DE1954448A1

DE1954448A1 - Verfahren zur Herstellung von Trihalogenmethylbenzolsulfonsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE1954448A1
Application number: DE19691954448
Authority: DE
Inventors: Jan Dr Hempel; Erich Dr Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1971-05-06
Also published as: CH547264A; DE1954448C3; IL35451A0; DE1954448B2; FR2066754A5; JPS549191B1; AT303002B; NL7015744A; US3878242A; IL35451A; BE758231A; GB1258557A

Description

1954448 FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERlCUSEN-ltoyerweik 28, OJtt J9ßQ Patent-Abteilung Fy/rg

Verfahren zur Herstellung von Trihalogenmethylbenzolsulfonsäurehalogeniden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur λ Synthese von Trihalogenmethylbenzolsulfonsäurehalogeniden sowie neue Verbindungen dieser Stoffklasse.

Es wurde gefunden, daß man Trihalogenmethylbenzolsulfonsäurehalogenide erhält, wenn man Trihalogenmethylbenzole der allgemeinen Formel I -

(ι)

worin

X, Y, Z gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten, η eine ganze Zahl von 0-3 und m eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet, mit Halogensulfonsäurender Formel II

WSO₅H (II)

in welcher

für Halogen steht,

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in Anwesenheit von mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefeltrioxid im Temperaturbereich · von -50 bis +80⁰C umsetzt. . ·

Bevorzugt wird im Temperaturbereich von -20 bis +20 C gearbeitet. '

Halogenatome (X, Y, Z) sind Fluor, Chlor und Brom, vor- "■'-zugsweise X = Fluor, Y = Chlor, Z = Chlor. Als Halogenatome W seien vorzugsweise Fluor und Chlor genannt. Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche, worin η 2 und 3 bedeutet und m für 0, 1 oder 2 steht»

Das für die Umsetzung erforderliche Schwefeltrioxid kann als solches, aber auch in Form von Schwefeltrioxid lieferndenVerbindungen, vorzugsweise als Lösung von SO-* in Schwefelsäure (Oleum, 20 bis 65 'folg) eingesetzt werden, wobei 65$iges Oleum bevorzugt wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen ^: Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel III

^CXn^Y3-n

(III)

worin die Substituenten W", X, Y, Z die oben angegebene Bedeutung besitzen

Es ist bereits bekannt (DRP 671 903; L.M. Jagupolski,

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Chem. . .

V. J. Troitskaja, J. Gen./UdSSR (Engl.) 1959, 549), daß man Trifluormethylbenzolsulfonsäuren durch Einwirkung von Schwefeltrioxid auf Trifluormethylbenzol erhält. Jedoch beträgt die Reaktionszeit mindestens 20 Stunden und die Aufarbeitung ist durch das erforderliche Aussalzen und Trocknen der Sulfonsäuresalze umständlich und zeitraubend. Für die Weiterverarbeitung der sulfonsäuren Salze z.B. zu Sulfonamiden oder durch Reduktion der Sulfogruppe ist eine weitere Reaktionsstufe zur Umwandlung zum Sulfochlorid erforderlich. Als zweckmäßige und rationelle Synthese derartiger fluorhaltiger Sulfochloride würde man demnach eine direkte Umsetzung von Benzotrifluoriden mit Chlorsulfonsäure zu den Sulfochloriden bezeichnen.

Bei der Umsetzung von konzentrierten Schwefel- oder Chlorsulfonsäure oder Gemischen beider mit z.B. Trifluormethyl- · benzol findet jedoch keine Sulfonierung statt, sondern es wird der Trifluormethylrest angegriffen, so daß man als Reaktionsprodukte Carbonsäuren oder Sulfocarbonsäuren erhält (DRP 671 903).

Nach dem Stand der Technik mußte erwartet werden, daß eine direkte Sulfochlorierung von Halogenmethylbenzolen (i) zu Halogenmethylbenzolverbindungen (HI) nicht gelingt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Halogenmethylbenzolsulfohalogenide (III) zu guten Ausbeuten aus Halogenmethylbenzolen (I) durch Reaktion mit Halogensulfonsäuren (II) unter den oben beschriebenen Bedingungen erhält

Verwendet man o-Chlorbenzotrifluorid und Chlorsulfonsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch

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folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

2ClSO₅H —*—* *■> L-A +HC1+H₂SO₄

Die als Ausgangsstoffe vorzugsweise verwendeten Halogenmethylbenzole (I) sind bekannt bzw. können in bekannter Weise durch Umsetzung von Trichlormethylbenzolen mit wasserfreier Flußsäure erhalten werden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe seien im einzelnen genannt.

Trifluormethylbenzol, Difluorchlormethylbenzol, 1-Chlor-2-trifluormethylbenzol, l-Chlor-4-trifluormethylbenzol, 1,3-Dichlor-4-trifluormethylbenzol, l,3-Dichlor-2-trifluormethylbenzol.

Als Halogensulfonsäuren (II) seien Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl mit als auch ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels durchführen. Als Lösungsmittel sind alle für Chlorsulfonierungsreaktionen in Frage kommenden in Betracht zu ziehen wie z.B.: Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan.

Pro Mol Ausgangsverbindung (i) verwendet man 2 Mol Halogensulf onsäure (II). Die Menge des zugesetzten Schwefeltrioxids beträgt mindestens 1 Mol bezogen auf Ausgangsverbindung (I).

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Die Umsetzung wird im genannten Temperaturbereich durchgeführt, indem die Ausgangsverbindung (I) zum gekühlten SuIfonierungsmittel (II), dem die entsprechende Menge SO·* zugesetzt ist, zugetropft werden. Auch eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe ist möglieh. Die Reaktionszeit nach beendeter Zugabe beträgt im angegebenen Temperaturintervall etwa 2 bis 15 Stunden, im allgemeinen etwa 2 bis 8 Stunden.

Die erfindungsgeinäß hergestellten Verbindungen (III) fallen meist als farblose Öle an, von denen manche beim Stehen kristallin erstarren.- Sie werden nach beendeter Reaktion in bekannter Weise zur Verdünnung überschüssiger Säure auf Eis gegeben, in üblicher Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte sind teilweise neu und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen dienen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind neu im Falle W = Fluor und im Falle W = Chlor, sofern m = 2, 3, 4.und η = 0, 1, 2, 3 und im Falle m = 0, sofern η 1 oder 2 bedeutet. Die neuen Verbindungen können aus den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen (W = Chlor) in an sich bekannter V/eise durch Austausch von Chlor gegen Fluor mittels wasserfreier Flußsäure oder Metallfluoride in organischer oder wässriger Lösung erhalten werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben auf ⁰C.

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Beispiel 1; ·

274 g l-Chlor-2-trifluormethylbenzol werden bei -5 bis O⁰C. zu einer Mischung aus 300 ml Chlorsulfonsäure und 150 ml 65$igem Oleum getropft. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 0 gerührt, auf Eis gegeben und das abgeschiedene Öl isoliert. Nach Destillation (Kp: 128-131°/l2 Torr; n^? 1,5158) beträgt die Ausbeute 300 g 4-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid (70 $ d. Th. bezogen auf eingesetztes l-Chlor-2-trifluormethylbenzol).

Beispiel 2; ' . _,

350 g Benzotrifluorid werden bei 5⁰C zu einer Mischung von 500 ml Chlorsulfonsäure und 175 ml 65^igem Oleum getropft. Nach 4-stündigem Rühren wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man isoliert 450 g (77 fi) 3-Trifluormethylbenzolsulfohsäurechlorid. (Kp: 103-l08°/l2 Torr; n^°: 1,4860).

Beispiel 3:

Zu 600 g Fluorsulfonsäure und 120 g 65^igem Oleum werden bei 20⁰C 140 g Benzotrifluorid getropft (Glasapparatur), 9 Stunden bei 20⁰C gerührt, auf Eis in einem Polyäthylengefäß gegeben und das abgeschiedene Öl isoliert. Die Destillation ergibt 118 g 3-Trifluormethylbenzolsulfonsäurefluorid, (Kp: 79-81%2 Torr; n^°: 1,4400).

Beispiel 4:-

107 g l,3-Dichlor-4-trifluormethylbenzol werden mit 82 ml Chlorsulfonsäure und 35 ml 65#igem Oleum bei 25° gerührt. Es werden 94 g 2,4-Dichlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid isoliert. (Kp: 142-144^O/l2 Torr). Das Öl erstarrt allmählich zu einem Feststoff von P 40,5-42⁰C.

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195-A448

Beispiel 5;

Zu 350 ml Chlorsulfonsäure und 150 ml 65$igem Oleum werden bei -1O⁰C 380 g Chlordifluormethylbenzol getropft. Nach 4 Stunden Reaktionzeit bei O⁰C wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 195 g 3-ChloridfluormethylbenzolsulfonsäureChlorid. (Kp: 144-148°/ 15 Torr; n^⁰: 1,5190).

Die Herstellung der neuen Sülfonsäurefluoride durch Chlor-/ Fluoraustaueoh aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen .Chloriden sei wie folgt erläutert: Eine Mischung von 279 g 4-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid wird mit 100 g Kaliumfluorid und 150 ml Wasser 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene Sulfof.luorid wird in üblicher Weise isoliert. Man erhält 201 g 4-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurefluorid. (Kp:114-118°/ 19 Torr; n^°: 1,4762). -

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von Trihalogenmethylbenzolsulfonsäurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Trihalogenmethylbenzole der allgemeinen Formel I

^CXn^Y3-n

CA (D

worin

X, Y, Z gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten, η eine ganze Zahl von 0-3 und m eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet,

mit Halogenaulfonsäuren der Formel II

WSO₃H (II)

in welcher-W für Halogen steht,

in Anwesenheit von mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefeltrioxid im Temperaturbereich von -50 bis +80⁰C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei -20 bis +20⁰C arbeitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeltrioxid in Form von 65$igem Oleum verwendet.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel

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195U48 •3·

^CXn^Y3-n

SO₂W

(in)

worin X Fluor, Y und Z Chlor,

Lm Falle W = Fluor, m 0 -

und η 0 - 3 bedeutet und' wobei

im Falle W = Chlor, m für 2,3

und 4 und η für 0, 1,2. und 3 st eirb

und im Falle W = Chlor, m für 0 steht,

sofern η 1 oder 2 bedeutet.
5. 4-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurefluorid.
6. 3-Trifluormethylbenzolsulfonsäurefluorid.
7. 2,4~Dichlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurec}ilorid.
8. 3-Chlordifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid.

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