DE1954354A1

DE1954354A1 - Haftvermittler

Info

Publication number: DE1954354A1
Application number: DE19691954354
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Juenger; Claus-Dieter Dr Seiler; Hans-Joachim Dr Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1324030A; DE1954354B2; NL7015866A; NO134871C; DK129659B; NL172334C; JPS4812407B1; CA968485A; AT308987B; NL172334B; FI56976B; FR2066679A5; FI56976C; LU61850A1; SE429854B; NO134871B; BE758228A; DK129659C

Description

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Haftvermittler und deren Verwendung zur Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen anorganischen Materialien und kalt- bzw. heißhärtbaren Bindemitteln, insbesondere organische Harze.

Es ist bekannt, durch Zusatz von silieiumorgansichen Verbindungen, insbesondere tf'-Aminopropyltriäthoxisilan, in ^Ifiengen von 0,05 bis 5 Gew.-$ zu kalt- und heißhärtbaren Harzen vor deren Vermischungen mit anorganischen Substanzen, eine Steigerung der Druckbzw. Biegefestigkeit gegenüber derart unpräparierten Harzen im ausgehärteten System herbeizuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine weitere wesentliche Steigerung der Zunahme der Biege- bzw. Druckfestigkeit durch Zusatz von Silanen zur kalt- oder heißhärtbaren Harzsystemen dann erhält, wenn man als Haftvermittler Sj langemische verwendet, die Silane der allgemeinen i'ormel

- M - Ii - (NH.-

-^m3-m ' m

„ 2 ■ -

worin R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe, gegebenenfalls Aminogruppen enthaltender, Alkylen- oder Arylenrest, R¹ ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1-3 C-Atome, η = 0 oder 1 und m = 1,2 oder 3 ist,- in wechselnden Mengen enthalten, wobei die einzelnen Komponenten des Gemisches zu mindestens 5 Gew.-i° in dem Gemisch enthalten sind. Es genügt, wenn das Gemisch bereits aus zwei Komponenten besteht.

Ein v/eiterer. Gegenstand ist die Verwendung dieses Silangemisches als Zusatz zu kalt- oder heißhärtbaren Harzen, die zum Binden von anorganischen Feststoffen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Gemische der vorher beschriebenen Art, in denen jeweils R und R¹ konstant sind und η und m in den angegebenen Bereichen variieren. Beispiele für Gemische, der vorher genannten Art sind: ■ ·

1.) Triäthoxisilylpropylamin neben Bis-(triäthoxisilylpropylamin)

und Tris-(triäthoxisilylpropylamin)
2.) Triäthoxisilylmethylamin neben Bis-(triäthoxisilylmethylamin)

und Tris-(triäthoxisilylmethylamin)
3.) Triäthoxisilylphenylamin neben Bis-(triäthoxisilylphenylamin)

und Tri-(triäthoxisilylphenylamin)
4.) H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Si(OR₅) neben NH₂-CH₂-CH₂-N-(CH₂-CH₂-CH₂-Si(OR)₃).

Es hat sich gezeigt, daß Zusätze derartiger Silangemische in der Größenordnung von 0,02 bis 3 Gew.-?b, bezogen auf das Harz, zu ka.lt- oder heißhärtbaren Harzsystemen, eine bedeutende Steigerung der Bin^rlefestigkeit gegenüber gleichen prozentualen Zusetzen nur einer dieser Verbindungen in reiner Vorm bewirken.

— 3 —

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So wurden Zunahmen in der Steigerung der Biegefestigkeit "bei heißhärtbaren Harzen zwischen 25 und 250 °ß> erhalten," bei kalthärtbaren Harzen zwischen 60 und 210 fi. Bei kalthärtbaren Harzen wurde bei Verwendung von Silangeraisehen weiterhin eine Verkür- · zung der Aushärtezeit um 80 ^cß>, bei Erzielung gleicher Endbiegefestigkeiten, gegenüber mit einem einzigen reinen Aminosilan präparierten Harzen beobachtet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aminosilangemische. kann,auf verschiedene Weise erfolgen:

* "I

Man setzt Verbindungen der allgemeinen Formel R¹O
R¹O
R¹O

R¹O Si - R. - , in der R einen chlorhaltigen Alkylen- oder

Arylenrest bedeutet,
entweder mit gasförmigem Ammoniak oder mit Polyalkyleniminen der allgemeinen Formel
HpN -(R₁NH) -H , in der R₁ einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen

.bedeutet,

um und trennt das dabei erhaltene Silangemisch auf bekannte Weiseab. Man kann auch reine Aminesilane mit verschiedenen Alkylenresten in dem gewünschten Mischungsverhältnis untereinander vermischen und erfindungsgemäß verwenden.

Geeignete kalt- und heißhärtbare Harze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Produkte, die durch Kondensation oder Mischkondensation von Aldehyden mit Phenolen und/oder Furfurylalkohol, und/oder Harnstoff entstehen. Ss können sowohl die im ρττ-Wertbereich <7 als auch die im prr-Wert-Bereich> 7 entstehenden Kondensationsprodukte verwendet werden.

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Beispiele für kalthärtbare Harze sind die Kondensationsprodukte, die z.B. erhalten werden durch Kondensation von einem Mol eines Phenols mit 1-3 Molen Aldehyden in vorzugsweise wässrigem, alkalischem Medium, anschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum bis auf einen Pestharzgehalt von 60 - 80 $, vorzugsweise 70 -80 f°. Als Phenole können Phenol und dessen Homologe, wie die Kresole und Resorcin, Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyden umfassen u.a. Formaldehyd, in Formaldehyd zerfallende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan oder Hexamethylentetramin, Acetaldehyd und Furfurol, sowie Gemische dieser Verbindungen,

Weiterhin können als kalthärtbare Harze Mischkondensate aus Furfurylalkohol, Harnstoff, gegebenenfalls Phenol, und Formaldehyd verwendet werden. Die einzelnen Komponenten liegen bei der Kondensation in folgenden Mol-Verhältnissen vor:

Phenole 0,1 bis 1,0

Harnstoff . 0,3 bis 1,0

Furfurylalkohol 0,1 bis 1,0.

Formaldehyd 2,0 bis 4,0

Die Copolykondensation dieser Verbindungen kann analog der Kondensation der o.g. Phenol-Formeldehydharze in alkalischem Medium durchgeführt werden. Als besonders günstig hat es sich bei der Cokondensation dieser Verbindungen erwiesen, daß man die Kondensation stufenweise durchführt, wobei in den ein-

10 9 819/1994 SAD

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zelnen Stufen Gesamt— oder Teilmengen der Ausgangskomponenten eingesetzt werden.

A-Is Ausgangskomponente kann der Harnstoff ganz oder teilweise durch solche Harnstoffderivate ersetzt werden, die zur Raktion mit Aldehyden fähig sind. Beispiele für solche Verbindungen sind: Thioharnstoff, Methyl- und Methylolharnstoff, Melamin, Ammelin oder Benzoguanamin und Gemische dieser Verbindungen.

Furfurylalkohol kann ganz oder teilweise durch Furfurol und Formaldehyd durch andere, bereits oben genannte Aldehyde, ersetzt werden. Das Silangemisch wird diesen kalthärtbaren Warzen, vorzugsweise in Substanz, entweder während der herstellung der Harze oder nach äeren Herstellung und Zerkleinern untergemischt.

Als heißhärtbare Harze, die als Bindemittel für die mineralischen Stoffe verwendet werden, kommen hauptsächlich die unter der Bezeichnung Novolake bekannten Harze ^·^η Betracht. Darunter sollen hauptsächlich solche ^harze verstanden werden, die durch saure und/oder alkalische Kondensation von Aldehyden mit Phenolen erhalten werden, wobei das Verhältnis von Phenolen : Aldehyden -< 1 : 1 sein soll.

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in.der Weise, daß man das Phenol mit dem Aldehyd in z.B. saurem Medium auf Temperaturen zwischen 60 und 100 C erhitzt und die Kondensation bei dieser Temperatur zwischen 1 und 4 Stunden durchführt. Anschließend

^Η-^Β4Λ ' 1098 19/1994 _{BAD 0RlGtNAL}

wird das Wasser durch Vakuumdestillation so weit abdestillie.rt,;./ bis der gewünschte Festharzgehalt erreicht ist. Das auf diese; ^:. Weise erhaltene Harz kann nach dem Erkalten und Zerkleinern mit einem Härter (vorzugsweise Hexamethylentetramin) und dem Silangemisch vermischt und dann dem anorganischen Feststoff beigemischt werden, oder es wird eine, vorzugsweise alkoholische, Lösung

dieses Harzes hergestellt, der das als Haftvermittler verwendete Silangemisch beigegeben werden kann, die dann zusammen mit dem Härter dem mineralischen Stoff untergemischt v/ird.

Geeignete anorganische Feststoffe sind solche, die hydroxyI-gruppenhaltige oxydische Oberflächen enthalten, wie z.B. das SiO₂ in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, Silikatmineralien, Quarzsand, Glas in allen seinen Verarbeitungsformen, z.B. Fasern Vliese, Gewebe, Laminate, desgleichen geschäumtes Glas in Kugel oder Granulatform. Aber auch Blähton, Blähschiefer oder Aluminium- und Titanoxyd enthaltende Mineralien können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Haftvermittler mit den genannten Harzen ver-^ bunden werden. ·

Im folgenden werden anhand von Beispielen die Wirkungen der bisher als Zusätze zu kalt- und heißhärtbaren Harzen benutzten reinen. Silane mit Bezug auf die Änderungen der Biege- bzw. Druckfestigkeit von Harz-Feststoff-Systemen den Wirkungen jener gegenüberstellt, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silangemische erzeilt werden.

Zur Abbindung von z.B. Gießereisanden geeignete Harze können.- .-,. auf folgende Weise erhalten v/erden:

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^νΓΓ-Λίί-ν: ..«■-_-■;■ , BAD

Harz 1 (kalthärtbares Mehrkomponenten-Phenolharz): „ 660 g Phenol (90 #ig), 3100 g Formaldehyd (37 $ige wässrige Lösung) und 740 g Harnstoff werden in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Glaskolben,20 Minuten auf 100° C erwärmt. Nach dieser ^zeit gibt man 1540 g Phenol (90 #ig), 2070 g Formaldehyd (37 $ige wässrige Lösung) und 150 g technischen Furfurylalkohol in der vorgenannten Reihenfolge zu. Nach Erwärmung des Kolbeninhalts auf 100° C läßt man 12,7 g NaOH (100 $ig) in Form einer 30 bis 40 %lgen wässrigen Lösung eintropfen. Nach weiteren 55 Minuten bei 100° C ist die Kondensation beendet. Im Vakuum wird dann soviel Wasser abdestilliert, bis eine Viskosität von 2500 - 3000 cP erreicht ist.

Harz 2 (kalthärtbares Phenol-Formaldehydharz) Ein Gemisch aus 9 kg Phenol (90 $ig) und 12,7 kg Formaldehyd (37 $ige wässrige Lösung) wird auf 100 C erwärmt. Nach Zugabe von 120 g NaOH hält man die Temperatur der Mischung 25 - 35 Mi-

nuten bei 100 C. Dann entwässert man im Vakuum, bis eine Viskosität von ca. 1500 cP erreicht ist. Dem so erhaltenen ^arz fügt man bei einer Temperatur zwischen 25 und 40 C noch 5,5 Gew.-$ Phenol (90 #ig) zu.

BeisOJel 1":

2000 g Haltener Sand H 32 werden mit 50 g des ^arzes 1, dem 0,2 g Haftvermittler beigegeben waren, und 7,5 g eines Härters, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 25 Gew.-jS Ammoniumnitrat und 40 Gew.-$ Harnstoff in einem geeigneten Zwangsmischer innig mit-

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8AD ORIGINAL

einander vermischt. Die erdfeuchte Mischung gibt man sodann in eine Kernschießmaschine zur Herstellung der ^rüfstäbe. Das Gemisch wird mit einem Druck von ca. 7 atü in eine 225 G heiße Form geschossen. Nach wahlweise einstellbaren Verweilzeiten öffnet sich die Form automatisch. Die' Stabe werden entnommen und nach Erkalten in einem + GP + Festigkeitsprüfgerät auf Biegefestigkeit geprüft.

Folgende Werte wurden gefunden:

Biegefestigkeit in Kp/m nach einer Härtungszeit von:

5"

10" ,

15"

30"

ohne Haftvermittler mit Haftvermittler A mit haftvermittler B mit Haftvermittler C mit Haftvermittler D

64,	O	76	,0	81,o	72,o
67,	O	76	»o	81,o	90,3
67,	O	83	,0	91,0	95,o
74,	O	90	,0	90,o	-
61,	O	82	,0	92,o	86,o

Hierin sind: · Haftvermittler A: Haftvermittler B:

Haftvermittler C: Haftvermittler D:

■-Aminopropyltriäthoxisilan, i/'-Aminopropyltriäthoxisilan mit

ί 40 ^ Bis-Ctriäthoxisilylpropylamin),

-Aminopropyltriäthoxisilan mit 60 °/o Bis-(triäthoxisilylpropylamin), 60 ^jT-AminoOropyltriäthoxisilan 30-39 ⁰P Bis-ttriäthoxisilylpropylamin) 5-10 "ή Tris-(triäthoxisilylpropylamin)

Beispiel 2:

100 Gewichtsteile ⁿaltener Sand H 32 werden mit 2,5 Gewichts tei-

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_ Q

0AD

len des Harzes 2, dem 0,2 Gewichtsprozent Haftvermittler untergemischt wurden, und 16 Volumprozent ("berechnet auf ^üarz 2) eines Härters, bestehend aus einer 60 folgen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure, innig vermischt.

Man füllt die Mischung in die bekannten + GF + -^rüfstabformen, verdichtet den Inhalt durch viermaliges Rammen mit dem + GF + Rammgerät und läßt die so erhaltenen Stäbe bei Raumtemperatur aushärten. In unterschiedlichen Zeitabständen wird die Biegefestigkeit mittels des + GF + Festigkeitsprüfgerätes gemessen. ;

Es wurde gefunden:

Biegefestigkeit Kp/cm nach Härtezeit bei Raumtemperatur von:

1h 3 h 5 h 8 h 24 h

ohne Haftvermittler	4,	5	■ 18,	O	19,o	18,5	20,5
mit Haftvermittler A	6,	O	21,	5	22,o	25,ο	27, ο
mit -^aftvermittler B	7,	O	25,	O	27,o	29,o	33,5
mit Haftvermittler C	8,	O	25,	O	27,5	30,5	31,0
mit Haftvermittler D	7,	O	21,	O	26,o	27,5	32,5

Hierin sind:

Haftvermittler A: l/VAminopropyltriäthoxisilan Haftvermitller B: /-Aminopropyltriäthoxisilan mit

40 1° Bis-(triäthoxisilyipropylamin)

Haftvermittler C: /'"-Aminopropyltriäthoxisilan mit

60" $ Bis-(triäthoxisilylpropylamin)

Haftvermittler D: 60 9$ y*-Aminopropyltriäthoxisilan

30-35 $ Bis-(trläthoxisilyl propylamin) 5-10 ⁰A Tris-( triäthoxisilyl propylamin)

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Claims

Patentansprüche:

Haftmittel bestehend aus Silangemischen, die Silane der allgemeinen Formel

(R¹O)₃ - Si - R- (BH - R)_n

3-m

worin R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe gegebenenfalls aminogruppenenthaltender Alkylen- oder Arylenrest, R¹ ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1-3 C-Atome , η = O oder 1 und m = 1, 2 oder 3 ist, in wechselnden Mengen enthalten.
2.) Verwendung von Silan-Gemischen, die Silane der allgemeinen Formel

- Si - R-(BH- R)

- BH

3-m

worin R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe gegebenenfalls aminogruppenenthaltender Alkylen- oder Arylenrest, R^f ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1-3 C-Atome, η = O oder 1 und m =1, 2 oder 3 ist, in wechselnden Mengen enthalten, als Zusatz zu kalt- oder heißhärtbaren Harzen, die zum Binden von anorganischen Feststoffe verwendet werden.

.1.0-98

199
3.) Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelkomponenten des Gemisches zu mindestens 5 Gew.$ in dem Gemisch enthalten sind.
4.) Verwendung gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan-Gemisch in Mengen von 0,02 - 3,0 .jS, "bezogen auf die Menge des Harzes, zusetzt.

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