DE1954448B2

DE1954448B2 - Verfahren zur herstellung von trihalogenmethylbenzolsulfonsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE1954448B2
Application number: DE19691954448
Authority: DE
Inventors: Jan Dr 5090 Leverkusen; Klauke Erich Dr 5047 Odenthal Hempel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1978-01-19
Also published as: CH547264A; DE1954448C3; IL35451A0; DE1954448A1; FR2066754A5; JPS549191B1; AT303002B; NL7015744A; US3878242A; IL35451A; BE758231A; GB1258557A

Description

(II)

25

J(I

worin

X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, mit Fluorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäure in Anwesenheit von mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefeltrioxid im Temperaturbe- 35 reich von -50 bis 80°C umsetzt.

Es wurde gefunden, daß man Trihalogenmcthylbenzolsulfonsäurehalogenide der Formel

CX_nY, _„

45

(D

SO₂W

und Z gleich oder verschieden sind und Fluor, Chlor oder Brom,

W Fluor oder Chlor, 55

η 2 oder 3 und
m 0,1 oder 2 bedeuten
erhält, wenn man Trihalogenmethylbenzole der Formel

b0

(H)

b5 Fluorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäure in Anwesenheit von mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefeltrioxid im Temperaturbereich von -50 bis +8O⁰C umsetzt.

3evorzugt wird im Temperaturbereich von —20 bis + 20°.C gearbeitet.

Halogenatonie sind vorzugsweise X = Fluor, Y = Chlor, Z = ChIoI-.

Das für die Umsetzung erforderliche Schwefeltrioxid kann als solches, aber auch in Form von Schwefeltrioxid liefernden Verbindungen, vorzugsweise als Lösung von SO3 in Schwefelsäure (Oleum, 20 bis 65%ig) eingesetzt werden, wobei 65%iges Oleum bevorzugt wird.

Es ist bereits bekannt (DRP 671 903; LM. Jagupolski, V. J. Troitskaja, J. Gen. Chem. / UdSSR [Engl.] 1959, 549), daß man Trifluormethylbenzolsulfonsäuren durch Einwirkung von Schwefeltrioxid auf Trifluormethylbenzol erhält. Jedoch beträgt die Reaktionszeit mindestens 20 Stunden und die Aufarbeitung ist durch das erforderliche Aussalzen und Trocknen der Sulfonsäuresalze umständlich und zeitraubend. Für die Weiterverarbeitung der sulfonsäuren .Salze z. B. zu Sulfonamiden oder durch Reduktion der Sulfogruppe ist eine weitere Reaktionsstufe zur Umwandlung zum Sulfochlorid erforderlich. Als zweckmäßige und rationelle Synthese derartiger fluorhaltiger Sulfochloride würde man demnach eine direkte Umsetzung von Benzotrifluoriden mit Chlorsulfonsäure zu den Sulfochloriden bezeichnen.

Bei der Umsetzung von konzentrierten Schwefeloder Chlorsulfonsäure oder Gemischen beider mit z. B. Trifluormethylbenzol findet jedoch keine Sulfonierung statt, sondern es wird der Trifluormethylrest angegriffen, so daß man als Reaktionsprodukte Carbonsäuren oder Sulfocarbonsäuren erhält (DRP 671 903).

Nach dem Stand der Technik mußte erwartet werden, daß eine direkte Sulfochlorierung von Halogenmethylbenzolen zu Halogenmethylbenzolverbindungen nicht gelingt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Halogenmethylbenzolsulfohalogenide (I) zu guten Ausbeuten aus Halogenmethylbenzolen (11) durch Reaktion mit Fluor- oder Chlorsulfonsäuren unter den oben beschriebenen Bedingungen erhält.

Verwendet man o-Chlorbenzotrifluorid und Chlorsulfonsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

+ 2ClSO₃H

+ HCI + H₂SO₄
SO₂Cl

worin
X, Y, Z

die obengenannte Bedeutung haben, mit

Die als Ausgangsstoffe vorzugsweise verwendeten Halogenmethylbenzole (II) sind bekannt bzw. können in bekannter Weise durch Umsetzung von Trichlormethylbenzolen mit wasserfreier Flußsäure erhalten werden.

Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe seien im einzelnen genannt.

Trifluormethylbenzol, Difluorchlormethylbenzol,

1 -Chlor-2-trifluormethylbenzol, 1 -Chlor-4-trifluormethylbenzo), l.S-Dichlor^-trifluormelhylbenzol, 1,3-Dichlor-2-trifluormethylbenzol.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl 5 mit als auch ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels durchführen. Als Lösungsmittel sind alle für Chlorsulfonierungsreaktionen in Frage kommenden in Betracht zu ziehen wie z. B. : Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan.

Pro Mol Ausgangsverbindung (II) verwendet man

2 Mol Fluor oder Chlorsulfonsäure. Die Menge des zugesetzten Schwefeltrioxids beträgt mindestens I Mol bezogen auf Ausgangsverbindung (II).

Die Umsetzung wird im genannten Temperaturbereich durchgeführt, indem die Ausgangsverbindung zum gekühlten Suifonierungsmittel, dem die entsprechende Menge SO3 zugesetzt ist, zugetropft werden. Auch eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe ist möglich. Die Reaktionszeit nach beendeter Zugabe beträgt im angegebenen Temperaturintervall etwa 2 bis 15 Stunden, im allgemeinen etwa 2 bis 8 Stunden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen (I) fallen meist als farblose öle an, von denen manche beim Stehen kristallin erstarren. Sie werden nach beendeter Reaktion in bekannter Weise zur Verdünnung überschüssiger Säure auf Eis gegeben, in üblicher Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte sind teilweise neu und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen dienen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben auf "C.

35

Beispiel I

274 g l-Chlor-2-trifluormethylbenzol werden bei -5 bis 0⁰C zu einer Mischung aus 300 ml Chlorsulfonsäure und 150 ml 65%igem Oleum getropft. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 0° gerührt, auf Eis gegeben und das abgeschiedene Öl isoliert. Nach Destillation (Kp.: 128—131-/12 Torr; nl°: 1,5158) beträgt die Ausbeute 300 g 4-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid (70% d. Th. bezogen auf eingesetztes I -Chlor-2-trifluormethy !benzol).

Beispiel 2

350 g Benzotrifluorid werden bei 5°C zu einer Mischung von 500 ml Chlorsulfonsäure und 175 ml 65%igem Oleum getropft. Nach 4stündigem Rühren wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man isoliert 450 g (77%) 3-Trifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid. (Kp.: 103-108°/12Torr;n": 1,4860).

Beispiel 3

Zu 600 g Fluorsulfonsäure und 120 g 65%igem Oleum werden bei 20°C 140 g Benzotrifluorid getropft (Glasapparatur), 9 Stunden bei 20°C gerührt, auf Eis in einem Polyäthylengefäß gegeben und das abgeschiedene öl isoliert. Die Destillation ergibt 118 g 3-Trifluormethylbenzolsulfonsäurefluorid, (Kp.: 79-8Γ/12 Torr; η 1°: 1,4400).

Beispiel 4

107 g I.S-DichloM-trifluormethylbenzol werden mit 82 ml Chlorsulfonsäure und 35 ml 65%igem Oleum bei 25⁰C gerührt. Es werden 94 g 2,4-DichIor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid isoliert. (Kp.:

142-144°/12 Torr). Das Öl erstarrt allmählich zu einem Feststoff von F. 40,5-42°C.

Beispiel 5

Zu 350 ml Chlorsulfonsäure und 150 ml 65%igem Oleum werden bei -10⁰C 380 g Chlordifluormethylbenzol getropft. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei 0⁰C wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 195 g S-Chloridfluormethylbenzolsulfonsäurechlorid. (Kp ■ 144- 148°C/15 Torr; ni°: 1,5190).

Die Herstellung der neuen Sulfonsäurefluoride durch Chlor-/Fluoraustausch aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chloriden sei wie folgt erläutert:

Eine Mischung von 279 g 4-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurechlorid wird mit 100 g Kaliumfluorid und 150 ml Wasser 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene Sulfofluorid wird in üblicher Weise isoliert. Man erhält 201 g 4-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonsäurefluorid. (Kp.: 114—118°C/ 19 Torr; n^;i: 1,4762).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Trihalogenmethylbenzolsulfonsäurehalogeniden der Formel I

(1) ίο

SO₂W

worin

X, Y 15

und Z gleich oder verschieden sind und Fluor, Chlor oder Brom,

W Fluor oder Chlor,
η 2 oder J und

in 0,1 oder 2 bedeuten, 20

dadurch gekennzeichnet, daß man Trihalogenmethylbenzoleder Formel Il