DE1570203C3

DE1570203C3 -

Info

Publication number: DE1570203C3
Application number: DE19651570203
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 3012 Langenhagen Bruening
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 1965-04-24
Filing date: 1965-04-24
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE1570203B2; DE1570203A1

Description

Die Verwendung von Furanharzen als Kernsandbindemittel Tür das Hotbox-Verfahren ist bekannt. Diese Furanharzkondensate erfüllen in Abhängigkeit vom Furfurylalkoholgehalt und Kondensationsgrad in Verbindung mit geeigneten schwachsauren Härtern oder Härtersystemen die für die Wirtschaftlichkeit des Hotbox-Verfahrens ausschlaggebende Forderung nach schneller Taktfolge vollauf. Sie haben jedoch vor allem bei der Herstellung größerer und komplizierter gebauter Kerne mit höheren Kerngewichten, ganz besonders jedoch bei überhöhten Gießtemperaturen und allgemein bei Temper-, Sphäro- und Stahlguß, den Nachteil, daß beim Abguß der mit ihnen erstellten Kerne — selbst wenn diese Kerne nachträglich mit einer der üblichen Schlichten behandelt wurden — keine Garantie für die Abwesenheit eingeschlossener Gasblasen im Gußstück gegeben ist.

Gewisse Resol-Typen oder Novolake ergeben zwar, als Bindemittel Tür das Hotbox-Verfahren eingesetzt, einen gasblasenfreien Abguß, jedoch ist entweder die Durchhärtungsgeschwindigkeit zu gering bzw. die Heißbiegefestigkeit und die Schalendicke (angehärtete Randzone beim Ausschalen des Kernes) zu niedrig oder, vor allem bei den reaktionsfähigen Typen, die Struktur der mit ihnen erstellten Kerne zu spröde, so daß beim Abguß Kernbruch auftritt.

Weiterhin ist ihre Klebneigung derart groß, daß das Lösen des Kernes aus der heißen Kernbüchse teilweise nur unter großen Schwierigkeiten — selbst beim Einsatz von Formentrennmitteln — möglich ist. Ferner entspricht oft die Schießfähigkeit der Sandmischung infolge der hohen Harzviskositäten — teilweise hervorgerufen durch geringe Lagerfähigkeit — verbunden mit einem starken Viskositätsanstieg der hochreaktiven Resole, nicht den Verfahrensanforderungen.

Aus all diesen Gründen überwiegen daher beim Einsatz obenerwähnter Harze trotz der Gasblasenfreiheit der resultierenden Gußstücke die kerntechnischen und verfahrenstechnischen Mängel derart, daß ein Einsatz für das Hotbox-Verfahren nicht gegeben bzw. die Rentabilität des Verfahrens nicht mehr gewährleistet ist und daher auf andere Fertigungsverfahren ausgewichen werden muß.

Es lag nahe, die Grundforderung nach hoher Reaktionsfähigkeit zwecks Erzielung schneller Durchhärtung und hohen Heißbiegefestigkeiten bei jedoch elastischer Struktur der fertigen Kerne in Analogie zu den furfurylalkoholmodifizierten Harnstoffharzen durch Mischkondensation von Harnstoff mit Phenol in Gegenwart von Formaldehyd sowie die weitere Forderung nach Gasblasenfreiheit des Gusses infolge Phenolanteiles zu erreichen. Jedoch wird diese Erwartung nicht erfüllt, weil bei höheren Harnstoffanteilen im Mischkondensat die Gußstücke weiterhin Gasblasen zeigen, andererseits durch Senken des Harnstoffanteiles die Härtezeiten und mechanischen Eigenschaften der Kerne nicht den Anforderungen entsprechen.

überraschenderweise gelingt es nun, durch die Erfindung die Vorteile der Furanharzbinder mit den Vorteilen der Resolbinder zu vereinigen.

Das erfindungsgemäße Bindemittel für die Herstellung von Formen und Kernen nach dem Hotbox-Verfahren, hergestellt unter Verwendung von Phenolen, Formaldehyd, Furfurylalkohol und geringen Mengen Harnstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine überformalisierte konzentrierte Harnstofflösung unter Zugabe von Furfurylalkohol, Paraformaldehyd und einem Phenol im alkalischen Medium mittels basisch reagierender Verbindungen der Elemente der I. und II. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise der II. Gruppe, und/oder organischen Aminen bzw. Aminoalkoholen bei einer Temperatur zwischen 50 und 110⁰C in einem solchen Verhältnis zueinander kondensiert worden ist und das Reaktionswasser bis zum Erhalten einer Viskosität zwischen 10 bis 70 P₂₀° abdestilliert worden ist, so daß im Endprodukt der Anteil an Furfurylalkohol bis zu 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, das Molverhältnis der phenolischen Komponente zum Gesamtformaldehydanteil im Bereich 1 :1,2 bis 1 : 1,6 liegt und der Stickstoffgehalt im Endprodukt weniger als 3% beträgt.

Die Herstellung dieses Bindemittels erfolgt in der Weise, daß die Kondensation im pH-Bereich 7,2 bis 10,0 mittels basisch reagierender Verbindungen der Elemente der I. und II. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise der II. Gruppe, und/oder organischen Aminen bzw. Aminoalkoholen bei einer Temperatur zwischen 50 und 110°C durchgeführt und dann das Reaktionswasser bis zum Erhalten einer Viskosität zwischen 10 bis 70 P₂₀o abdestilliert wird.

Zur Herstellung von Formen und Kernen nach dem Hotbox-Verfahren werden Bindemittelmengen

von 1 bis 4% im Gemisch mit trockenem Quarzsand und darauf bezogen angewendet.

Als Härter dient dabei vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Anilinhydrochlorid mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 5, gegebenenfalls zusammen mit Monoäthanolamin bzw. Salzen der Ligninsulfosäure.

Wird von einer überformalisierten und weitgehend entwässerten Harnstofflösung, deren Gesamtanteil an der Rezeptur wie oben angegeben bemessen ist, ausgegangen und daraus ein Resol unter Verwendung der zur Erzeugung hochreaktiver Resole üblichen Katalysatoren unter wie oben angegebenem Zusatz von Furfurylalkohol und Paraformaldehyd hergestellt, so erhält man nach der Entfernung des Reaktionswassers hochreaktive, jedoch lagerfähige Harze im Viskositätsbereich 10 bis 70P₂₀=, die die obenerwähnten Vorteile der Furanharze bezüglich der mechanischen und kerntechnischen Eigenschaften mit den Vorteilen der Resole bezüglich der Gasblasenfreiheit der Gußstücke in sich vereinigen.

Als Resole können Phenolresole oder technische Kresolresole bzw. technische Xylenolresole bzw. ihre Gemische miteinander eingesetzt werden.

Dieses Resultat war um so überraschender, da an und für sich furfurylalkoholmodifizierte Harnstoffharze, die als heißhärtende Harze für das Hotbox-Verfahren geeignet sind, sofern der Furfurylalkoholanteil im pH-Wert 4 bis 6,8 weder teilweise noch ganz veräthert wurde, infolge schnell nachlassender Reaktionsfähigkeit, verbunden mit einem erheblichen Viskositätsanstieg, binnen kurzer Zeit anwendungstechnisch unbrauchbar werden. Andererseits bewirkt ein Zusatz von Furfurylalkohol zu hochreaktiven Resolen ohne die im sauren Bereich vorgenommene Verätherung eine weitere Verlangsamung der Durchhärtegeschwindigkeit und, damit gekoppelt, eine Verstärkung der anwendungstechnischen Fehler dieser Resole für das Hotbox-Verfahren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des oben Gesagten:

40

Harz A:

Hergestellt aus einer überformalisierten und kon-Harnstofflösung unter Zugabe von

zentrierten

Furfurylalkohol, Paraformaldehyd und technischem m-Kresol mit einem Metagehalt zwischen 45 und 60%, mit einem Furfurylalkoholanteil im Endprodukt von etwa 20%, einem Stickstoffgehalt von etwa 1,5% und einem Molverhältnis Kresol zu Gesamtformaldehyd wie 1 :1,5, bei einem pH-Wert zwischen 8,5 bis 7,6, kondensiert bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C innerhalb 2 Stunden mit nachfolgender Destillation auf 30 bis 40 P₂₀„.

Harz B:

Hergestellt analog Harz A, unter Verwendung von Phenol und Destillation auf eine Viskosität von 35 P₂₀» ·

Harz C:

Hergestellt analog HarzA, unter Verwendung von Phenol mit einem Furfurylalkoholgehalt von jedoch 30% und Destillation auf eine Viskosität •vonlOP₂₀o.

Harz D:
Phenol-Resol.

Harz E:

Phenol-Resol unter nachträglichem Zusatz von 20% Furfurylalkohol.

Harz F:

Furfurylalkoholmodifiziertes Harnstoffharz mit 50%igem Furfurylalkoholanteil, Harnstoff-Formaldehydansatz-Molverhältnis 1 :2,5.

Harz G:

Reinfuranharz mit einem Ansatzmolverhältnis Furfurylalkohol zu Formaldehyd von etwa 1 :0,3.

Die vorstehend als Beispiel aufgeführten Harze dienen in Verbindung mit der nachfolgenden Tabelle zur Erläuterung des oben Gesagten.

Rezeptur: 100 Teile Sand + X Teile Härter + 2 Teile Harz Mischfolge = Schreibfolge: 2'/3'

Harter Art	Teile	Harz Art	Kern- ■ kasten- temperatur (⁰C)	10"	20"	Heißbiej. und S bei A 30"	efestigkeit i chalendicke /erweilzeite 40"	η kg/cm² in cm 1 von 50"	60"	120"
25%ige Anilinsalz lösung mit pH 3,0	0,5	A	280	10 0,4	14 0,5	16 0,7	20 0,9	24 1,1	26 1,1	26 U
desgl.	0,5	A	220	10 . 0,3	14 0,4	16 0,5	21 0,7	24 1,0	27 1,1	25 U
desgl.	0,5	B	220	klebt	3 0,5	5 0,6	7 0,7	10 0,8	13 1,1	15 1,1
. desgl.	0,5	C	220	klebt	2 0,2	6 0,3	7 0,5 .	8 0,6	10 U	12' 1,1
desgl. ■	0,3	D	220	klebt	klebt	klebt	klebt	klebt	klebt	25,5 11
desgl. .	0,3	D	280	klebt	klebt	12 0,3	17 0,4	19 0,6	20 0,7	22 1,1

Fortsetzung

	Art	Teile	Harz	Kern	10"	20"	Heißbiegefestigkeit i	η kg/cm²	40"	50"	60"	120"
Härter	50%ige wäßrige	0,3	Art	kasten	klebt	klebt	und Schalendicke	in cm	14	14	16	18
	p-Toluolsulfosäure			temperatur			bei Verweilzeiten von	0,4	0,6	0,8	1,1
desgl.	0,3	D	Γ C)	klebt	klebt	30"	13	12	12	10
			280			8	0,4	0,5	0,6	1,1
50%ige Resorcin-	0,3	E		klebt	6	0,3	21	20	18	16
lösung in 75%igem			280		0,2	10	0,4	0,6	0,8	1,1
Isopropanol		E				0,3
15% NH₄Cl	0,4		280	12	17	15	24	30	35	40
30% Totanin				0,3	0,5	0,3	0,9	1,1	1,1	1,1
55% Wasser		F		10	16		23	28	28	30
			280	0,3	0,4	21	0,7	0,9	1,1	1,1
Borsäure und	0,2			klebt	klebt	0,7	18	22	25	29
Gemisch aus			220			20	0,5	0,8	1,0	1,1
Wasser 25%	0,3	G		klebt	klebt	0,5	16	18	19	19
Zitronensäure 5%			220			14	0,4	0,7	1,0	1,1
FeCl₃ -6H₂O 30%		G				0,3
Harnstoff 40%			280			14
					0,3

(Fortsetzung)

Härter Art	Teile	10"	Endbie 20"	gefestigk bei 30"	eiten nat Verweilz 40"	:h 40' La :iten 50"	gerung 60"	120"	Lager fähigkeit der Mischung	Anwendungstechnisches Verhalten und Gußergebnis
25% ige Anilinsalz lösung mit pH 3,0	0,5	34	35	39	40	46	47	50	etwa 360'	ohne Beanstan dung
desgl.	0,5	25	36	39	42	44	44	46	etwa 360'	desgl.
desgl.	0,5	klebt	21	34	42	44	44	43	etwa 360'	desgl.
desgl.	0,5	klebt	34	42	43	45	45	48	etwa 360'	desgl.
desgl.	0,3	klebt	klebt	klebt	klebt	klebt	klebt	39	etwa 150'	zu langsame Härtung, starkes Kleben
desgl.	0,3	klebt	klebt	46	47	45	43	39	etwa 150'	desgl.
50%ige wäßrige p-Toluolsulfosäure	0,3	klebt	klebt	38	37	36	35	35	etwa 60'	desgl.
desgl. 50%ige Resorcin- lösung in 75%igem Isopropanol	0,3 0,3	klebt klebt	klebt 23	20 32	25 41	28 42	32 44	27 44	etwa 60' etwa 60'	Kerne und Mischung schlecht lagerfähig, Kerne feuchtigkeitsemp findlich; Härtungs geschwindigkeit nicht ganz befriedigend

Fortsetzung

	Art	Teile	10"	Endbiegefestigkeiten nach 40' Lagerung	bei¹	k'erweilzeiten	50"	60"	120"	Lager-	Anwendungstechnisches
Härter	15% NH₄Cl 30% Totanin 55% Wasser	0,4	45 40				56 54	54 51	. 52 48	fahigkeit	Verhalten und
	Borsäure und	0,2	klebt		30"	40"	53	51	49	der Mischung	Gußergebnis
Gemisch aus			20"	58 53	58 54
Wasser 25%	0,3	klebt	54 48	54	54	47	46	45	etwa 240' etwa 240'	Gaseinschlüsse im Guß; Guß oberfläche kern- seitig zu rauh
Zitronensäure 5%			klebt						etwa 150'	Klebneigung zu
FeCl₃ -6H₂O 30%				53	49					stark; Kerne
Harnstoff 40%			klebt						etwa 150'	ziehen beim
										Lagern Feuchtig
							keit an, wodurch
							Gaseinschlüsse im
					Guß auftreten

Anmerkungen:

Für die jeweilig aufgeführten Harze wurden die günstigsten Härter bzw. Härlersysteme mit ihrem günstigsten Anteil in der Rezeptui eingesetzt.

Der Schlämmstoffgehalt des verwendeten Sandes betrug <0,5%, die mittlere Korngröße betrug 0,19 mm, der Gleichmäßigkeitsgrad liegt bei 73%.

Die Testkerne waren + GF + -Stabkerne mit einem Durchmesser von 22 mm und wurden auf einem Schießautomaten senkrecht geschossen mit einem Druck zwischen 6 und 8 atü.

Die in der Tabelle erwähnte Schalendicke bedeutet die sofort nach dem Ausformen feststellbare gehärtete Randzone des Testkernes.

Die Prüfung der Biegefestigkeit wurde auf einem + GF + -Standard-Gerät ausgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel, hergestellt unter Verwendung von Phenolen, Formaldehyd, Furfurylalkohol und geringen Mengen Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine überformalisierte konzentrierte Harnstofflösung unter Zugabe von Furfurylalkohol, Paraformaldehyd und einem Phenol im alkalischen Medium mittels basisch reagierender Verbindungen der Elemente der I. und II. Gruppe des periodischen Systems und/oder organischen Aminen bzw. Aminoalkoholen bei einer Temperatur zwischen 50 und 11O⁰C in einem solchen Verhältnis zueinander kondensiert worden ist und das Reaktionswasser bis zum Erhalten einer Viskosität zwischen 10 bis 70 P₂₀° abdestilliert worden ist, so daß im Endprodukt der Anteil an Furfurylalkohol bis zu 50% das Molverhältnis der phenolischen Komponente zum Gesamtformaldehydanteil im Bereich 1 : 1,2 bis 1 : 1,6 liegt und der Stickstoffgehalt im Endprodukt weniger als 3% beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation im pH-Bereich 7,2 bis 10,0 mittels basisch reagierender Verbindungen der Elemente der I. und II. Gruppe des periodischen Systems und/oder organischen Aminen bzw. Aminoalkoholen bei einer Temperatur zwischen 50 und 110⁰C durchgerührt und dann das Reaktionswasser bis zum Erhalten einer Viskosität zwischen 10 bis 70 P₂₀o abdestilliert wird.

3. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Formen und Kernen nach dem Hotbox-Verfahren.