kohlenstoffhaltige Verbin dungen mit SI-Werten unter 0,76 beansprucht, wobei die vorgesehenen Beispiele einen minimalen SI-Wert von 0,67 besitzen. Für Lithium wurden reversible Kapazitäten bis zu 460 mAh/g erhalten. Es wurde jedoch nichts über Spannungs kurven (und somit Hystereseeigenschaften) und irreversible Kapazitäten ausgesagt. Darüber hinaus wurden keine Erläu terungen und keine Daten in bezug auf den Wasserstoffge halt nach der Pyrolyse und den für einen nicht wäßrigen Elektrolyt zugänglichen Oberflächenbereich wiedergegeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige kohlenstoff haltige Einsatzverbindungen mit einer hohen reversiblen Kapazität für den Alkalimetalleinsatz, Verfahren zur Her stellung von derartigen Einsatzverbindungen und die Ver wendung von solchen Einsatzverbindungen als Elektrodenma terialien in elektrochemischen Vorrichtungen allgemein. Bei dem Alkalimetall kann es sich um Lithium handeln. In einem solchen Fall kann die Einsatzverbindung eine niedrige irreversible Kapazität und eine kleine Spannungs hysterese zwischen Einsatz und Extraktion besitzen.

Die kohlenstoffhaltigen Einsatzverbindungen der Erfindung umfassen einen praegraphitischen kohlenstoffhaltigen Wirt und Atome eines hierin eingesetzten Alkalimetalls. Das eingesetzte Alkalimetall kann Lithium sein, wie dies bei Lithiumionen-Batterien der Fall ist. Der empirische Para meter R, gewonnen aus einem Röntgenbeugungsdiagramm des Wirtes und definiert als {002} Pik-Höhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, ist geringer als etwa 2,2. Um einen großen stöchiometrischen Bereich für das reversible Ein setzen des Alkalimetalls zu erreichen, ist R vorzugsweise geringer als etwa 2, am bevorzugtesten geringer als etwa 1,5. Das H/C-Atomverhältnis des Wirtes ist geringer als etwa 0,1. Der praegraphitische Wirt besitzt einen Ober flächenbereich, der für einen nicht wäßrigen Elektrolyt zugänglich ist, welcher ausreichend klein ist, so daß die irreversible Kapazität geringer ist als etwa die Hälfte der reversiblen Kapazität und vorzugsweise geringer als etwa 1/3 der reversiblen Kapazität. Der nicht wäßrige Elektrolyt kann eine Lösung sein, die Ethylenkarbonat und Diethylenkarbonat umfaßt.

Elektrochemische Verfahren finden vorzugsweise Anwendung, um reversible und irreversible Kapazitäten zu ermitteln, von denen ein zugänglicher Oberflächenbereich abgeleitet werden kann. Es können auch andere physikalische Eigen schaften benutzt werden, um den zugänglichen Oberflächen bereich zu schätzen. Beispielsweise bilden die Methylen- Blau-Absorptionskapazität und der BET (Standardstickstoffadsorptionstest) -Oberflächenbereich derartige Schätzwerte. Wenn die Methylen-Blau-Absorptions kapazität des kohlenstoffhaltigen Wirtes geringer ist als etwa 4 µMol pro g des Wirtes oder wenn der Oberflächenbe reich des kohlenstoffhaltigen Wirtes, bestimmt durch BET, geringer ist als etwa 300 m²/g, kann der zugängliche Ober flächenbereich ausreichend klein sein, um den Kapazitäts anforderungen gerecht zu werden.

Geeignete kohlenstoffhaltige Wirte können durch eine rela tiv schwache Oxidation ohne dramatische Überlagerungs effekte auf die Methylen-Blau-Absorption ungeeignet wer den. Andererseits kann der BET-Oberflächenbereich wesent lich ansteigen, jedoch immer noch in einem Bereich liegen, der im Prinzip akzeptabel ist. Es wurde festgestellt, daß ein schwach oxidierter kohlenstoffhaltiger Wirt genug Oberflächensauerstoff besitzen kann, so daß mehr als 5 Gew.% nach der Pyrolyse bei etwa 1.000°C unter Inertgas verlorengeht. Somit wurden geeignete kohlenstoffhaltige Wirte vorzugsweise nach der Herstellung nicht oxidiert. Ge eignete kohlenstoffhaltige Wirte verlieren typischerweise weniger als etwa 5 Gew.-% unter derartigen inerten Pyroly sebedingungen.

Der praegraphitische kohlenstoffhaltige Wirt kann allge mein durch Pyrolysieren eines Epoxidvorläufers, Phenol harzvorläufers, Carbohydratvorläufers oder eines Carbohy drat-enthaltenden Vorläufers bei einer Temperatur über etwa 700°C hergestellt werden, wobei dadurch vorherrschend Wasserstoff vom Vorläufer entfernt wird. Die Pyrolysetem peratur kann jedoch nicht zu hoch sein, damit der empi rische Parameter R, gewonnen aus einem Röntgenbeugungsdia gramm des Wirtes und definiert als {002} Pik-Höhe, ge teilt durch das Hintergrundniveau, kleiner als etwa 2,2 bleibt. Danach können durch herkömmliche chemische oder elektrochemische Mittel Alkalimetallatome in den Wirt ein gesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Einsatzverbindun gen herzustellen.

Wenn ein Epoxidvorläufer verwendet wird, kann es sich hierbei um einen Epoxid-Novolac-Harz handeln, und der Vor läufer kann einen Härter in einem Bereich von 0 bis etwa 40 Gew.% enthalten. Bei dem Härter kann es sich um Phthal säureanhydrid handeln, und das Epoxidharz kann bei etwa 120°C vor der Pyrolyse gehärtet werden. Die maximale Pyro lysetemperatur kann erreicht werden durch einen Anstieg von etwa 1°C/min bis auf etwa 20°C/min. Eine mögliche Aus führungsform der Erfindung kann hergestellt werden durch Pyrolyse eines Epoxid-Novolac-Harzes mit der Formel

bei einer Maximaltemperatur unter etwa 1.100°C.

Alternativ dazu kann es sich bei dem Epoxid-Vorläufer um ein Bisphenol A Epoxidharz handeln. Die maximale Pyroly setemperatur kann durch einen Anstieg auf etwa 30°C/min erzielt werden. Eine mögliche Ausführungsform der Erfin dung kann durch Pyrolysieren eines Bisphenol A Epoxid harzes mit der Formel

bei einer Temperatur von etwa 800°C hergestellt werden.

Wenn ein Phenolharzvorläufer verwendet wird, kann die Pyrolysetemperatur vorzugsweise über etwa 800°C liegen, und der empirische Parameter R ist vorzugsweise geringer als etwa 1,6, um einen großen stöchiometrischen Bereich für das reversible Einsetzen des Alkalimetalls zu erzielen.

Bei dem Phenolharzvorläufer kann es sich um einen Novolac- oder Resol-Typ handeln. Der letztere kann vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 900°C bis etwa 1100°C pyrolysiert werden. Beide Typen können vor der Pyrolyse bei etwa 150°C ausgehärtet werden. Die Pyroly setemperatur für beide Typen kann über etwa eine Stunde aufrechterhalten werden.

Wenn ein Carbohydrat-Vorläufer oder ein ein Carbohydrat- enthaltender Vorläufer verwendet wird, kann die Pyroly setemperatur vorzugsweise über etwa 800°C liegen, und der empirische Parameter R ist vorzugsweise geringer als etwa 2. Zusammen mit anderen vorstehend erwähnten Vorteilen können derartige Wirte eine relativ große Abzugsdichte be sitzen, die oft 0,7 g/ml übersteigt.

Ein derartiger Carbohydrat-Vorläufer oder Carbohydrat-ent haltender Vorläufer kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Zucker, Stärke und Zellulose oder diese Materia lien enthaltenden Substanzen besteht. Insbesondere kann es sich bei dem Carbohydrat (Kohlenhydrat)-Vorläufer um Sucrose, Stärke oder Zellulose von Roteiche, Ahorn, Wal nußschalen, Haselnußschalen, Mandelschalen, Baumwolle oder Stroh handeln.

Die Pyrolyse kann bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 900°C bis etwa 1.100°C über etwa eine Stunde durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Pyroly setemperatur rasch zu erhalten, beispielsweise durch einen Anstieg mit einer Rate von etwa 25°C pro Minute.

Es kann von Vorteil sein, das Kohlenhydrat durch Waschen mit einer Säure (beispielsweise konzentrierte Schwefel säure) vor der Pyrolyse vorzukarbonisieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Anteil einer Elektrode in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen auf der Basis von Einsatzmaterialien Verwendung finden (d. h. Superkondensatoren, Elektrochromvorrichtungen etc.). Ein bevorzugter Anwendungsfall für diese Verbindungen stellt deren Verwendung als Elektrodenmaterial in einer Batterie dar, insbesondere einer nicht wäßrigen Lithium ionen-Batterie, die eine Lithiumeinsatz-Verbundkathode, einen nicht wäßrigen Elektrolyten mit einem Lithiumsalz, gelöst in einem Gemisch von nicht wäßrigen Lösungsmitteln, und eine Anode, die die kohlenstoffhaltige Einsatzverbin dung der Erfindung enthält, umfaßt.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung in Verbindung mit den Zeichnungen im einzelnen erläutert. Es zeigen

Fig. 1 die Definition von R auf einem nahezu merkmalsfreien Röntgenbeugungsdiagramm eines praegraphitischen Kohlenstoffs im Bereich um den {002} Pik;

Fig. 2 einen Schnitt durch eine herkömmliche spiralförmig gewickelte Lithiumionen- Batterie;

Fig. 3 eine auseinandergezogene Ansicht der in den Ausführungsbeispielen verwendeten Laborzellenbatterie;

Fig. 4 das H/C-Atomverhältnis in Abhängigkeit von der Pyrolysetemperatur für die Pro ben des Ausführungsbeispiels 2 des Standes der Technik und des Epoxid harzbeispiels 1;

Fig. 5 Röntgenbeugungsdiagramme in der Nach barschaft des {002} Piks für einige der Proben des Ausführungsbeispiels 2 des Standes der Technik, wobei die ent sprechenden Diagramme aus Klarheits gründen vertikal um 2.000 Zählungen versetzt wurden;

die Fig. 6a und 6b die Spannung in Abhängigkeit von der Kapazität von einigen der Batterien des Ausführungsbeispiels 2 des Standes der Technik;
wobei Fig. 6a eine auseinandergezogene Version der Fig. 6b im Bereich nahe 0 Volt ist und die Punkte, bei denen das Lithiumplattieren und Lithiumabbeizen durchgeführt wird, mit Pfeilen für die Batterie, die die bei 550°C pyroly sierte Probe umfaßt, angedeutet sind, wobei die Diagramme in jeder Figur aus Klarheitsgründen nacheinander um 0,05 V und 0,1 V versetzt wurden;

Fig. 7 Röntgenbeugungsdiagramme in der Nach barschaft des {002} Piks für die M20E-aktivierten Kunststoffproben des dargestellten Beispiels in Abhängigkeit vom aktivierten Kohlenstoff;

Fig. 8 die Spannung des zweiten Zyklus in Ab hängigkeit von der Kapazität für die Batterie, die M30-aktivierten Kohlen stoff, pyrolysiert bei 1.000°C, des dargestellten Beispiels enthält;

Fig. 9 die Spannung des ersten Zyklus in Ab hängigkeit von der Kapazität für die M30 aktivierten Kohlenstoff, pyroly siert bei 1.000°C, enthaltende Batterie des dargestellten Beispiels;

Fig. 10 einen Vergleich der Spannung des zwei ten Zyklus in Abhängigkeit von der Ka pazität der Probe Nr. 1 des Epoxid harzbeispiels 1 mit der der bei 700°C pyrolysierten Probe gemäß Ausführungs beispiel 2 des Standes der Technik;

Fig. 11 Röntgenbeugungsdiagramme in der Nach barschaft des {002} Piks für die Pro ben I, II und III des Epoxidharzbei spiels 1, wobei die Diagramme aus Klar heitsgründen in der vertikalen Richtung um 1.600 Zählungen versetzt wurden;

die Fig. 12a und 12b die Spannung in Abhängigkeit von der Kapazität der Proben I, II, III und IV des Epoxidharzbeispiels 1, wobei Fig. 12a eine expandierte Version der Fig. 12b im Bereich nahe 0 Volt ist und die Punkte, an denen die Lithiumplattierung und Lithiumabbeizung auftritt, für die Probe IV umfassende Batterie mit Pfei len angedeutet sind und die Kurven in jeder Figur nacheinander um 0,05 V und 0,1 V aus Klarheitsgründen versetzt sind;

die Fig. 13a und 13b die Spannungs-Kapazitäts-Kurven der Proben V, VI, VII und IX des Epoxid harzbeispiels 1, wobei die Beziehung zwischen R und der spezifischen Kapazi tät für bei 1.000°C bis 1.100°C pyroly sierte Proben verdeutlicht wird. Fig. 13a ist eine expandierte Version der Fig. 13b im Bereich nahe 0 Volt. Die Punkte, an denen die Lithiumplattierung und Lithiumabbeizung auftritt, sind für die Probe VII umfassende Batterie mit Pfeilen angedeutet. Die Kurven in jeder Figur sind nacheinander um 0,05 V und 0,1 V aus Klarheitsgründen versetzt;

Fig. 14 das Röntgenbeugungsdiagramm in der Nachbarschaft des {002} Piks für die Proben der Fig. 13a und 13b, wobei die Kurven aus Klarheitsgründen in Ver tikalrichtung um 3.000 Zählungen ver setzt wurden;

Fig. 15 eine zusammenfassende Darstellung der spezifischen Kapazität in Abhängigkeit von R für die Proben III bis IX ein schließlich des Epoxidharzbeispiels 1;

Fig. 16 die Spannungs-Kapazitäts-Kurve der ersten Entladung und Aufladung der Bat terie umfassend Probe Nr. VII des Epo xidharzbeispiels 1;

die Fig. 17a und 17b Spannungs-Kapazitäts-Kurven einer Batterie des Epoxidharzbeispiels 2, wobei Fig. 17a eine expandierte Version der Fig. 17b im Bereich nahe 0 Volt ist;

die Fig. 18a und 18b die Spannungs-Kapazitäts-Kurven für den ersten und zweiten Zyklus für Batte rien, die Proben umfassen, welche vom A-Typ-Vorläufer im Phenolharzbeispiel 1 hergestellt wurden. Die Kurven wurden nacheinander aus Klarheitsgründen ver setzt (in beiden Figuren beträgt der Versatz 0,0, 0,15, 0,3, 0,45 und 0,7 V für die Proben A700, A800, A900, A1000 und A1100);

die Fig. 19a und 19b die Spannungs-Kapazitäts-Kurven für den ersten und zweiten Zyklus für Batterien gemäß den Proben, die aus dem Vorläufer vom B-Typ des Phenolharzbeispiels 1 hergestellt wurden. Die Kurven wurden aus Klarheitsgründen nacheinander ver setzt (in Fig. 19a beträgt der Versatz 0,0, 0,1, 0,25, 0,3 und 0,4 V für die Proben B700, B800, B900, B1000 und B1100. In Fig. 19b beträgt der Versatz 0,0, 0,1, 0,3, 0,5 und 0,8 V für die Proben B700, B800, B900, B1000 und B1100);

die Fig. 20a und 20b die Spannungs-Kapazitäts-Kurven für den ersten und zweiten Zyklus der Batterien gemäß den Proben, die aus dem Vorläufer vom C-Typ im Phenolharzbeispiel 1 her gestellt wurden. Die Kurven wurden aus Klarheitsgründen nacheinander versetzt (in beiden Figuren beträgt der Versatz 0,0, 0,15, 0,3 und 0,45 V für die Pro ben C800, C900, C1000 und C1100);

Fig. 21 die Abhängigkeit der Kapazität von der Zykluszahl für die Batterie gemäß Probe B1000 des Phenolharzbeispiels 1;

Fig. 22 die Spannungs-Kapazitäts-Kurven für den zweiten Zyklus von Batterien gemäß Pro ben, die aus dem Vorläufer vom B-Typ im Phenolharzbeispiel 2 hergestellt wur den, wobei die Kurven aus Klarheits gründen nacheinander um 0,1 V versetzt wurden;

Fig. 23 Pulver-Röntgenbeugungsprofile für die direkt pyrolysierten Sucroseproben (Nr. 1, 2, 4, 5, 6 und 7) der Kohlenhydrat- und Kohlenhydrat-enthaltenden Vorläu ferproben, wobei die dargestellten Da ten aus Klarheitsgründen nacheinander um 500 Zählungen versetzt wurden;

Fig. 24 Pulver-Röntgenbeugungsprofile für bei 1000°C pyrolysierte Proben von Stärke- und Zellulose-Vorläufern (Nrn. 14, 15, 16, 17 und 18), wobei die Daten aus Klarheitsgründen nacheinander um 500 Zählungen versetzt wurden;

die Fig. 25a und b Spannungs-Kapazitäts-Kurven für den zweiten Zyklus für repräsentative Bat terien gemäß den Proben Nrn. 8, 2, 10, 11 und 12, pyrolysiert zwischen 700°C und 1.100°C. Fig. 25a ist eine ver größerte Ansicht eines Teiles der Fig. 25b. Der Beginn der Lithiumplattierung während der Entladung und die Beendi gung der Lithiumabbeizung während der Aufladung ist in Fig. 25a für Probe 8 mit Vertikallinien angedeutet. Die Da ten wurden aus Klarheitsgründen nach einander um 0,05 V in Fig. 25a und um 0,1 V in Fig. 25b versetzt;

die Fig. 26a und 26b die Spannungs-Kapazitäts-Kurven für den zweiten Zyklus für repräsentative Bat terien gemäß den Proben Nrn. 2, 18, 14, 16 und 15, pyrolysiert bei 1.000°C. Fig. 26a ist eine vergrößerte Ansicht eines Teiles der Fig. 26b. Die Daten wurden aus Klarheitsgründen nacheinan der um 0,05 V in Fig. 26a und um 0,1 V in Fig. 26b versetzt;

Fig. 27 die Kapazität in Abhängigkeit von der Zykluszahl für eine der beiden Batte rien, die Elektroden enthalten, welche aus der Probe Nr. 14 hergestellt wur den;

Fig. 28 die Kapazität in Abhängigkeit von der Zykluszahl für eine der beiden Batte rien, die Elektroden enthalten, die aus Probe Nr. 14 hergestellt wurden;

Fig. 29 die Kapazität in Abhängigkeit von der Zykluszahl für die beiden Batterien, die Elektroden enthalten, die aus Probe Nr. 18 hergestellt wurden;

Fig. 30 einen Vergleich der Spannungsprofile der Zyklen 5 und 6 von Batterien gemäß der Kohlenhydratvorläuferproben Nr. 8 und der Phenolresolharzvorläuferprobe B1000;

Fig. 31 die Differentialkapazität in Abhängig keit von der Spannung während des fünf ten Aufladungszyklus der zwei Batterien der Fig. 30;

Fig. 32 Röntgenbeugungsdiagramme von diversen oxidierten Proben der Ausführungsbei spiele;

Fig. 33a (vergrößerte Ansicht) und 33b Span nungs-Kapazitäts-Kurven für in zweiten Zyklus von repräsentativen Batterien der Ausführungsbeispiele; und

die Fig. 34a und 34b die Intensität in Abhängigkeit vom Streuwinkel und ln (Intensität) in Ab hängigkeit von q² für die Proben der Ausführungsbeispiele bei kleinem Streu winkel.

Die Einsatzverbindungen der Erfindung umfassen harte prae graphitische kohlenstoffhaltige Wirtmaterialien in sehr schlecht gestapelten Graphitschichten mit einem geringen Wasserstoffgehalt und einem kleinen Oberflächenbereich, der üblichen nicht wäßrigen Elektrolytlösungen zugänglich ist.

Die kohlenstoffhaltigen Wirtmaterialien dieser Verbindun gen können aus Pyrolyseprodukten von geeigneten Vorläufern abgeleitet werden. Geeignete Vorläufer sind diejenigen, die so pyrolysiert werden können, daß wenig Wasserstoff verbleibt (d. h. so, daß das H/C-Atomverhältnis geringer ist als etwa 0,1) und das Wirtmaterial trotzdem nicht in einem solchen Ausmaß graphitiert, daß der empirische Para meter R, ermittelt aus dem Röntgenbeugungsdiagramm, etwa 2,2 übersteigt.

Der hier verwendete empirische Parameter R dient zum Be schreiben von derartigen ungeordneten Strukturen und wird bestimmt, indem die {002} Pikhöhe durch einen Schätzwert des Hintergrundniveaus am Bragg-Winkel entsprechend der Position des {002} Piks dividiert wird. R bildet ein bequemes empirisches Mittel zur Quantifizierung des Grades der Graphitierung dieser Verbindungen, die nahezu merk malsfreie Röntgenbeugungsdiagramme besitzen. Fig. 1 zeigt die Definition von R auf einem repräsentativen, nahezu merkmalsfreien Röntgenbeugungsdiagramm eines praegraphiti schen Kohlenstoffs im Bereich um den {002} Pik. Unten, in unmittelbarer Nachbarschaft des {002} Piks ist eine Tan gente gelegt, um den Hintergrund auszuschließen. Der Punkt, an dem eine Parallele gerade den Pik schneidet, gibt die Position der maximalen Pikhöhe wieder. Der Wert B in Fig. 1 zeigt somit die {002} Pikhöhe an, während der Wert A den Hintergrundschätzwert wiedergibt. R kann somit dazu verwendet werden, um die Stapelreihenfolge in äußerst ungeordneten Materialien zu unterscheiden. Um R reprodu zierbar und quantitativ zu messen, müssen sämtliche Rönt genstrahlen des Diffractometers in den interessierenden Winkelbereich der Kohlenstoffprobe (d. h. von 10° bis 35°, wenn eine Röntgenröhre mit Kupfertarget verwendet wird) beschränkt werden.

R steht zu dem vorstehend erwähnten Parameter SI des Stan des der Technik in Beziehung. Wenn der örtliche Hinter grund relativ eben und/oder der {002} Pik im Vergleich zum Hintergrund relativ groß ist, entspricht SI etwa 1- (1/R). Im Stand der Technik wurden SI-Werte unter 0,76 be ansprucht, und es wurden kohlenstoffhaltige Beispiele mit einem minimalen SI-Wert von 0,67 aufgezeigt. Unter Verwen dung dieser angenäherten Umwandlungsformel entsprechen diese Werte einem R-Wert von 4,2 und 3,0.

Diese Art von Einsatzverbindung kann eine hohe reversible Kapazität für das Einsetzen von Alkalimetallen besitzen. Wenn das Alkalimetall Lithium ist, können die Einsatzver bindungen zusätzlich eine niedrige irreversible Kapazität und eine geringe Spannungshysterese zwischen Einsatz und Extraktion besitzen. Es scheint für das kohlenstoffhaltige Wirtmaterial erforderlich, daß dieses einen kleinen Ober flächenbereich hat, der für übliche nicht wäßrige Elektro lytlösungen zugänglich ist, um diese zusätzlichen Vorteile zu erreichen. Dies ist besonders wichtig für die Anwendung in Lithiumionen-Batterien. Elektrolytreaktionen, die Lithium verbrauchen, treten bei solchen Batterien an der Anodenfläche auf. Somit führt die Verwendung einer Anode, die einen großen Oberflächenbereich besitzt, der für den Elektrolyt zugänglich ist, zu einem beträchtlichen Verlust an irreversibler Kapazität und an Elektrolyt. Diese Ver luste werden vermieden, wenn die Anodenfläche nicht für den Elektrolyten zugänglich ist. Der Oberflächenbereich der kohlenstoffhaltigen Wirtmaterialien, der für übliche nicht wäßrige Elektrolyten zugänglich ist, kann nicht di rekt gemessen werden. Es kann jedoch zu einem gewissen Ausmaß von der beobachteten irreversiblen Kapazität der Lithium-Kohlenstoff-Einsatzverbindung abgeleitet werden. Wünschenswerter Weise ist der zugängliche Oberflächenbe reich so groß, daß die irreversible Kapazität geringer ist als etwa die halbe reversible Kapazität für praktische An wendungsfälle in Lithiumionen-Batterien. Vorzugsweise ist die irreversible Kapazität noch kleiner, nämlich geringer als etwa 1/3 der reversiblen Kapazität.

Es kann ein Verfahren zum Schätzen des zugänglichen Ober flächenbereiches verwendet werden, das auf der Absorption von Methylen Blau (üblicherweise für Aktivkohle verwendet) basiert. In der Literatur (siehe beispielsweise "Active Carbon" von H. Jankowska, A. Swiatkowski, J. Choma, über setzt von T. J. Kemp, veröffentlicht von Elis Horwood, New York, 1991) wird bei Methylen Blau (MB) davon ausgegangen, daß es eine äquivalente minimale lineare Dimension von 1,5 nm besitzt. Mit anderen Worten, es wird davon ausgegangen, daß MB in Poren mit Durchmessern größer als 1,5 nm ein dringt. Obwohl nicht wäßrige Elektrolytlösungen äquiva lente lineare Dimensionen besitzen können, die kleiner sind, liegen normalerweise die, die von kommerziellem-In teresse sind, in dieser Größenordnung. Es wurde daher ge schätzt, daß dann, wenn bestimmte Bereiche einer Probe nicht zugänglich für MB waren, diese gleichen Bereiche auch für den Elektrolyten nicht zugänglich sind.

Der für den Elektrolyten zugängliche Oberflächenbereich war oft ausreichend klein, wenn festgestellt wurde, daß die Methylen Blau-Absorptionskapazität des kohlenstoffhal tigen Wirtmateriales geringer war als etwa 4 µ Mol pro g Wirtmaterial. Es wurden jedoch Verbindungen synthetisiert, die zwar das Methylen Blau-Kriterium erfüllen, jedoch im mer noch den Eindruck erwecken, daß sie unakzeptierbar große für den Elektrolyt zugängliche Oberflächenbereiche besitzen. Dies wird in den nachfolgenden Ausführungsbei spielen verdeutlicht.

Das BET-Verfahren stellt eine herkömmliche Methode zum Messen des für Stickstoff zugänglichen Oberflächenbe reiches dar. Dies ist ebenfalls eine Möglichkeit zum Schätzen des für den Elektrolyten zugänglichen Ober flächenbereiches des kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales. Der für den Elektrolyten zugängliche Oberflächenbereich kann ausreichend klein sein, wenn entsprechende BET-Ober flächenbereichswerte so hoch sind wie etwa 300 m²/g Wirt material. Wirtmaterialien können jedoch auch größere BET- Oberflächenbereiche besitzen und noch immer einen aus reichend kleinen elektrolytzugänglichen Oberflächenbereich aufweisen.

Es wurde festgestellt, daß kohlenstoffhaltige Wirtmateria lien der Erfindung, die geringfügig oxidiert wurden, einen wesentlich erhöhten elektrolytzugänglichen Oberflächenbe reich besitzen können, ohne das vorstehend erwähnte Methy len-Blau-Absorptionsvermögen oder das BET-Kriterium zu überschreiten oder wesentlich zu überschreiten. Oxidieren bedeutet in diesem Falle das Ruinieren von sonst geeigne ten kohlenstoffhaltigen Wirtmaterialien. Ferner ist mit Oxidieren das feine Abstimmen der Eigenschaften der Wirt materialien gemeint, so daß der elektrolytzugängliche Oberflächenbereich des Wirtmateriales nicht in angemesse ner Weise durch die vorstehend erwähnten Schätzverfahren unterschieden werden kann. Eine derartige Oxidation führt zur Bildung von Oberflächenoxiden, die durch Pyrolyse bei hoher Temperatur (d. h. 1.000°C) unter Inertgas nachfolgend entfernt werden können. Unter diesen Umständen kann ein Gewichtsverlust von 5% oder mehr anzeigen, daß ein Wirt material durch Oxidation ruiniert wurde. Im Gegensatz dazu kann ein Gewichtsverlust von weniger als etwa 5% nach dem Oxidieren ein geeignetes kohlenstoffhaltiges Wirtmaterial anzeigen. Dies wird in den nachfolgenden Ausführungsbei spielen demonstriert.

Wie dem Fachmann bekannt ist, können die Kapazitätswerte von kohlenstoffhaltigen Lithiumeinsatzverbindungen in Ab hängigkeit von der Auswahl des verwendeten nicht wäßrigen Elektrolytes variieren. Eine bestimmte Wahl kann immer zu großen Werten irreversibler Kapazität führen. Ein Lösungs mittelgemisch, von dem bekannt ist, daß es mit niedrigen irreversiblen Kapazitäten verbunden ist, umfaßt Ethylen karbonat und Diethylkarbonat. Auf diesem Lösungsmittelge misch basierende Elektrolyten können geeignet sein, um den elektrolytzugänglichen Oberflächenbereich auszuwerten.

Es können verschiedene Vorläufer pyrolysiert werden, um den vorstehend erwähnten Typ von kohlenstoffhaltigen Wirt materialien zur Verfügung zu stellen, die eine hohe rever sible Kapazität für den Alkalimetalleinsatz besitzen. Be stimmte Epoxidharze, Phenolharze, Kohlenhydrate und/oder Kohlenhydrat enthaltende Verbindungen sind alle geeignete Vorläufer. Geeignete Vorläufer umfassen solche, die bei Pyrolyse bei Temperaturen über etwa 700°C nicht in einem solchen Ausmaß graphitieren, daß der empirische Parameter R, ermittelt aus dem Röntgenbeugungsdiagramm, etwa 2,2 übersteigt.

Der hier verwendete Begriff "Epoxidharz" bezieht sich auf die Gruppe von duroplastischen Harzen, die auf der Reakti vität der Epoxidgruppe basieren (gemäß der Definition in "The Condensed Chemical Dictionary", 9. Ausgabe, Van Nostrand Reinhold, 1977). Übliche Mitglieder dieser Gruppe sind Epoxidharze auf Bisphenol A-Basis und Epoxid-Novolac- Harze. Diese sind besonders geeignete Epoxidharze, da sie bei der Pyrolyse über 700°C praegraphitische kohlenstoff haltige Wirtmaterialien bilden, die beim Einsetzen oder bei der Extraktion von Lithium keine signifikante Span nungshysterese aufweisen. Bei der Pyrolyse bei solchen Temperaturen, daß R unter 2,2 liegt, weisen diese Wirtma terialien sehr hohe spezifische Kapazitäten für Lithium auf. Die spezifische Kapazität für Lithium nimmt zu, wenn R abfällt. Somit werden kleinere Werte von R allgemein be vorzugt. Dies ist in den nachfolgenden Epoxidharzvorläu ferbeispielen verdeutlicht, bei denen R vorzugsweise ge ringer als etwa 2 und am bevorzugtesten geringer als etwa 1,5 ist.

Phenolharze können ebenfalls geeignete Vorläufer sein und können gegenüber Epoxidharzen für diesen Anwendungsfall bestimmte Vorteile bieten. Die Pyrolyse von Epoxid-Novo lac-Harzen (d. h. DEN 438, Warenzeichen von DOW) führt zu Produktausbeuten nahe 30%. Es ist jedoch gut bekannt, daß Phenolharze (oder Phenol-Formaldehyd-Harze) auch pyroly siert werden können, um Hartkohlenstoffe mit hoher Aus beute zu liefern (beispielsweise erwähnt in E. Fitzer et al., Carbon 7, 643 (1969)). Da das erstgenannte Material etwa 5 $ pro Pfund kosten kann gegenüber etwa 1 $ pro Pfund für das letztgenannte Material (zum Zeitpunkt der Abfassung dieser Anmeldung), kann für die Phenolharzvor läufer ein Kostenvorteil erwartet werden.

Geeignete Phenolharz-Vorläufer umfassen die des Novolac- oder Resoltyps. Auf der Basis der nachfolgenden Phenol harz-Vorläuferbeispiele erscheint es vorteilhaft, diese Vorläufer bei Temperaturen über etwa 800°C zu pyrolysie ren, um praegraphitische kohlenstoffhaltige Wirtmate rialien zu erhalten, die beim Einsetzen oder bei der Ex traktion von Lithium keine wesentliche Spannungshysterese erfahren und die darüber hinaus durch niedrige H/C-Atom verhältnisse gekennzeichnet sind. Kleinere Werte von R er scheinen vorteilhaft, wie aus den Beispielen hervorgeht, bei denen R vorzugsweise geringer ist als etwa 1,6.

Das McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms, McGraw-Hill, Inc. New York definiert ein Kohlen hydrat als eine Verbindung aus der Gruppe von organischen Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer stoff bestehen, einschließlich Zucker, Stärke und Zellu lose. Die Kohlenhydratvorläufer der Erfindung betreffen sämtliche Kohlenhydrate, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen.

Die Zucker können Monosaccharide (einfache Zucker), Disaccharide (komplexere Zucker, einschließlich Sucrose, dem üblichen Tafelzucker) und Polysaccharide, die die ge samte Stärke- und Zellulosefamilie einschließen, umfassen. Stärke ist ein Polymer von α-D-Glukose, während Zellulose ein Polymer von β-D-Glukose ist. Die Glukoseringe in Zellulose besitzen eine unterschiedliche relative Orien tierung als in Stärke. Isomere oder Verbindungen mit der artigen Orientierungsunterschieden können sich in bioche mischen Prozessen radikal unterschiedlich verhalten. In anorganischen Prozessen spielen derartige Unterschiede je doch keine Rolle. Beispielsweise sind die physikalischen Eigenschaften und das elektrochemische Verhalten von Ein satzverbindungen, die durch Pyrolyse von unterschiedlichen Isomeren hergestellt wurden, wahrscheinlich gleich.

Die Verwendung von Kohlenhydraten als Vorläufer bietet ge wisse Vorteile gegenüber Epoxidharz- und/oder Phenolharz- Vorläuferoptionen. Während Phenolharze im Vergleich zu Epoxidharzen relativ billig sein und zu höheren Ausbeuten führen können, wenn sie pyrolysiert werden (bei 60%), werden durch den Pyrolyseprozeß beträchtliche Mengen an Teerresten erzeugt, die schwierig zu beseitigen sind und krebserregend sein können.

Natürlich vorkommende Kohlenhydrate sind attraktive Vor läufer, da sie zahlreich und relativ billig sind. Bei spielsweise kann Eichenholz (das vorherrschend aus Zellu lose besteht) etwa 0,08 $ pro Pfund kosten. Selbst bei ei ner Pyrolyseausbeute von nur 20% kann dies zu Produkt kosten führen, die etwa fünfmal geringer sind als die ent sprechenden Kosten für ein von Phenolharz abgeleitetes Produkt. Darüber hinaus können Kohlenhydratvorläufer zu einem Produkt mit einer hohen Abzugsdichte (tap density) führen, die für eine hohe volumetrische Energiedichte in Lithiumionen-Batterien benötigt wird. Schließlich können Kohlenhydratvorläufer zu einem geringeren Anteil an Teer resten pro Gramm hergestelltem Kohlenstoff als Phenol harzvorläufer führen.

Es wurde festgestellt, daß durch das Pyrolysieren von ge eigneten Kohlenhydratvorläufern und Kohlenhydrat-enthal tenden Vorläufern über 800°C praegraphitische kohlenstoff haltige Wirtmaterialien erhalten werden können, die niedrige H/C-Atomverhältnisse (< 0,1) besitzen. Darüber hinaus ergeben sich durch eine Pyrolyse bei solchen Tempe raturen, daß R unter 2,2 liegt, Wirtmaterialien mit sehr hohen spezifischen Kapazitäten für Lithium. Die spezi fische Kapazität für Lithium steigt an, wenn R abnimmt. Wie in den nachfolgenden Kohlenhydratvorläuferbeispielen gezeigt ist, können Pyrolyseprodukte mit R-Werten geringer als etwa 2 hergestellt werden, die große reversible Kapa zitäten besitzen. Diese Produkte können auch Methylen- Blau-Absorptionswerte von weniger als 4 µMol pro g und BET-Werte von weniger als 300 m²/d besitzen und weisen keine großen irreversiblen Kapazitäten und keine wesent liche Spannungshysterese beim Einsetzen oder der Extrak tion von Lithium auf. Abzugsdichten von 0,7 g/ml können ebenfalls erreicht werden.

Unabhängig vom verwendeten Vorläufer bzw. den verwendeten Vorläufern sollte die Pyrolyse unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt werden, um die Bildung von uner wünschten Oxiden von Kohlenstoff zu verhindern. Ein ge eignetes Reaktionssystem kann aus einer Reaktionsröhre (beispielsweise aus Quarz) bestehen, die in einem herkömm lichen Röhrenofen installiert ist, wobei die Röhre abge dichtete Einlaß- und Auslaßanschlüsse besitzt, um die darin befindliche Atmosphäre zu kontrollieren. Der Vorläu fer bzw. die Vorläufer können auf diese Weise in der Reak tionsröhre unter einem Inertgasstrom oder sogar unter re duzierten oder erhöhtem Druck pyrolysiert werden.

Der elektrolytzugängliche Oberflächenbereich des pyroly sierten Produktes sollte relativ gering sein. Allgemein ist es daher wünschenswert, den Vorläufer während der Pyrolyse zu oxidieren, da dies zu einem Anstieg in diesem Bereich führt. Da die Nebenproduktgase der Pyrolyse uner wünschte Oxidationsgase umfassen, ist es wünschenswert, diese rasch zu entfernen.

Das Führen der Ofentemperatur relativ rasch auf die Pyrolysetemperatur und das Minimieren der Pyrolysezeit dauer können ebenfalls wünschenswert sein, um die Graphi tierung des Produktes zu minimieren. Im Falle von Epoxid harz- oder Phenolharzvorläufern sollten beide Materialien idealerweise beträchtlich pyrolysieren und nicht nur ein fach verdampfen, um gute Produktausbeuten sicherzustellen. Dies muß bei der Auswahl von bevorzugten Vorläufern beach tet werden. Es kann daher vorteilhaft sein, die Vorläufer vor der Pyrolyse auszuhärten oder zu vernetzen. Das Ausmaß einer derartigen Aushärtung kann eine signifikante Va riable darstellen, die die gewünschten Endeigenschaften der pyrolysierten Vorläufer beeinflußt. Es kann daher vor teilhaft sein, den Einbau von Halteperioden bei diversen Temperaturen als Teil der Wärmebehandlung in Betracht zu ziehen. Beispielsweise kann ein Halten auf einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden, um den Vorläufer bzw. die Vorläufer vor einer letzten Erhitzung auf die Pyrolysetem peratur auszuhärten. Alternativ dazu kann der Aufheizgrad variiert werden, um das Ausmaß der Aushärtung vor der Pyrolyse zu steuern.

Im Falle von Kohlenhydratvorläufer kann es vorteilhaft sein, das Kohlenhydrat vor der Pyrolyse bei einer niedri gen Temperatur zu präkarbonisieren. Dies kann man bei spielsweise durch Waschen des Kohlenhydrates mit einer starken Säure, die danach weggespült wird, durchführen.

Das vorstehend erwähnte Produkt besitzt im Herstellzustand kein eingesetztes Alkalimetall. Alkalimetallatome, insbe sondere Li, können jedoch danach über herkömmliche chemische oder elektrochemische Mittel (beispielsweise in einer Lithium- oder Lithiumionen-Batterie) eingesetzt wer den.

Normalerweise werden pulverisierte Formen von derartigen Verbindungen für Elektrodenanwendungsfälle eingesetzt, so daß üblicherweise ein Mahlen des pyrolysierten Produktes erforderlich ist. Eine Vielzahl von Ausführungsformen, insbesondere von verschiedenartigen Batteriekonfiguratio nen, ist möglich unter Verwendung des erfindungsgemäß her gestellten Elektrodenmateriales. Miniaturlaborbatterien, die eine Lithiummetallanode verwenden, sind in den nach folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben. Eine bevor zugte Konstruktion für ein Produkt vom Lithiumionen-Typ ist jedoch eine herkömmliche spiralförmig gewickelte Bat terie mit dem in Fig. 2 dargestellten Querschnitt. Eine Jelly-Rolle 4 wird durch Wickeln einer Kathodenfolie 1, einer Anodenfolie 2 und von zwei mikroporösen Polyolefin lagen 3, die als Separatoren wirken, hergestellt.

Die Kathodenfolien werden erzeugt, indem ein Gemisch aus einem geeigneten pulverisierten (typischerweise mit einer Größe von etwa 10 µm) Kathodenmaterial, beispielsweise ei nem lithiierten Übergangsmetalloxid, möglicherweise einem anderen pulverisierten Kathodenmaterial, falls gewünscht, einem Bindemittel und einem leitenden Verdünnungsmittel auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht wird. Typischer weise beinhaltet das Aufbringungsverfahren zuerst das Lö sen des Bindemittels in einem geeigneten flüssigen Träger. Unter Verwendung dieser Lösung und der anderen pulveri sierten Feststoffkomponenten wird danach ein Schlamm her gestellt. Der Schlamm wird dann gleichmäßig auf die Sub stratfolie beschichtet. Danach wird das Trägerlösungsmit tel abgedampft. Oft werden beide Seiten des Aluminiumfoliensubstrates auf diese Weise beschichtet, wo nach die Kathodenfolie kalandriert wird.

Die Anodenfolien werden in entsprechender Weise herge stellt, mit der Ausnahme, daß eine pulverisierte (ebenfalls typischerweise mit einer Größe von etwa 10 µm) kohlenstoffhaltige Einsatzverbindung der Erfindung an stelle des Kathodenmaterials und eine dünne Kupferfolie üblicherweise anstelle von Aluminium verwendet wird. Die Anodenfolien sind typischerweise geringfügig breiter als die Kathodenfolien, um sicherzustellen, daß immer eine An odenfolie gegenüber einer Kathodenfolie liegt.

Die Rolle 4 wird in einen herkömmlichen Batteriemantel 10 eingesetzt. Ein Kopf 11 und eine Dichtung 12 werden zur Abdichtung der Batterie 15 verwendet. Falls gewünscht, kann der Kopf Sicherheitsvorrichtungen enthalten. Es kann eine kombinierte Sicherheitsentlüftungs- und druckbetä tigte Trennvorrichtung Verwendung finden. Fig. 2 zeigt eine derartige Kombination, die im einzelnen in der kana dischen Patentanmeldung 2 099 657 von Alexander H. Rivers- Bowerman, "Electrochemical Cell and Method of Manufactu ring Same" vom 25. Juni 1993 beschrieben ist. Ferner kann in den Kopf eine Vorrichtung für einen positiven Wärme koeffizienten (PTC) eingebaut werden, um das Kurzschluß stromführungsvermögen der Batterie zu begrenzen. Die Außenfläche des Kopfes 11 wird hierbei als positive Klemme verwendet, während die Außenfläche des Batteriemantels 10 als negative Klemme dient.

Geeignete Kathodenfahnen 6 und Anodenfahnen 7-Anschlüsse werden hergestellt, um die inneren Elektroden mit den äußeren Klemmen zu verbinden. Geeignete Isolationsstücke 8 und 9 können eingesetzt werden, um die Möglichkeit von in neren Kurzschlüssen zu verhindern. Vor dem Verbördeln des Kopfes 11 mit dem Mantel 10 zur Abdichtung der Batterie wird Elektrolyt 5 hinzugefügt, um die Porenräume in der Rolle 4 aufzufüllen.

Dem Fachmann ist klar, daß die Arten und Mengen der ver wendeten Materialien auf der Basis der Materialeigenschaf ten und der gewünschten Betriebsverhaltens- und Sicher heitserfordernisse ausgewählt werden müssen. Die in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Verbindungen können eine etwas erhöhte irreversible Kapazität für Lithium zu sammen mit einer erhöhten reversiblen Kapazität gegenüber denen von vielen typischen handelsüblichen kohlenstoffhal tigen Anodenmaterialien besitzen. Auch die höchste Abzugs dichte (tap density) der Verbindungen der Beispiele ist noch etwas geringer als die von typischen handelsüblichen Anodenmaterialien. Dies muß bei der Ausgestaltung der Bat terie berücksichtigt werden. Allgemein gesagt ist ein elektrischer Konditionierungsschritt, der mindestens das erste Wiederaufladen der Batterie umfaßt, Teil des Zusam menbauprozesses. Die Festlegung eines geeigneten Konditio nierungsschrittes zusammen mit dem Einstellen der Be triebsparameter der Batterie (d. h. Spannung, Strom und Temperaturgrenzen) wird von dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann gefordert.

Es sind auch andere Konfigurationen oder Komponenten für die erfindungsgemäß ausgebildeten Batterien möglich (d. h. ein prismatisches Format). Eine Miniaturausführungsform, d. h. eine Zelle in Form einer Münze, ist ebenfalls mög lich. Die allgemeine Konstruktion von derartigen Zellen ist in den nachfolgenden Labormünzzellausführungsbeispie len erläutert.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, offerieren die Erfinder die nachfolgende Diskussion in bezug auf diese Art von hartem kohlenstoffhaltigen Wirtmaterial, um zu er läutern, wie strukturelle Eigenschaften zu den elektro chemischen Eigenschaften in Beziehung stehen und welche strukturellen Eigenschaften für elektromechanische Anwen dungsfälle wünschenswert sind. Aus Einfachheitsgründen ist die nachfolgende Diskussion auf Lithiumeinsatzverbindungen gerichtet. Die entsprechenden Kommentierungen treffen auch jedoch für andere Alkalimetalle zu.

Das Vorhandensein von beträchtlichen Wasserstoffmengen in kohlenstoffhaltigen Materialien des Standes der Technik, die durch Pyrolyse bei niedrigen Temperaturen (zwischen 550°C und 750°C) hergestellt wurden, steht mit einer sehr hohen spezifischen Kapazität, jedoch auch mit einer großen Hysterese zwischen der Einsetz- und Extraktionsspannung in Korrelation. Diese Effekte bewirken eine Bindung zwischen dem eingesetzten Lithium und dem Wasserstoff.

Harte kohlenstoffhaltige Materialien, die wenig Wasser stoff enthalten, können jedoch spezifische Kapazitäten be sitzen, die die von Graphit übersteigen. Die Graphinlagen in den Vorläufern für diese harten kohlenstoffhaltigen Ma terialien sind vernetzt, wodurch das geordnete Stapeln von Schichten in der Graphitstruktur verhindert wird, wenn die Vorläufer pyrolysiert werden. Wenn schlecht gestapelte Graphinschichten vorhanden sind, kann es möglich sein, Lithium an die Oberflächen einer jeden Seite der Schichten zu adsorbieren. Diese Oberflächen sind in den Kohlenstoff partikeln im atomaren Maßstab vorhanden. In Graphit sind die Schichten gut parallel gestapelt, und es ist die Ein lagerung von Lithium bei einer Zusammensetzung von LiC₆ möglich (entsprechend etwa 370 mAh/g und einer eingelager ten Schicht von Lithium pro Graphinlage). In Materialien mit schlecht gestapelten Schichten können möglicherweise ungeteilte Lithiumschichten auf jeder Seite der Graphinla gen gefunden werden, was zu Zusammensetzungen bis nahezu Li₂C₆ (entsprechend etwa 740 mAh/g) führt. Somit kann die Zahl der Einzelschichtgraphinlagen im kohlenstoffhaltigen Material in bezug auf die spezifische Kapazität von Bedeu tung sein.

Informationen über die durchschnittliche Zahl N von gesta pelten Graphinlagen in einem Kohlenstoff zwischen wesent lichen Stapelfehlern können durch Röntgenbeugung erhalten werden. Diese Zahl N multipliziert mit dem durchschnitt lichen Schichtabstand wird üblicherweise mit L_c bezeich net. Es kann daher wünschenswert sein, kohlenstoffhaltige Materialien mit einem Wert von N von etwa 1 und mit einem sehr kleinen Wert L_c (d. h. weniger als etwa 5 Å) herzu stellen. Der {002} Bragg-Pik, gemessen in einem Pulver röntgenbeugungsexperiment, wird normalerweise zur Bestim mung von L_c und N verwendet. Für N = 1, ist kein {002} Pik vorhanden, da es keine gestapelten parallelen Graphin schichten gibt, um Interferenzen zu erzeugen (eine derar tige Kohlenstoffprobe kann man sich so vorstellen, daß sie einzelne Graphinlagen aufweist, die wie in einem "Kartenhaus" angeordnet sind). Wenn N ansteigt (Beginn des Stapelns des Kartendecks), steigt der {002} Pik in der Höhe an und nimmt in der Breite ab. Gleichzeitig nimmt der Hintergrund an der Seite des Piks mit geringem Winkel ab, wenn N ansteigt. Hier wird der empirische Parameter R ver wendet, um solche Strukturen zu beschreiben. Er kann be nutzt werden, um die Stapelreihenfolge in sehr ungeordne ten Materialien zu unterscheiden. Materialien, die sehr geringe R-Werte (von etwa 1) besitzen, haben N Werte nahe 1. Materialien, bei denen R bei 5 liegt, besitzen einen wesentlich größeren N-Wert, der möglicherweise etwa 10 be trägt. Somit können Anstiege des R-Wertes als Anstiege des durchschnittlichen N-Wertes in der Probe interpretiert werden.

Diese "Kartenhausstruktur" von derartigen ungeordneten Kohlenstoffmaterialien impliziert das Vorhandensein von signifikanten Leerstellen oder Poren in der Struktur. Man geht davon aus, daß die Porenzahl, Größe und Form (insbesondere der Öffnungen) in Relation zur Fähigkeit der Einzelschichtlagen zur Absorption von Lithium auf beiden Seiten steht und darüber hinaus eine Einwirkung auf den elektrolytzugänglichen Oberflächenbereich hat. Beispiels weise impliziert eine relativ große Zahl von Einzel schichtlagen das Vorhandensein einer relativ großen Zahl von "Poren" zwischen den Lagen. Die bevorzugte Porengröße ist groß genug, um eine Adsorption von Lithium auf beiden Seiten zu ermöglichen, jedoch nicht, um einen Zugang für nicht wäßrigen Elektrolyt zu ermöglichen (Größe im Nanome ter-Maßstab).

Die Poren können flaschenförmig ausgebildet sein und Hals öffnungen besitzen, die klein genug sind, um Elektrolyt vom Inneren auszuschließen. Die gleichen Poren können je doch einen Innenraum besitzen, der groß genug ist, um Elektrolyt in einfacher Weise aufzunehmen. Proben, die zahlreiche derartige flaschenförmige Poren besitzen, kön nen daher entweder relativ große oder relativ kleine Ober flächenbereiche aufweisen, was von der Art der Messung ab hängig ist. Wenn beispielsweise die Porenöffnung groß ge nug ist, um Stickstoff zuzulassen, jedoch nicht Methylen Blau, kann der Stickstoff an den inneren Porenflächen ad sorbiert werden, während dies bei Methylen Blau nicht der Fall ist. Zusätzlich können geringfügige Unterschiede in der Größe der Porenöffnungen zu dramatisch verschiedenen elektrochemischen Ergebnissen führen. Eine Probe kann einen enorm großen inneren Porenflächenbereich (» 300 m²/g), ermittelt über BET, besitzen, der für die größeren Methylen Blau-Moleküle unzugänglich ist. Wenn die wirksame Größe des nicht wäßrigen Elektrolytes zwischen der von Stickstoff und Methylen Blau liegt, kann eine derartige Probe entweder einen enorm großen oder einen vernachläs sigbar kleinen elektrolytzugänglichen Oberflächenbereich besitzen, was von geringfügigen Unterschieden in der Größe der Porenöffnungen abhängig ist.

Ein mögliches Mittel zum allmählichen Erhöhen der Poren größe und von deren Öffnungen besteht darin, geringe Men gen durch Erhitzen der Proben in einer sauerstoffenthal tenden Atmosphäre wegzubrennen (ältere Untersuchungen an aktivem Kohlenstoff (J. S. Mattson et al., Activated Car bon, Marcel Dekker Inc. NY, 1971 und F. Rodriguez-Reinoso et al., Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 21, heraus gegeben von P. A. Thrower, Seite 1) haben gezeigt, daß sowohl die Größen als auch die Formen von Poren durch phy sikalische und chemische Aktivierungsprozesse manipuliert werden können. Es ist jedoch festzustellen, daß die meisten aktivierten Kohlenstoffe keine akzeptablen Wirtma terialien für den elektrochemischen Lithiumeinsatz bilden, da die Poren zu groß sind (im Mikrometermaßstab)). Somit kann das Oxidieren eine Möglichkeit zum inkrementellen Er höhen des inneren Porenflächenbereiches und der kritischen Größe der Porenöffnungen darstellen. Einige Ergebnisse, die sich auf diesen Gegenstand beziehen, sind in den nach folgenden Ausführungsbeispielen aufgezeigt und erläutert.

Die Röntgenstrahlstreuung bei geringem Winkel wurde in großem Umfang für die Untersuchungen der Porenstruktur in kohlenstoffhaltigen Materialien ausgewertet (siehe bei spielsweise H. Peterlik et al., Carbon, 32 (1994), Seite 939). Das Vorhandensein einer beträchtlichen Zahl von Mikroporen führt zu einer beträchtlichen Streuung der Röntgenstrahlen bei geringem Winkel. Somit ist davon aus zugehen, daß die kohlenstoffhaltigen Wirtmaterialien der Erfindung eine derartige Streuung aufweisen. Im Gegensatz dazu zeigt das Fehlen einer solchen Streuung das Fehlen von Mikroporen an (wie in den nachfolgenden Ausführungs beispielen gezeigt). Poren können geschlossen sein (d. h. keine Öffnungen besitzen), und Materialien, die derartige Poren enthalten, zeigen immer noch eine beträchtliche Röntgenstrahlstreuung. Man kann somit davon ausgehen, daß kohlenstoffhaltige Wirtmaterialien ein größeres Porenvolu men, geringere R-Werte und eine geringere Streuung bei kleinem Winkel besitzen, jedoch trotzdem eine geringere Lithiumkapazität und eine geringere irreversible Kapazität aufweisen als ein vergleichbares Wirtmaterial, wenn viele Poren geschlossen sind.

Die Guinier-Theorie und Formeln (in A. Guinier, Small angle scattering of X-rays, Wiley and Sons, NY, 1955) kön nen Verwendung finden, um die Porengrößen aus der Streuin tensität bei kleinem Winkel zu ermitteln, wenn man homo gene sphärische Porengrößen und willkürlich angeordnete Poren voraussetzt. Der Radius R_s der Poren steht wie folgt in Beziehung zum Gyrationsradius R_g:

R_g = (3/5)^1/2 R_s

Die Intensität I_q beim Wellenvector q verhält sich zum Gyrationsradius wie folgt:

I_q α NV² exp (-q²R_g²/3)

wobei N die Zahl der Poren und V ihr Volumen sind. Diese Theorie sagt somit eine Beziehung zwischen ln (I_q) und q² voraus, die einer Geraden entspricht. Obwohl die vor stehend erwähnten Annahmen nicht generell zutreffen, wurde eine derartige lineare Beziehung auch im Fall der nachfol genden Ausführungsbeispiele der Erfindung beobachtet. Das bedeutet, daß diese Ausführungsbeispiele Poren von etwa gleichmäßiger Größe besitzen. Allgemein gesagt, gleich mäßige Porengrößen werden bevorzugt, da Größen des kleinen Extrems (d. h. im Bereich der normalen interatomischen Distanzen) weniger zur reversiblen Alkalimetallkapazität beitragen, während Größen der größeren Extreme (d. h. <30 Å) gegenüber Elektrolyt besser zugänglich sind, was zu ei ner irreversiblen Kapazität führt (wie in einem nachfol genden Ausführungsbeispiel verdeutlicht).

A. Mabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 142, Nr. 4, April 1995 zeigen Radien von Gyrationswerten, die von Streudaten für kleine Winkel für Mesokarbon-Mikrokugeln, die eine beträchtliche Menge Wasserstoff enthalten, abge leitet wurden. Die effektiven Porengrößen sind relativ sehr groß (R_g von etwa 37 Å und mehr), und die Verbindun gen besitzen eine signifikante Hysterese in ihrer Span nungskurve beim Einsetzen/Extrahieren von Lithium.

Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung von be stimmten Aspekten der Erfindung, stellen jedoch in keiner Weise irgendeine Beschränkung dar.

Allgemein wurden kohlenstoffhaltige Materialien aus Kohlenwasserstoff- oder Polymer-Vorläufern durch Pyrolyse unter Inertgas hergestellt. Wenn nicht anders angedeutet, wurden abgewogene Mengen der Vorläufer direkt in Alumi niumoxidschiffchen eingegeben und in ein Ofenrohr aus rostfreiem Stahl oder Quarz eingesetzt. Das Rohr wurde mit Inertgas über etwa 30 Minuten gespült und dann in einen Röhrenofen eingesetzt. Die Ofen- und somit die Probentem peratur wurde auf die endgültige Pyrolysetemperatur ange hoben und auf dieser eine Stunde lang gehalten. Die Auf heizrate wurde in einigen Fällen als wesentlich angesehen. In diesen Fällen wurde die Aufheizrate unter Verwendung einer programmierbaren Temperatursteuereinheit sorgfältig gesteuert.

Pulverröntgenbeugungsverfahren wurden angewendet, um die Proben zu charakterisieren, wobei ein Diffraktometer vom Typ Seimens D5000 verwendet wurde, das mit einer Kupfer target-Röntgenröhre und einem Monochromator für die ge beugten Strahlen ausgerüstet war. Das Diffraktometer ar beitet nach der Bragg-Brentano-Pseudofokussiergeometrie. Die Proben wurden hergestellt, indem ein 2 mm tiefer Schacht in einem Block aus rostfreiem Stahl mit Pulver ge füllt und die Oberfläche geglättet wurde. Die verwendeten Schlitze wurden so ausgewählt, daß keiner der Röntgen strahlen in einem Streuwinkelbereich von 10° bis 35° an der Probe vorbeilief. Die Schlitzbreite wurde während der Messung fixiert. Hierdurch wurde die Reproduzierbarkeit der Meßwerte von R sichergestellt (in bestimmten Beispie len wurde R etwas anders ermittelt als vorstehend erwähnt. In den erfindungsgemäßen Beispielen, die die Epoxidharz- und Phenolvorläufer betreffen, in den Beispielen 1 und 2 des Standes der Technik und dem Ausführungsbeispiel Aktiv kohle wurde die Lage des {002} Piks als die des Piks einschließlich des Hintergrunds genommen, anstelle den Hintergrund auszuschließen. Die Auswirkungen hiervon auf die ermittelten Werte von R ist für sämtliche praktische Zwecke gering und in den nachfolgenden Beispielen vernach lässigbar).

Wo angedeutet, wurden Röntgenstreudaten unter kleinem Win kel unter Einsatz des vorstehend beschriebenen Diffrakto meters, das in Transmissionsgeometrie arbeitete, gesam melt. Die Proben wurden hergestellt, indem ein rechtecki ger Rahmen, der Kaptonfenster aufwies, mit Pulver gefüllt wurde. Die hergestellten Proben waren etwa 1,5 mm dick. Die Einfall-, Antistreu- und Aufnahmeschlitze wurden alle auf ihre Minimalwerte von 0,1°, 0,1° und 0,1 mm einge stellt. In dieser Ausgestaltung konnten minimale Streuwin kel von etwa 0,5° erreicht werden, was einem Wellenvektor q von etwa 0,035 Å^-1 entspricht. Die Streuintensität bei 2Θ = 1° wurde gemessen und durch die Probenmasse geteilt, um ein Relativmaß in bezug auf die Zahl der Poren × Volumen² in den Proben zu erhalten. Dieser Wert wurde mit I₁ be zeichnet. Der Wert R_g wurde ermittelt, indem Geraden an die Streudaten bei kleinem Winkel angepaßt wurden, die als ln (Intensität) in Abhängigkeit von q² und der vorstehend erwähnten Formel dargestellt wurden.

Der Kohlenstoff-, Wasserstoff-und Stickstoffgehalt der Pro ben wurde ermittelt, wobei ein Standard CHN-Analysegerät (Gaschromatographieanalyse nach Verbrennung der Proben in Luft) eingesetzt wurde. Die auf diese Weise ermittelten Gewichtsprozente besaßen eine Standardabweichung von ±0,3%. In jedem Fall war der Kohlenstoffgehalt größer als 90% des Probengewichtes, und der Wasserstoffgehalt war gerin ger als 3,3%. Das H/C-Atomverhältnis wurde geschätzt, in dem das Verhältnis der Gewichtsprozente von Wasserstoff und Kohlenstoff genommen und mit 12 multipliziert wurde (im Massenverhältnis zwischen Kohlenstoff und Wasser stoff). Der Stickstoffgehalt sämtlicher Proben war gering und wurde nicht immer wiedergegeben. Der Sauerstoffgehalt der Proben wurde nicht analysiert.

Wo angegeben, wurde das Absorptionsvermögen für Methylen Blau (MB) ermittelt, wobei eine Modifikation von herkömm lichen Verfahren eingesetzt wurde (wie bei dem vorstehend erwähnten Bezugsbeispiel Aktivkohle). Die Proben wurden vor dem Testen auf 130°C getrocknet. Bei den meisten der nachfolgenden Proben wurden etwa 0,1 g der Probe zusammen mit 1-2 ml einer 0,2%igen Lösung eines oberflächenakti ven Mittels (hergestellt unter Verwendung von Micro-Liquid Laboratory Cleaner (Warenzeichen) eines Standardlaborde tergens) und etwa 5 ml von entionisiertem Wasser in einen Kolben eingegeben. Dann wurde unter Verwendung einer 1,5 g/L Titrierlösung von hydriertem MB in einzelnen Schritten eine Titrierung durchgeführt. Es wurde eine Anfangsmenge an Lösung zugesetzt, wonach 5 Minuten lang heftig geschüt telt wurde (die Anfangsmenge war entweder ein Minimum von 0,1 ml oder 1,0 ml, in Abhängigkeit vom geschätzten Ad sorptionsvermögen der Probe). Das entstandene Gemisch wurde dann visuell mit einer 0,4 mg/l Bezugslösung von MB verglichen. Wenn das Gemisch klarer war als die Bezugslö sung, wurden weitere 1,0 ml der Titrierlösung zugesetzt und die Schritte wiederholt. Wenn das Gemisch nicht klarer als die Bezugslösung war, ließ man die Adsorption über ein Maximum von drei Tagen weiterlaufen. Wenn das Gemisch wie derum klarer wurde als die Bezugslösung, wurde das dis krete Titrieren fortgesetzt. Sonst wurde die Messung been det, und das Adsorptionsvermögen wurde der Menge von MB gleichgesetzt, die unmittelbar vor der letzten schrittwei sen Zugabe titriert wurde. Für die getesteten Proben wurde das titrierte MB in den 5 Minuten Intervallperioden titriert, mit Ausnahme der letzten wenigen schrittweisen Zugaben. Bei den Kohlenhydratvorläuferbeispielen und den dargestellten Beispielen in bezug auf Abbrennen und Streu ung bei kleinem Winkel war das Verfahren das gleiche, mit der Ausnahme, daß eine 1 mM Methylen Blau Titrierlösung verwendet wurde und die schrittweise zugegebenen Mengen keine konstante Größe besaßen.

Anfangs wurden herkömmliche BET-Verfahren ausprobiert, um den Oberflächenbereich von einigen Hartkohlenstoffproduk ten auf der Basis der Adsorption von Stickstoff zu ermit teln. Der Oberflächenbereich konnte jedoch auf diese Weise nicht zuverlässig bestimmt werden. Während der Analyse lief die Adsorption langsam über lange Zeitperioden (Stunden). Es schien so, daß die Proben einen beträcht lichen Oberflächenbereich besaßen, der für Stickstoff schwer, jedoch generell zugänglich war. Somit wurde die Zuverlässigkeit der gemäß herkömmlichen BET-Verfahren er mittelten Adsorptionswerte in Frage gestellt. Statt dessen wurde ein modifiziertes Verfahren verwendet. Hierbei wur den Einpunkt-BET-Oberflächenbereichsmessungen durchge führt, wobei ein Oberflächenbereichsanalysator vom Typ Micromeritics Flowsorb 2300 eingesetzt wurde. Kohlenstoff proben wurden unter Inertgas über einige Stunden bei 140°C vor jeder Messung entgast. Die Adsorption von Stickstoff (30% Stickstoff in einem Heliumgemisch) bei 77°K der Pro ben ließ man einige Stunden fortlaufen. Die Adsorption wurde als beendet angesehen, als die thermische Leitfähig keit des Gasstromes vor und nach der Probe gleich war, was identische Gaszusammensetzungen anzeigte. Die adsorbierte N₂-Menge, die desorbierte, als die Probentemperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde, wurde hiermit ermittelt. Zwei Messungen wurden für jede Probe durchgeführt, und die an gegebenen Ergebnisse geben den Durchschnitt der beiden Desorptionen wieder. Die Messungen können normalerweise zufriedenstellend mit einer Genauigkeit innerhalb von ±3% dupliziert werden. Standardverfahren wurden dann eingesetzt, um die für N₂-Moleküle zugängliche spezifische Oberfläche der Probe zu berechnen.

Wo angegeben, wurden Abzugsdichten (tap densities) unter Verwendung einer Quantachrome Dual Autotap-Vorrichtung ge messen. Die Proben wurden in einen abgestuften 10 ml Zylinder eingegeben und 500 Standardtaps ausgesetzt.

Laborbatteriezellen in Münzform wurden verwendet, um die elektrochemischen Eigenschaften der Proben, einschließlich der spezifischen Kapazität für Lithium, zu bestimmen. Diese wurden unter Verwendung einer herkömmlichen 2325 Hardware zusammengebaut, wobei der Zusammenbau in einem mit Argon gefüllten Kasten stattfand, wie von J. R. Dahn et al. in Electrochimica Acta, 38, 1179 (1993) beschrie ben. Fig. 3 zeigt eine auseinandergezogene Ansicht dieser Batteriezelle vom Münztyp. Zu Analysezwecken wurden die Proben in diesen Batterien gegenüber einer Lithium metallanode als Kathoden verwendet. Eine Kappe 21 aus rostfreiem Stahl und ein spezielles oxidationsfestes Ge häuse 30 umfaßten den Behälter und dienten ferner als ne gative und positive Klemme. Ein Dichtungsring 22 wurde als Dichtung verwendet und diente ferner zum Trennen der beiden Klemmen. Auf den aus der Lithiumanode 25, dem Separator 26 und der Probenkathode 27 bestehenden Stapel wurde mit Hilfe einer Federscheibe 23 aus Flußstahl und einer Scheibe 24 aus rostfreiem Stahl Druck aufgebracht. Die Federscheibe wurde so ausgewählt, daß ein Druck von etwa 15 bar nach dem Schließen der Batterie aufgebracht wurde. Eine 125 µm dicke Metallfolie wurde als Lithiuman ode 25 eingesetzt. Ein mikroporöser Polypropylenfilm vom Typ Celgard 2502 wurde als Separator 26 verwendet. Der Elektrolyt 28 war eine Lösung von 1M LiPF₆-Salz, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat in einem Volumenverhältnis von 30/70.

Es wurden Probenkathoden 27 hergestellt, indem ein Gemisch der pulverisierten Probenverbindung mit Super S (Warenzeichen von Ensagri)-Kohlenstoffruß-Verdünnungsmit tel (leitend) und Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel (beide Bestandteile in Mengen von etwa 5 Gew.% vom Gewicht der Probe) gleichmäßig auf eine dünne Kupferfolie aufge bracht wurde. Die pulverisierte Probe und der Ruß wurden anfangs einer Lösung von 20% PVDF in N-Methylpyrollidinon (NMP) zugesetzt, um derart einen Schlamm zu bilden, daß 5% der endgültigen Elektrodenmasse von PVDF gebildet wer den. Überschüssiges NMP wurde dann zugesetzt, bis der Schlamm eine glatte sirupartige Viskosität erreichte. Der Schlamm wurde dann auf kleine vorgewogene Stücke der Kup ferfolie (Bereiche von etwa 1,5 cm²) verteilt, wobei ein Verteiler verwendet wurde, und das NMP wurde bei etwa 90°C in Luft abgedampft. Nachdem das Probenkathodenmaterial abgetrocknet war, wurde es zwischen flachen Platten bei einem Druck von etwa 25 bar komprimiert. Diese Elektroden wurden dann abgewogen, und das Gewicht der Folie, des PVDF und des Rußes wurden abgezogen, um die aktive Elektroden masse zu erhalten. Typische Elektroden besaßen eine Dicke von 100 µm und eine aktive Masse von 15 mg.

Hiernach wurden die Batteriezellen aus dem Kasten entnom men, auf 30 ± 1°C temperaturgeregelt und dann aufgeladen und entladen, wobei Konstantstromzyklen mit einer Strom stabilität von ±1% benutzt wurden. Es wurden Daten fest gehalten, wann immer sich die Spannung der Zelle um mehr als 0,005 V änderte. Wenn nicht anders angedeutet, wurden die Stromstärken auf 18,5 mA/g an aktivem Material für die anfänglichen beiden Zyklen der Batterie eingestellt. Der Hauptteil der Entladungskapazität der Kohlenstoffe der Beispiele liegt sehr nahe am Potential von Lithium. Somit waren spezielle Testverfahren erforderlich, um die gesamte reversible Kapazität zu bestimmen. Die Batteriezellen wur den daher bei Konstantstrom für eine feste Zeitdauer ent laden, die Zeit wurde so ausgewählt, daß die Batteriespan nung unter 0 Volt (gegen Li) fällt und derart, daß eine galvanische Lithiumabscheidung auf der Kohlenstoffelek trode auftrat. Die galvanische Abscheidung von Lithium tritt nicht unmittelbar nach Abfall der Batteriespannung unter 0 Volt auf, da der endliche Konstantstrom eine Über spannung erzeugte. Die Abscheidung beginnt jedoch kurz darauf (üblicherweise bei -0,02 V) und ist durch einen Bereich gekennzeichnet, in dem die Spannung der Batterie geringfügig ansteigt, wenn einmal die Abscheidung begonnen hat, wonach ein konstanter oder nahezu konstanter Span nungsbereich folgt. Der Beginn der Lithiumabscheidung kann klar und einfach bestimmt werden, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt. Die Abscheidung von Lithium auf der Kohlenstoffelektrode wurde einige Stunden fortgesetzt, wo nach der Strom reversiert wurde. Zuerst wurde das abge schiedene Lithium abgebeizt, wonach eingesetztes Lithium vom Kohlenstoff entfernt wurde. Die beiden Prozesse können leicht voneinander unterschieden werden, wenn die Aufla dung gering ist (d. h. geringer als 37 mA/g an aktivem Ma terial). Die reversible Kapazität wurde als Durchschnitt der zweiten Entladungs- und zweiten Ladungskapazität der Batterie berechnet, ausschließlich der Lithiumabscheidung und der Lithiumabbeizung. Die erste Entladungskapazität wurde für diese Berechnung nicht verwendet, da beim ersten Entladen irreversible Prozesse auftreten.

Beispiele des Standes der Technik Beispiel 1 des Standes der Technik

Es wurden diverse Proben hergestellt, indem ein hitze härtendes Polymer aus Furfurylalkohol in Gegenwart von Phosphorsäure, Oxalsäure oder Borsäure, wonach eine Pyro lyse bei verschiedenen Temperaturen bis auf 1.100°C folgte, gemäß den Verfahren der vorstehend erwähnten Ver öffentlichung von A. Omaru erzeugt wurde. Die R-Werte sämtlicher Proben wurden in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelt, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1

Daten für die Proben des Beispiels 1 des Standes der Technik

Die Hartkohlenstoffproben mit hoher Kapazität des Standes der Technik besitzen somit R-Werte, die 2,2 überschreiten.

Beispiel 2 des Standes der Technik

KSRAW grade (Warenzeichen) -Petroleumpech wurde von der Firma Kureha Company of Japan beschafft, um das Material des Standes der Technik nach Mabuchi et al. zu replizie ren. Es wurde eine Reihe von Weichkohlenstoffproben herge stellt, indem das Pech bei Temperaturen zwischen 550°C und 950°C pyrolysiert wurde. Das H/C-Atomverhältnis für diese Reihe wurde in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt und ist in Fig. 4 wiedergegeben (ferner sind die H/C-Ver hältnisse für erfindungsgemäße Proben, die von Epoxidharz vorläufern abgeleitet wurden, dargestellt). Das Röntgen beugungsdiagramm in der Nachbarschaft des {002} Piks ist in Fig. 5 für einige dieser Proben zusammen mit dem Dia gramm des Vorläufers dargestellt (Diagramme sind in Verti kalrichtung aus Klarheitsgründen um 2.000 Zählungen ver setzt worden). Die R-Werte und H/C-Daten für diese Reihe sind in Tabelle 2 gezeigt. Keine der Proben erfüllte beide Bedingungen R<2,2 und H/C<0,1.

Tabelle 2

Daten für die Proben des Beispiels 2 des Standes der Technik

Unter Verwendung von einigen der vorstehend beschriebenen Proben wurden Laborbatteriezellen in Münzform hergestellt. Fig. 6b zeigt die Spannung in Abhängigkeit von der Kapa zität für den zweiten Zyklus dieser Batterien (die Dia gramme wurden in Fig. 6b aus Klarheitsgründen nacheinan der um 0,05 V nach oben verschoben). Fig. 6a zeigt eine aufgeweitete Version der Fig. 6b in der Nähe von 0 V, um den Beginn der Lithiumplattierung und die Beendigung der Lithiumabbeizung (angedeutet durch Pfeile für die 550°C- Daten) während des Zyklus besser darstellen zu können (in Fig. 6a wurden die Daten nacheinander aus Klarheitsgrün den um 0,1 V nach oben verschoben).

Jede der Proben, die bei 700°C oder weniger pyrolysiert wurden, zeigt eine maximale spezifische Kapazität (errechnet in der vorstehend beschriebenen Weise) von etwa 650 mAh/g. Die Proben, die über 700°C pyrolysiert wurden, besaßen eine wesentlich geringere Kapazität (bis herunter auf etwa 400 mAh/g für die Probe, die bei 900°C pyroly siert wurde). In den Spannungsdiagrammen kann man eine be trächtliche Hysterese erkennen, insbesondere für die Pro ben, die bei den niedrigeren Temperaturen pyrolysiert wur den.

Die Kohlenstoffproben mit sehr hoher Kapazität des Standes der Technik verlieren offensichtlich ihre sehr hohen Kapa zitätseigenschaften, wenn sie bei Temperaturen über etwa 700° pyrolysiert werden. Es gibt offensichtlich eine Kor relation zwischen einer größeren spezifischen Kapazität und einem größeren H/C-Verhältnis für diese Proben.

Ausführungsbeispiel in bezug auf Aktivkohle

M20E und M30 (Warenzeichen) grade Aktivkohle wurde von der Firma Spectracorp, MA, USA beschafft. Einige der Aktiv kohleproben wurden, so wie sie waren, analysiert, während einige vor der Analyse bei 1.000°C pyrolysiert wurden. Ferner wurde Polyvinylidenfluorid (PVDF von der Firma Aldrich Chemical Company, USA) bei 1.000°C pyrolysiert. Für jede dieser Proben wurden die R, H/C-, CHN-Werte und spezifischen Kapazitätswerte in der vorstehend beschriebe nen Weise ermittelt. Bei jeder Aktivkohlenprobe betrug R etwa 1,1, und das H/C-Atomverhältnis war sehr klein (< 0,03). Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm in der Nachbarschaft des {002} Piks für die M20E-Probe so wie sie war und nach der Pyrolyse auf 1.000°C. Bei der pyroly sierten PVDF-Probe betrug R etwa 1,3, und das H/C-Atomver hältnis war 0,053.

Die herkömmlichen BET-Oberflächenbereiche für alle diese Proben sind relativ hoch (<100 m²/g). Auch das Adsorp tionsvermögen für MB ist relativ hoch. Für die M20E- und M30-Aktivkohleproben, so wie sie waren, überstieg das MB- Adsorptionsvermögen 400 µMol/g (es wurde als überflüssig angesehen, die Titration fortzusetzen). Die pyrolysierte PVDF-Kohlenstoffprobe adsorbierte etwa 200 mMol von MB pro Gramm.

Sämtliche Proben wiesen hohe spezifische Kapazitäten auf, jedoch ebenfalls eine wesentliche Hysterese im Spannungs diagramm und eine beträchtliche irreversible Kapazität bei der ersten Entladung. Beispielsweise zeigt Fig. 8 die Spannung in Abhängigkeit von der Kapazität für den zweiten Zyklus für eine Batterie, die M30 Aktivkohle enthielt, welche bei 1.000°C pyrolysiert worden war. Die spezifische Kapazität beträgt etwa 550 mAh/g, und es gibt eine be trächtliche Hysterese. Fig. 9 zeigt die Spannung in Ab hängigkeit von der Kapazität beim ersten Zyklus für die gleiche Batterie, die M30 Aktivkohle enthielt, welche bei 1.000°C pyrolysiert worden war. Die erste Entladungskapa zität ist enorm bei etwa 2.000 mAh/g, und es gibt eine be trächtliche irreversible Kapazität.

Dieses Beispiel zeigt, daß einige Hartkohlenstoffe, abge leitet von anderen Vorläufern als denen der Erfindung, R- Werte <2,2 und H/C-Werte <0,1 aufweisen können, wenn sie bei Temperaturen über 700°C pyrolysiert werden, und trotz dem nicht die Vorteile der Erfindung in bezug auf eine niedrige Hysterese und niedrige irreversible Kapazität aufweisen. Derartige Hartkohlenstoffe besitzen hohe BET- Oberflächenbereiche und ebenfalls relativ große Adsorp tionskapazitäten für MB (»4 µMol/g Kohlenstoff).

Erfindungsgemäße Beispiele Epoxidharzvorläufer Epoxidharzbeispiel 1

Es wurde eine Reihe von Proben unter Verwendung von Dow 438 (Warenzeichen der Firma Dow Chemical Co., USA) Epoxid Novolac-Harz als Vorläufer hergestellt. Das Harz wurde normalerweise mit unterschiedlichen Mengen eines Phthal säureanhydridhärters, der auf etwa 120°C in einen harten Kunststoffzustand ausgehärtet wurde, vermischt, bevor die Pyrolyse durchgeführt wurde. Die Pyrolyse wurde bei Tempe raturen durchgeführt, die von 700°C bis 1.100°C variier ten. Danach wurden die R-, H/C-, CHN-Werte und die spezi fischen Kapazitätswerte von den meisten Proben der Reihe ermittelt, wie vorstehend beschrieben. Die Ströme wurden auf 7,4 mA/g, 18,5 mA/g oder 37 mA/g an aktivem Material eingestellt, je nach dem gewünschten Test. Die herkömm lichen BET- und MB-Adsorptionskapazitäten wurden ebenfalls für einige repräsentative Proben der Reihe erhalten. Eine Zusammenfassung der hergestellten Proben mit diesen ent sprechenden Werten ist in Tabelle 3 gezeigt.

Die Spannungs-Kapazitäts-Diagramme für Probe Nr. I, die bei 700°C pyrolysiert wurde, wurden mit denen der Pech probe des Beispiels 2 des Standes der Technik, die bei der gleichen Temperatur pyrolysiert wurde, in Fig. 10 ver glichen. Diese beiden Diagramme zeigen nahezu identisches Verhalten (obwohl bei der Batterie unter Verwendung von Probe Nr. I mehr Lithium plattiert wurde). Fig. 4 zeigt an, daß die beiden Proben in Fig. 10 nahezu das gleiche H/C-Verhältnis besitzen. Fig. 11 zeigt die Röntgenbeu gungsdiagramme von den Proben I, II und III (versetzt um 1.600 Zählungen). Man kann erkennen, daß die Probe Nr. I einen wesentlich kleineren R-Wert besitzt als die ent sprechende Pechprobe der Fig. 5. Es gibt sehr wenig ge stapelte Graphinschichten in Probe Nr. I, wie durch den {002} Pik nachgewiesen wird, der lediglich eine Schulter vor dem Niedrigwinkelhintergrund ausmacht. Die Fig. 11 und 5 zeigen ferner, daß diese strukturellen Differenzen bei höheren Pyrolysetemperaturen verbleiben.

Die Fig. 12a und b zeigen die Spannungs-Kapazitäts-Kur ven für die Proben I, II, III und V (die Kurven sind um 0,05 und 0,1 V in den Fig. a und b versetzt darge stellt). Diese Proben besitzen alle einen R-Wert <2,2. Die Probe I zeigt eine beträchtliche Hysterese in der Spannungskurve. Bei höheren Pyrolysetemperaturen wird die nahe 1,0 V während der Aufladung der Probe I erhältliche Kapazität auf nahezu 0 V reduziert, so daß ein reversibler Zyklus bei etwa 900°C bis 1.000°C mit einer geringen Hysterese erhalten wird. Des weiteren wird die hohe spezi fische Kapazität der Proben III und V bei Pyrolysetempera turen von 900°C bis 1.000°C beibehalten, was im Gegensatz zu dem pyrolysierten Pech des Beispiels 2 des Standes der Technik steht.

Die Fig. 13a und 13b zeigen die Spannungs-Kapazitäts- Kurven für die Proben V, VI, VII und IX (die Kurven sind um 0,05 und 0,1 V in den Fig. a und b versetzt darge stellt). Diese Figuren zeigen ferner die Beziehung zwischen R und der spezifischen Kapazität für Proben, die bei 1.000°C bis 1.100°C pyrolysiert wurden. Wenn R an steigt, nimmt die spezifische Kapazität ab. Fig. 14 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme in der Nachbarschaft des {002} Piks für die Proben der Fig. 13a und b. (Die Diagramme sind aus Klarheitsgründen nacheinander um 3.000 Zählungen nach oben versetzt worden). Fig. 15 zeigt eine zusammengefaßte Kurve der spezifischen Kapazität in Abhän gigkeit von R für die Proben III bis IX einschließlich, die alle zwischen 900°C und 1.100°C pyrolysiert wurden. Die Proben besaßen alle Spannungskurven mit einer geringen Hysterese und H/C-Werte <0,1. Bei einem Anstieg von R nimmt die spezifische Kapazität ab.

Fig. 16 zeigt die erste Entladung und Aufladung der La borbatteriezelle unter Verwendung der Probe Nr. VII. Die Batterie zeigt eine erste Entladungskapazität von etwa 625 mAh/g und eine erste Wiederaufladekapazität von etwa 465 mAh/g. Die irreversible Kapazität der Probe VII beträgt daher nur etwa 160 mAh/g, was in einem akzeptablen Bereich für praktische Lithiumionen-Batterien liegt. Der durch das herkömmliche BET-Verfahren für Probe VII gemessene Ober flächenbereich betrug 217 m²/g. Wenn dieser Bereich voll ständig für Elektrolyt zugänglich wäre, würden derartige niedrige Werte für die irreversible Kapazität nicht erwar tet werden (beispielsweise auf Basis der Offenbarung in der US-PS 50 28 500). Das MB-Adsorptionsvermögen ist je doch relativ gering (<5 µMol/g) hierfür und für sämtliche anderen getesteten erfindungsgemäßen Proben.

Die Einsatzverbindungen der Erfindung können daher sehr hohe spezifische Kapazitäten in Verbindung mit akzeptablen zugehörigen Spannungshysteresen und akzeptablen zugehöri gen irreversiblen Kapazitäten besitzen.

Epoxidharzbeispiel 2

Unter Verwendung von Dow D.E.R. 667 (Warenzeichen der Firma Dow Chemical Co., USA) Bisphenol A Typ Epoxidharz als Vorläufer wurde eine Probe hergestellt. Bei dieser Herstellung wurde kein Härter verwendet. Die Pyrolyse wurde durchgeführt, indem zuerst zwei Stunden lang auf 250°C erhitzt wurde, wonach mit 30°C/min auf 800°C aufge heizt wurde. Danach wurde etwa zwei Stunden lang auf die ser Temperatur gehalten. Der R-Wert für diese Probe betrug etwa 1,52. Es wurden dann Laborbatteriezellen in Münzform hergestellt, und die spezifischen Kapazitätswerte wurden ermittelt.

Die Spannungs-Kapazitäts-Kurve für eine dieser Batterien ist in den Fig. 17a und b gezeigt (die Kurven sind um 0,05 und 0,1 V in den Fig. a und b versetzt). Die spe zifische Kapazität betrug 410 mAh/g. Die irreversible Ka pazität beträgt nur etwa 160 mAh/g, während die Hysterese der Spannung als akzeptabel angesehen wurde.

Es erscheint daher möglich, Einsatzverbindungen der Erfin dung unter Verwendung von Epoxidharz vom Bisphenol A Typ herzustellen.

Phenolharzvorläufer Phenolharzbeispiel 1

Es wurde eine Reihe von Proben hergestellt, wobei drei un terschiedliche Phenolharze als Vorläufer verwendet wurden. Zwei davon waren basenkatalysierte oder Resoltypen, während eine ein säurekatalysierter oder Novolac-Typ war. Die verwendeten drei Vorläufer waren:

A) Resoltyp, Produkt 11760 der Firma Plenco, Plastics Engineering Company, Sheboygan, WI 53082-0758, USA;
B) Resoltyp, Produkt 29217 der Firma Oxychem, Occi dental Chemical Corp., Durez Engineering Materials, 5005 LBJ freeway, Dallas, Texas 75244, USA; und
C) Novolac-Typ, Produkt 12116 der Firma Plenco.

Die Phenolharzvorläufer wurden alle in Pulverform zuge führt. In jedem Fall wurde das Pulver bei etwa 150°C bis 160°C über 30 Minuten vor der Pyrolyse ausgehärtet. Am Ende des Aushärtungsschrittes wurde eine feste Masse er halten. Die Masse wurde als nächstes in einer Automahlvor richtung auf Pulver reduziert. Das pulverisierte ausgehär tete Harz wurde dann in einem Röhrenofen unter Argonfluß pyrolysiert. Die Proben wurden von Raumtemperatur auf die gewünschte Pyrolysetemperatur über drei Stunden aufgeheizt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Der Ofenstrom wurde dann abgeschaltet, und man ließ die Proben etwa auf Raumtemperatur in der Ofenröhre unter fließendem Argon abkühlen. Die Abkühlung dauerte einige Stunden.

Die Pyrolyse wurde bei Temperaturen von 700°C bis 1.100°C durchgeführt. Danach wurden die Proben zu einem Pulver ge mahlen. Die R-, H/C- (durch CHN-Analyse) Werte und die spezifischen Kapazitätswerte (durch Batteriezellentests) wurden für die meisten Proben der Reihe in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelt. Das MB-Adsorptionsvermögen wurde ferner für die Probe B1000 ermittelt. Es wurde fest gestellt, daß es etwa 1,6 µMol pro Gramm des Wirtmateria les betrug. Die Ausbeute wurde aus den Gewichten der Pro ben vor und nach der Pyrolyse bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben (zwei Batterien einer jeden Probe wurden hergestellt, und die Ergebnisse eines jeden Experimentes lagen innerhalb von 20 mAh/g. Die in Fig. 4 wiedergegebenen Werte repräsentieren die erhaltenen Durchschnittswerte).

Fig. 18a zeigt den ersten Entladungs-Aufladungs-Zyklus für die Reihe der pyrolysierten Vorläufer vom A-Typ. Die auf 700°C und 8000 erhitzten Proben zeigen eine beträcht liche Hysterese im Spannungsprofil (Li ist nahe von 0 V eingesetzt, jedoch nahe 1,0 V entfernt). Dies wird dem großen Wasserstoffgehalt in den Proben zugeschrieben. Durch Erhitzen auf 900°C wird die Hysterese überwiegend entfernt, und die Proben zeigen eine beträchtliche Kapazi tät bei niedriger Spannung. Fig. 18b zeigt den zweiten Zyklus der gleichen Reihe. Die vertikalen Linien zeigen den Beginn der Lithiumplattierung während der Entladung und das Beenden der Lithiumabbeizung während der Aufladung an. Die Batterien, die aus diesem auf 900°C und 1.000°C erhitzten Material hergestellt wurden, erscheinen die er folgversprechendsten für die Serie zu sein. Ihre reversib len Kapazitäten betragen etwa 510 und 450 mAh/g.

Die Fig. 19a und 19b zeigen die Spannungsprofile für den ersten und zweiten Zyklus für die Reihe der pyroly sierten Vorläufer vom B-Typ. Die bei 1.000°C hergestellte Probe ergibt eine reversible Kapazität von etwa 560 mAh/g und eine irreversible Kapazität von nur etwa 200 mAh/g. Dies ist ein sehr attraktives Material zur Verwendung als Lithiumionen-Batterie-Anode. Die Fig. 20a und 20b zei gen die Spannungsprofile des ersten und zweiten Zyklus für die Reihe der pyrolysierten Vorläufer vom C-Typ. Die bei 900°C und 1.000°C hergestellten Proben ergeben reversible Kapazitäten in der Nähe von 450 mAh/g. Sie weisen eine ir reversible Kapazität von nur 130 mAH/g auf.

Mit einer Batterie umfassend Probe B1000 wurde eine Vielzahl von Zyklen bei Strömen von 730 mA/g an aktivem Material durchgeführt. Fig. 21 zeigt die Kapazität in Abhängigkeit von der Zahl der Zyklen für diese Batterie.

Beim Durchlaufen der Zyklen tritt ein geringer Kapazitätsverlust auf.

Die Einsatzverbindungen der Erfindung können daher eine hohe reversible spezifische Kapazität in Verbindung mit einer akzeptablen Spannungshysterese und einer akzeptablen irreversiblen Kapazität aufweisen.

Phenolharzbeispiel 2

Es wurde gezeigt, daß die Reihe der aus dem Vorläufer B- Typ hergestellten Proben die höchsten reversiblen Kapazi täten im vorhergehenden Ausführungsbeispiel besitzt. Um zu bestimmen, wie die reversible und irreversible Kapazität im engeren Temperaturbereich zwischen 900°C und 1.100°C schwankt, wurde eine zusätzliche Reihe von Proben unter Verwendung dieses Vorläufers hergestellt. Die Proben wur den in Batteriezellen vom Münztyp der vorstehend beschrie benen Art getestet, und es wurden die Spannungsprofile, irreversiblen Kapazitäten und reversiblen Kapazitäten ge messen. Von jeder Probe wurden zwei Batterien hergestellt, und die Ergebnisse eines jeden Versuches betrugen 20 mAh/g.

In Tabelle 5 sind die durchschnittlichen spezifischen Ka pazitäten für sämtliche Proben, die aus dem Vorläufer vom B-Typ hergestellt wurden, zusammengefaßt. Fig. 7 zeigt repräsentative Spannungsprofile für den zweiten Zyklus für die mit diesen Proben hergestellten Batterien.

Tabelle 5

Daten für die Proben der Phenolharzbeispiele

Die geeignete Auswahl der Pyrolysetemperatur erscheint wichtig zu sein, um die Eigenschaften dieser Einsatzver bindungen zu optimieren.

Kohlenhydrat- und Kohlenhydrat-enthaltende Vorläufer

Kohlenstoffhaltige Wirtmaterialien der Erfindung wurden hergestellt, indem eine Vielzahl von Kohlenhydratvorläu fern verwendet wurde. Tabelle 6 führt die verwendeten Vor läufer zusammen mit ihrer Quelle und ihrer Morphologie auf.

Tabelle 6

Liste der Kohlenhydratvorläufer

Vorläufer (typischerweise Chargen zwischen 1 und 25 g) wurden in Nickelfolienschiffchen angeordnet und in ein Ofenrohr aus rostfreiem Stahl oder Quarz eingebracht. Vor dem Aufheizen wurde das Rohr mit Argon (ultrahoher Rein heitsgrad - Linde) 30 Minuten lang gespült, um Luft zu entfernen. Die Proben wurden von Raumtemperatur auf eine gewünschte Pyrolysetemperatur mit einer Aufheizrate von 25°C/min erhitzt. Sie wurden eine Stunde lang auf der Pyrolysetemperatur gehalten. Der Strom für den Ofen wurde dann abgeschaltet, und man ließ die Proben etwa auf Raum temperatur im Ofenrohr unter fließendem Argon abkühlen (ein Prozeß, der einige Stunden dauerte). Vor und nach der Pyrolyse wurden die Proben gewogen, so daß die Ausbeute ermittelt werden konnte. Bestimmte Proben wurden auf Tem peraturen von 1.200°C und höher pyrolysiert. Diese Proben wurden zuerst auf 1.100°C pyrolysiert, wie vorstehend be schrieben. Danach wurde die Pyrolyse in entsprechender Weise unter Verwendung eines Ofens des Typs Centorr Series 10 fortgesetzt.

Einige Proben von Tafelzucker (hiernach einfach als "Zucker" bezeichnet) wurden durch Waschen in überkonzen trierter Schwefelsäure praekarbonisiert. Etwa 50 g Zucker wurden zuerst mit etwa 100 cm³ konzentrierter Schwefelsäure vermischt, die langsam zugesetzt wurde. Die entstandene Holzkohle wurde kurz zerkleinert, mit siedendem Wasser ge waschen und filtriert, um die Feststoffe zu entfernen. Das Spülen wurde wiederholt, bis das Filtrat den gleichen pH- Wert (etwa 6) ergab, wie das zum Spülen verwendete Lei tungswasser. Das Produkt wurde über Nacht bei 110°C vor der Pyrolyse getrocknet. Die Kohlenstoffausbeute wurde für diese Proben errechnet, indem die endgültige Kohlenstoff masse durch das Anfangsgewicht des Zuckers geteilt wurde. Diese Proben wurden als "a-Zucker"-Proben bezeichnet.

Die pyrolysierten Proben wurden zu Pulver zermahlen und analysiert, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Bei Einsatz dieser einfachen Pyrolysemethode wurden Aus beuten nahe 20% ohne weiteres erzielt. Das H/C-Verhältnis war geringer als 0,1 für Temperaturen über 800°C. Es wur den Abzugsdichten bis zu 0,9 g/cm³ erhalten.

Fig. 23 zeigt die Pulverröntgenbeugungsprofile von eini gen pyrolysierten Succroseproben (Nrn. 1, 2 (BDH-Quelle, 4, 5, 6 und 7) in Abhängigkeit von der Pyrolysetemperatur. Der {002} Bragg-Pik nahe 22° ist bei all diesen Proben schlecht ausgebildet, was anzeigte, daß diese Materialien vorherrschend aus einzelnen Kohlenstoffschichten bestan den, die etwa wie ein "Kartenhaus" angeordnet waren. Die {100} und {110} Bragg-Piks nahe 44° und 80° können ver wendet werden, um das seitliche Maß der Graphinlagen (dies ist die Distanz, über die die Lagen mehr oder weniger eben sind) zu bestimmen. Die seitliche Abmessung reicht von etwa 10 Å für die bei 600°C pyrolysierte Probe bis zu etwa 25 Å für die bei 1.100°C pyrolysierte Probe. Die Beugungs diagramme für die Proben, die aus dem mit Säure ge waschenen Zucker hergestellt wurden (Nrn. 8-13), zeigten ähnliche Merkmale.

Fig. 24 zeigt die Röntgenbeugungsprofile für die bei 1.000°C aus Stärke- und Zellulose-Vorläufern pyrolysierten Proben. Die gezeigten Diagramme gelten für die Proben Nrn. 18, 17, 16, 15 und 14 von oben nach unten in Fig. 24. Diese Diagramme gleichen einander und gleichen darüber hinaus dem Diagramm der Probe Nr. 2 in Fig. 23, was auf entsprechende strukturelle Gegebenheiten schließen läßt.

Höhere Pyrolysetemperaturen neigen dazu, kleinere BET- Oberflächenbereiche zu erzeugen (die Proben Nrn. 3 und 9 besitzen jedoch anormal hohe Oberflächenbereiche). Während der Pyrolyse geben die Proben Wasser, CO₂ und an dere Gase ab. Wenn der Argondurchsatz zu gering ist, ver bleiben diese Gase im Rohr und oxidieren die Proben, was zu hohen Oberflächenbereichen führt.

Unter Verwendung dieser pyrolysierten Proben wurden Labor batteriezellen in Münzform hergestellt, wie vorstehend be schrieben. Die Fig. 25a und b zeigen die Spannungs-Ka pazitäts-Kurven des zweiten Zyklus für repräsentative Bat terien der Proben 8, 2, 10, 11 und 12, die zwischen 700°C und 1.100°C hergestellt wurden. Die Proben 8, 2 und 10 zeigen große reversible Kapazitäten und eine geringe Span nungshysterese (bei 800°C und darunter hergestellte Mate rialien können sehr viel Wasserstoff enthalten, was zu ei ner signifikanten Hysterese in den Spannungsplateaus führt. Trotzdem können solche Kohlenstoffe, wenn sie bil lig genug hergestellt werden, für einige Batterieanwen dungsfälle von Nutzen sein).

Aus den Daten der Tabelle 7 kann man entnehmen, daß die irreversiblen Kapazitäten abnehmen, wenn die Pyrolysetem peratur ansteigt. Die Proben 3 und 9 besitzen eine wesent lich geringere reversible Kapazität als Probe 2, die mit der gleichen Temperatur hergestellt wurde. Dies kann auf Differenzen in den Proben zurückzuführen sein, wie durch den größeren Oberflächenbereich der Proben 3 und 9 im Ver gleich zur Probe 2 deutlich wird.

Die Fig. 26a und b zeigen die Spannungs-Kapazitäts-Kur ven des zweiten Zyklus für repräsentative Batterien, die mit Sucrose-, Zellulose- und Stärke-Vorläufern hergestellt wurden, welche bei 1.000°C pyrolysiert wurden. Es sind Da ten für die Probe 2 (zu Vergleichszwecken), 18 (Eiche), 14 (Stärke), 16 (Walnußschalen) und 15 (Haselnußschalen) ge zeigt. Die Proben 2, 18 und 14 zeigen ein ausgezeichnetes Verhalten, und es ist wahrscheinlich, daß das Verhalten der anderen Proben durch Änderungen des Pyrolyseprozesses verbessert werden kann. Somit führten pyrolysierte Pro dukte aus Eiche, Stärke und Walnußschalen zu einem ent sprechenden Verhalten wie solche aus Sucrose.

Mit einigen der Batterien wurden ausgedehnte Zyklen durch geführt, wie vorstehend beschrieben. Hierbei fanden Entla dungsströme und Aufladungsströme von 74 mA/g und 37 mA/g zwischen 2,0 V und dem Beginn der Lithiumplattierung An wendung. Die Fig. 27, 28 und 29 zeigen die Kapazität in Abhängigkeit von der Zykluszahl für Batterien, die Elek troden der Proben 8, 14 und 18 enthalten. Diese Batterien zeigen einen geringen Kapazitätsverlust nach der Zyklus durchführung und behalten Zykluskapazitäten nahe 500 mAh/g bei. Die die Probe 14 enthaltende Batterie (Fig. 28) zeigt das schlechteste Verhalten. Dies kann auf die Tat sache zurückzuführen sein, daß die Probe einen großen An teil an Verunreinigungen besitzt (gemäß Tabelle 7 hat diese Probe nur 91,7% Kohlenstoff).

Somit können Kohlenhydrate ganz allgemein zur Herstellung von Einsatzverbindungen verwendet werden, die ausgezeich nete elektrochemische Eigenschaften besitzen, indem bei Temperaturen zwischen etwa 800°C und etwa 1.200°C pyroly siert wird. Es wurden einige Unterschiede zwischen den aus unterschiedlichen Kohlenhydrat-Vorläufern hergestellten Proben festgestellt. Diese können jedoch zum Teil auf un terschiedliche Mengen an Verunreinigungen in den natürlich vorkommenden Quellen zurückzuführen sein. Beispielsweise besitzen die Proben aus Holz und Schalen signifikante un terschiedliche Mengen an Lignin und/oder Öl.

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken sind die Eigenschaften der Probe VII des Epoxidharzbeispiels 1 und der Probe B1000 des Phenol harzbeispiels 1 in der nachfolgenden Tabelle 8 wiedergege ben.

Tabelle 8

Eigenschaften von Vergleichsbeispielen

Die Spannungskurven der Zyklen 5 und 6 der Batterie, welche die Kohlenhydratvorläuferprobe 8 und die Phenolvor läuferprobe B1000 enthalten, sind in Tabelle 30 gezeigt (die B1000-Probe wurde mit 37 mA/g entladen und aufgela den). Die Kurven entsprechen einander. Fig. 31 vergleicht die Differenzkapazität, gemessen während der Aufladung des fünften Zyklus, der beiden Batterien der Fig. 30. Diese sind im wesentlichen identisch.

Die aus pyrolysierten Epoxidharzen, Phenolharzen und/oder Kohlenhydraten hergestellten Einsatzverbindungen können somit die gleichen physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften besitzen.

Ausführungsbeispiele in bezug auf Verbrennung

Eine erste Menge aus DEN 438 Epoxid Novolac-Harz (von der Firma DOW Chemical) wurde mit 20 Gew.-% 4-Aminobenzoesäure bei 170°C ausgehärtet und bei 1.000°C pyrolysiert, um kohlenstoffhaltiges Material entsprechend Probe VII der Epoxidharzbeispiele herzustellen. Proben (von jeweils etwa 1 g) wurden dann in unterschiedlichem Ausmaß in einem Ofenrohr unter einem Fluß von extratrockener Luft oxi diert. Dies wurde erreicht, indem die Proben mit einer Rate von 10°C/min auf unterschiedliche spezifische Maxi maltemperaturen (T_max) aufgeheizt wurden. Die Menge des weggebrannten Kohlenstoffs wurde ermittelt, indem die Dif ferenz zwischen der Anfangsmasse und der Endmasse berech net wurde (genau auf ±0,1%).

Fig. 32 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme von drei der vorhergehenden oxidierten Proben mit unterschiedlichem weggebrannten Gewichtsanteil. Die Intensität der Beugungs piks nimmt mit dem Prozentanteil des weggebrannten Kohlen stoffs ab, während die Intensität bei kleinen Streuwinkeln hiermit zunimmt. Es kann davon ausgegangen werden, daß die Beugungspiks abnehmen, wenn die Zahl der gestreuten Rönt genstrahlen abnimmt. Der Anstieg in der Intensität bei kleinen Winkeln ist konsistent mit einem Anstieg der Poro sität der Probe. Die Beziehung zwischen ln (Intensität) und q² war in jedem Falle ziemlich linear, und die abge leiteten Werte von R_g deuten ebenfalls auf einen geringen Anstieg der Porengröße mit dem Prozentanteil des wegge brannten Kohlenstoffs hin.

Eine zweite Menge von DEN 438 Epoxid Novolac Harz (von der Firma DOW Chemical) wurde mit 20 Gew.-%-igem Phthalsäurean hydrid bei 170°C ausgehärtet und dann bei 1.000°C pyroly siert, um kohlenstoffhaltiges Material entsprechend Probe VII der Epoxidharzbeispiele herzustellen. Die Proben (jeweils etwa 1 g) wurden dann unterschiedlich stark in einem Ofenrohr unter einem Fluß von extratrockener Luft oxidiert. Dies wurde erreicht, indem die Proben mit einer Rate von 10°C/min auf unterschiedliche spezifische Maxi maltemperaturen (T_max) aufgeheizt wurden. Die Menge des weggebrannten Kohlenstoffs wurde erhalten, indem der Un terschied zwischen der Anfangsmasse und der Endmasse er mittelt wurde (genau bis auf ±0,1%). Die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden wie bei den vorhergehenden erfindungsgemäßen Beispielen ermittelt. Ta belle 9 zeigt eine Zusammenfassung der erhaltenen Werte (die spezifischen reversiblen und irreversiblen Kapazitä ten repräsentieren den aus zwei Testbatterien ermittelten Durchschnittswert).

Dieser zweite Satz von pyrolysierten Proben wurde dann un ter Argon auf 1.000°C wiedererhitzt, um Oberflächenoxide zu entfernen. Der Gewichtsverlust nach dieser Wiedererhit zung ist ebenfalls in Tabelle 9 gezeigt. Wo gezeigt, wur den auch die spezifischen Kapazitäten der wiedererhitzten Proben bestimmt.

Der Oberflächenbereich, ermittelt durch BET, stieg merk lich mit den Verbrennungen von nur einigen wenigen Ge wichtsprozent an. Darüber hinaus gab es signifikante Un terschiede in der Stickstoffadsorptionskinetik. Es war zu nehmend weniger Zeit für die Proben erforderlich, Stick stoff vollständig zu adsorbieren (von etwa 4 h für die Probe I-1 bis zu weniger als 1 h für die Probe I-8). Im Gegensatz dazu stiegen die MB-Absorptionswerte nicht signifikant an, bis etwa 5 Gew.-% verbrannt waren. Wenn sich die Porenöffnungen vergrößern oder wenn neue Öffnun gen erzeugt werden, ist davon auszugehen, daß die Rate und die Gesamtmenge an adsorbiertem Stickstoff ansteigen. Ein entsprechender Anstieg in der Menge an adsorbiertem MB kann verzögert werden, bis die Porenöffnungen genug ver größert sind, um die größeren MB-Moleküle zuzulassen.

Die Fig. 33a (vergrößerte Ansicht) und b zeigen Span nungs-Kapazitäts-Kurven für den zweiten Zyklus von reprä sentativen Batterien, die die vorhergehenden Proben umfas sen. Die Proben I-1 und I-2 besitzen ein niedriges Span nungsplateau, das eine beträchtliche Kapazität aufweist (etwa 200 mAh/g). Die Kapazität dieses Plateaus nimmt mit ansteigendem Prozentsatz an Verbrennungen rasch ab und wird bei einer Verbrennung von etwa 5% im wesentlichen eliminiert. Wie in Tabelle 9 gezeigt, nimmt die reversible Kapazität anfangs mit zunehmender Verbrennung ab und steigt dann über etwa 10% Verbrennung an. Oberflächen oxidkomplexe, die während des Oxidationsprozesses gebildet werden, können für diesen nachfolgenden Anstieg der Kapa zität verantwortlich gemacht werden. Eine genaue Überprü fung der Spannungskurven der Proben I-6 und I-8 in Fig. 33b zeigt, daß dieser nachfolgende Anstieg mit einem Lithiumeinsatz nahe 0 V und einer Extraktion über einem V verbunden ist (d. h. mit einer beträchtlichen Hysterese in der Spannungskurve). Eine solche Kapazität mit hoher Hysterese ist normalerweise ungeeignet für Lithiumionen- Batterie-Anwendungsfälle.

Die irreversible Kapazität steigt mit zunehmendem Verbren nungsgrad etwa linear mit dem BET-Oberflächenbereich an und beginnt eine wesentliche Zeit, bevor die MB-Absorp tionswerte mit der Zunahme beginnen. Dies legt nahe, daß die Elektrolytmoleküle in die Porenflächen eindringen, be vor dies die MB-Moleküle tun (d. h. die Elektrolytmoleküle sind kleiner als die MB-Moleküle).

Der Gewichtsverlust für die wiedererhitzten Proben ist am größten für die Probe I-6, was anzeigt, daß die Menge der Oberflächenoxide für diese Probe am größten ist. Qualita tiv gesehen stimmt dies mit den bisherigen Arbeiten in der Literatur überein, wo eine Oxidation bei höherer Tempera tur zu weniger Oberflächenoxiden führt. Beim Wiederer hitzen wird sowohl die reversible als auch die irrever sible Kapazität der Proben bis zu etwa 100 mAh/g redu ziert, woraus abzuleiten ist, daß die Oberflächenoxide in beiden Fällen eine Rolle spielen. Das niedrige Spannungs plateau, das bei der Probe I-1 vorhanden ist, wird nach dem Wiedererhitzen selbst bei der Probe I-3, die nur 1,2 Gew.-% Verbrennungen aufweist, nicht wiederhergestellt. So mit kann selbst eine minimale Oxidation ernsthaft und irreversibel das Verhalten der Verbindungen der Erfindung schädigen. Das Vorhandensein von Oberflächenoxiden kann anzeigen, daß eine derartige Oxidation aufgetreten ist. Ein beobachteter Gewichtsverlust beim Erhitzen einer Kohlenstoffprobe unter einem inerten Gas kann ebenfalls das Vorhandensein von derartigen Oberflächenoxiden anzei gen.

Ferner gehen aus vorhergehendem die Schwierigkeiten bei der Quantifizierung der elektrolytzugänglichen Ober flächenbereiche unter Verwendung von Stickstoff- oder Methylen Blau-Molekülen als Ersatz für den Elektrolyt selbst hervor. Wenn die Größe der Elektrolyt-Moleküle zwischen der Größe der zuerst genannten Moleküle liegt, kann eine Probe einen akzeptablen MB-Absorptionswert be sitzen, jedoch nicht die Vorteile der Erfindung aufweisen (d. h. Probe I-3). Umgekehrt ist eine akzeptable Grenze für den BET-Oberflächenbereich schwierig zu definieren, da eine Probe einen enormen inneren Oberflächenbereich be sitzen kann, der für Stickstoff zugänglich ist, jedoch nicht für Elektrolyt (Kohlenstoffe, die die Vorteile der Erfindung besitzen und BET-Oberflächenbereiche von 212 m²/g aufweisen, wurden in den vorhergehenden Epoxid harzbeispielen hergestellt. Andererseits besitzt jedoch Probe I-3 mit einem Oberflächenbereich von 316 m²/g nicht die Vorteile der Erfindung).

Ausführungsbeispiel in bezug auf Streuung bei kleinem Win kel

Drei Vorläufermaterialien i) Polyvinylidenfluorid (PVDF), ii) Crowley Pech (Warenzeichen) und iii) Phenolresolharz (Produkt Nr. 29217 von der Firma Occidental Chemical Corp.) wurden bei 1.000°C pyrolysiert, und von jeder Probe wurden Röntgenstreudaten bei kleinem Winkel in der vor stehend beschriebenen Weise ermittelt. Die Fig. 34a und b zeigen Kurven der Intensität in Abhängigkeit vom Streu winkel und von ln (Intensität) in Abhängigkeit von g² für jede Probe. Die Resolharzprobe zeigt eine signifikante Streuung (Intensität) bei kleinen Winkeln, und die Daten in Fig. 34b sind linear, was bedeutet, daß die inneren Poren vorherrschend eine gleichmäßige Größe besitzen. Die Daten sind somit geeignet für die Guinier-Formel R_g = 5,5 A. Die Resolharzprobe entspricht der B1000-Probe von den Phe nolharzbeispielen, die sämtliche wünschenswerten elekto chemischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die pyrolysierte PVDF-Probe zeigt ebenfalls eine beträcht liche Streuung bei kleinen Winkeln, die Daten in Fig. 34b sind jedoch nicht linear, was auf das Vorhandensein einer Vielzahl von Porengrößen einschließlich Poren, die größer sind als die des pyrolysierten Phenolresolharzes, hindeu tet. Das H/D-Atomverhältnis für diese Probe betrug 0,054, R war 1,23 und die Menge des absorbierten Methylen Blaus war größer als 40 µMol pro Gramm. Die reversible und irre versible Lithiumkapazität betrug 380 mAh/g und 710 mAh/g. Diese Probe besitzt einen unakzeptabel großen elektrolyt zugänglichen Oberflächenbereich.

Die Crowley Pech (Warenzeichen)-Probe zeigt eine minimale Streuung bei kleinem Winkel, was andeutet, daß diese Probe eine minimale Porosität besitzt. Die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften dieser Probe entsprechen denen von anderen pyrolysierten Koksen (das H/C-Atomver hältnis für diese Probe betrug 0,04, und R betrug 8,79. Die reversible und irreversible Lithiumkapazität betrug 340 mAh/g und 100 mAh/g).

Für den Fachmann ist klar, daß bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung viele Änderungen möglich sind, ohne vom Kern oder Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Bei spielsweise können Mischungen von mehr als einem Vorläufer Anwendung finden, um Verbindungen herzustellen. Des weite ren können Kohlenhydratvorläufer einen beträchtlichen An teil an Substanzen enthalten, die kein Kohlenhydrat dar stellen, wie dies der Fall ist bei Holz, Schalen, Baum wolle oder Stroh. Der Schutzumfang der Erfindung wird da her nur durch die Patentansprüche festgelegt.

Claims

1. Kohlenstoffhaltige Einsatzverbindung enthaltend:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial mit einer reversiblen Kapazität für den Lithi umeinsatz, einer irreversiblen Kapazität für den Lithiumeinsatz und einem Oberflächenbereich, der für einen nicht wäßrigen Elektrolyten zugänglich ist, wo bei

i) der empirische Parameter R, ermittelt durch Röntgenbeugung und definiert als die Höhe des Mittelpunktes des {002} Piks, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2;
ii) das H/C-Atomverhältnis geringer ist als etwa 0,1; und
iii) der zugängliche Oberflächenbereich ausreichend gering ist, so daß die irreversible Kapazität geringer ist als etwa die Hälfte der reversiblen Kapazität; und

Alkalimetallatome, die in das kohlenstoffhaltige Wirtmaterial eingesetzt sind.

2. Einsatzverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

3. Einsatzverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der zugängliche Oberflächenbereich ausreichend klein ist, so daß die irreversible Kapa zität geringer ist als etwa 1/3 der reversiblen Kapa zität.

4. Einsatzverbindung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylen Blau-Absorptionskapazität des kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales geringer ist als etwa 4 µMol pro g Wirtmaterial.

5. Einsatzverbindung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächen bereich des kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales, er mittelt durch BET, geringer ist als etwa 300 m²/g.

6. Einsatzverbindung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als etwa 5 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales nach der Pyrolyse bei etwa 1.000°C unter Inertgas verlo rengegangen ist.

7. Einsatzverbindung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht wäßrige Elektrolyt Ethylenkarbonat und Diethylkarbo nat umfaßt.

8. Einsatzverbindung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R geringer ist als etwa 2.

9. Einsatzverbindung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R geringer ist als etwa 1,5.

10. Kohlenstoffhaltige Einsatzverbindung, gekennzeichnet durch:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial, hergestellt durch Pyrolysieren eines Epoxid harzvorläufers, eines Phenolharzvorläufers, eines Kohlenhydratvorläufers oder eines Kohlenhydrat-ent haltenden Vorläufers bei einer Temperatur über 700°C, wobei der empirische Parameter R, ermittelt aus einem Röntgenbeugungsdiagramm und definiert als die {002} Pikhöhe geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2, und durch Alkalimetallatome, die in das kohlenstoffhaltige Wirtmaterial eingesetzt sind.

11. Einsatzverbindung nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das H/C-Atomverhältnis des praegraphi tischen kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales geringer ist als etwa 0,1.

12. Einsatzverbindung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylen Blau Absorptionska pazität des kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales gerin ger ist als etwa 4 µMol pro g Wirtmaterial.

13. Einsatzverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich des kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales, ermittelt durch BET, geringer ist als etwa 300 m²/g.

14. Einsatzverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

15. Einsatzverbindung nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß das praegraphitische kohlenstoffhaltige Wirtmaterial eine reversible Kapazität für den Lithiumeinsatz, eine irreversible Kapazität für den Lithiumeinsatz und einen Oberflächenbereich, der für einen nicht wäßrigen Elektrolyt zugänglich ist, be sitzt.

16. Einsatzverbindung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß der zugängliche Oberflächenbereich aus reichend gering ist, so daß die irreversible Kapazi tät geringer ist als etwa die Hälfte der reversiblen Kapazität.

17. Einsatzverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das praegraphitische kohlenstoffhaltige Wirtmaterial hergestellt wird durch Pyrolyse eines Epoxidharzvorläufers, der ein Epoxid Novolac-Harz enthält.

18. Einsatzverbindung nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß der Epoxidharzvorläufer einen Härter in einem Bereich von 0 bis etwa 40 Gew.-% enthält.

19. Einsatzverbindung nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß der Härter ein Phthalsäureanhydrid ist.

20. Einsatzverbindung nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß der Epoxidharzvorläufer vor der Pyrolyse bei etwa 120°C ausgehärtet wird.

21. Einsatzverbindung nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pyrolysetemperatur durch eine Auf heizrate von etwa 1°C/min bis etwa 20°C/min erhalten wird.

22. Einsatzverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das praegraphitische kohlenstoffhaltige Wirtmaterial durch Pyrolysieren eines Epoxidharzvorläufers, der ein Epoxidharz vom Typ Bisphenol A enthält, hergestellt wird.

23. Einsatzverbindung nach Anspruch 22, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pyrolysetemperatur durch eine Auf heizrate von etwa 30°C/min erhalten wird.

24. Einsatzverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das praegraphitische kohlenstoffhaltige Wirtmaterial durch Pyrolysieren eines Phenolharzvorläufers bei einer Temperatur über 800°C erhalten wird.

25. Einsatzverbindung nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, daß R geringer ist als etwa 1,6.

26. Einsatzverbindung nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, daß der Phenolharzvorläufer bei etwa 150°C vor der Pyrolyse ausgehärtet wird.

27. Einsatzverbindung nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pyrolysetemperatur über etwa eine Stunde aufrechterhalten wird.

28. Einsatzverbindung nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, daß der Phenolharzvorläufer vom Novolac-Typ ist.

29. Einsatzverbindung nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, daß der Phenolharzvorläufer vom Resoltyp ist.

30. Einsatzverbindung nach Anspruch 29, dadurch gekenn zeichnet, daß der Phenolharzvorläufer bei einer Tem peratur in einem Bereich von etwa 900°C bis etwa 1.100°C pyrolysiert wird.

31. Einsatzverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das praegraphitische kohlenstoffhaltige Wirtmaterial durch Pyrolysieren eines Kohlenhydrat- oder Kohlenhydrat-enthaltenden Vorläufers bei einer Temperatur über 800°C herge stellt wird.

32. Einsatzverbindung nach Anspruch 34, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abzugsdichte des kohlenstoffhalti gen Wirtmateriales größer als etwa 0,7 g/ml ist.

33. Einsatzverbindung nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, daß R geringer ist als etwa 2.

34. Einsatzverbindung nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, daß- der Kohlenhydratvorläufer bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 900°C bis etwa 1.100°C pyrolysiert wird.

35. Einsatzverbindung nach Anspruch 34, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pyrolysetemperatur über etwa eine Stunde aufrechterhalten wird.

36. Einsatzverbindung nach Anspruch 34, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pyrolysetemperatur durch Aufheizen mit einer Rate von etwa 25°C pro Minute erhalten wird.

37. Einsatzverbindung nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kohlenhydratvorläufer ein Zucker ist.

38. Einsatzverbindung nach Anspruch 37, dadurch gekenn zeichnet, daß der Zucker Succrose ist.

39. Einsatzverbindung nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kohlenhydratvorläufer eine Stärke ist.

40. Einsatzverbindung nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kohlenhydratvorläufer eine Zellu lose ist.

41. Einsatzverbindung nach Anspruch 40, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zellulose aus der Zellulose enthal tenden Gruppe ausgewählt ist, die aus Roteichenholz, Ahornholz, Walnußschalen, Haselnußschalen, Mandel schalen, Baumwolle oder Stroh besteht.

42. Kohlenstoffhaltige Einsatzverbindung umfassend:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial, hergestellt durch Pyrolysieren eines Epoxid No volac-Harzes der Formel bei einer Temperatur über etwa 700°C und unter etwa 1.100°C, und
Lithiumatome, die in das kohlenstoffhaltige Wirtmate rial eingesetzt sind.

43. Kohlenstoffhaltige Einsatzverbindung umfassend:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial, hergestellt durch Pyrolysieren eines Bisphenol A Epoxidharzes der Formel bei einer Temperatur von etwa 800°C, und
Lithiumatome, die in das kohlenstoffhaltige Wirtmate rial eingesetzt sind.

44. Verfahren zum Herstellen eines praegraphitischen kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales für eine kohlen stoffhaltige Einsatzverbindung, gekennzeichnet durch das Pyrolysieren eines Epoxidharzvorläufers bei einer Temperatur über 700°C oder eines Phenolharzvorläufers bei einer Temperatur über 800°C oder eines Kohlen hydrat-Vorläufers oder eines Kohlenhydrat-enthalten den Vorläufers bei einer Temperatur über 800°C in der Weise, daß der empirische Parameter R, ermittelt aus einem Röntgenbeugungsdiagramm und definiert als die {002} Pikhöhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2.

45. Verfahren zur Herstellung eines praegraphitischen kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales für eine kohlen stoffhaltige Einsatzverbindung, gekennzeichnet durch das Pyrolysieren eines Epoxidharzvorläufers bei einer Temperatur von etwa 700°C in einer Weise, daß der em pirische Parameter R, ermittelt aus einem Röntgenbeu gungsdiagramm und definiert als die {002} Pikhöhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidharzvorläufer ein Epoxid Novolac Harz mit der Formel ist und daß die Pyrolyse bei einer Maximaltemperatur unter etwa 1.100°C durchgeführt wird.

47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidharzvorläufer ein Bisphenol A Epoxid harz mit der Formel ist und daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 800°C durchgeführt wird.

48. Verfahren zur Herstellung eines praegraphitischen kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales für eine kohlen stoffhaltige Einsatzverbindung, gekennzeichnet durch das Pyrolysieren eines Phenolharzvorläufers bei einer Temperatur über 800°C in einer Weise, daß der empi rische Parameter R, ermittelt aus einem Röntgenbeu gungsdiagramm und definiert als die {002} Pikhöhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolharzvorläufer vom Novolac-Typ ist.

50. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolharzvorläufer vom Resoltyp ist.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur in einem Be reich von etwa 900°C bis etwa 1.100°C durchgeführt wird.

52. Verfahren zum Herstellen eines praegraphitischen kohlenstoffhaltigen Wirtmateriales für eine kohlen stoffhaltige Einsatzverbindung, gekennzeichnet durch das Pyrolysieren eines Kohlenhydratvorläufers oder eines Kohlenhydrat-enthaltenden Vorläufers bei einer Temperatur über 800°C in einer Weise, daß der empi rische Parameter R, ermittelt aus einem Röntgenbeu gungsdiagramm und definiert als die {002} Pikhöhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2.

53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenhydratvorläufer aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Zucker, Stärke und Zellulose be steht.

54. Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, dadurch gekenn zeichnet, daß es zusätzlich das Praekarbonisieren des Kohlenhydrates durch Waschen mit einer Säure umfaßt.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat Succrose ist.

56. Verfahren nach Anspruch 54 oder 55, dadurch gekenn zeichnet, daß die Säure konzentrierte Schwefelsäure ist.

57. Elektrochemische Vorrichtung umfassend eine Elek trode, bei der ein Teil der Elektrode die kohlen stoffhaltige Einsatzverbindung der Ansprüche 1, 2, 10, 17, 22, 24 oder 31 enthält.

58. Batterie mit einer Elektrode, wobei ein Teil der Elektrode die kohlenstoffhaltige Einsatzverbindung der Ansprüche 1, 2, 10, 17, 22, 24 oder 31 umfaßt.

59. Nicht wäßrige Batterie umfassend
eine Kathode enthaltend eine Lithiumeinsatzverbin dung;
einen nicht wäßrigen Elektrolyt enthaltend ein Lithiumsalz, das in einem Gemisch von nicht wäßrigen Lösungsmitteln gelöst ist; und
eine Anode, die die kohlenstoffhaltige Einsatzverbin dung nach den Ansprüchen 1, 10, 17, 22, 24 oder 31 umfaßt, wobei das Alkalimetall Li ist.

60. Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Einsatzverbin dung in einer Elektrode einer elektrochemischen Vor richtung, wobei die kohlenstoffhaltige Einsatzverbin dung umfaßt:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial, hergestellt durch Pyrolysieren eines Epoxid harzvorläufers bei einer Temperatur über 700°C oder eines Phenolharzvorläufers bei einer Temperatur über 800°C oder eines Kohlenhydratvorläufers oder eines Kohlenhydrat-enthaltenden Vorläufers bei einer Tempe ratur von über 800°C, wobei der empirische Parameter R, ermittelt aus einem Röntgenbeugungsdiagramm und definiert als die {002} Pikhöhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2; und
Atome eines Alkalimetalls, die in das kohlenstoffhal tige Wirtmaterial eingesetzt sind.

61. Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Einsatzverbin dung in einer Elektrode einer elektrochemischen Vor richtung, wobei die kohlenstoffhaltige Einsatzverbin dung umfaßt:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial, hergestellt durch Pyrolysieren eines Epoxid harzvorläufers bei einer Temperatur über 700°C, wobei der empirische Parameter R, ermittelt aus einem Rönt genbeugungsdiagramm und definiert als {002} Pik höhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2; und
Atome eines Alkalimetalls, die in das kohlenstoffhal tige Wirtmaterial eingesetzt sind.

62. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Einsatzverbindung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidharzvorläufer ein Novolac Epoxidharz ist.

63. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Einsatzverbindung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidharzvorläufer ein Bisphenol A Epoxidharz ist.

64. Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Einsatzverbin dung in einer Elektrode einer elektrochemischen Vor richtung, wobei die kohlenstoffhaltige Einsatzverbin dung umfaßt:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial, hergestellt durch Pyrolysieren eines Phenol harzvorläufers bei einer Temperatur über 800°C, wobei der empirische Parameter R, ermittelt aus einem Rönt genbeugungsdiagramm und definiert als die {002} Pikhöhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, gerin ger ist als etwa 2,2; und
Atome eines Alkalimetalls, die in das kohlenstoffhal tige Wirtmaterial eingesetzt sind.

65. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Einsatzverbindung nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolharzvorläufer vom Novolac-Typ ist.

66. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Einsatzverbindung nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolharzvorläufer vom Resol-Typ ist.

67. Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Einsatzverbin dung in einer Elektrode einer elektrochemischen Vor richtung, wobei die kohlenstoffhaltige Einsatzverbin dung umfaßt:
ein praegraphitisches kohlenstoffhaltiges Wirtmate rial, hergestellt durch Pyrolysieren eines Kohlen hydratvorläufers oder eines Kohlenhydrat-enthaltenden Vorläufers bei einer Temperatur über 800°C, wobei der empirische Parameter R, ermittelt aus einem Röntgen beugungsdiagramm und definiert als die {002} Pik höhe, geteilt durch das Hintergrundniveau, geringer ist als etwa 2,2; und
Atome eines Alkalimetalls, die in das kohlenstoffhal tige Wirtmaterial eingesetzt sind.

68. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Einsatzverbindung nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenhydratvorläufer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zucker, Stärke und Zellulose besteht.

69. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Einsatzverbindung nach Anspruch 61, 64 oder 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium und die elektrochemische Vorrichtung eine nicht wäßrige Batterie ist, wobei die Batterie eine Kathode, die eine Lithiumeinsatz verbindung enthält, einen nicht wäßrigen Batterie elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, gelöst in einem Gemisch aus nicht wäßrigen Lösungsmitteln, und eine Anode, die die kohlenstoffhaltige Einsatzverbin dung aufweist, umfaßt.