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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Gemischen von härtbaren, lagerfähige Harnstofformaldehyd- und
Phenolformaldehyd-Harzen
Phenolharze, die durch alkalische Kondensation von Phenol und Formaldehyd als flüssige Resole erhalten worden sind, finden in der Giessereitechnik als Kern- oder Formsandbindemittel Verwendung. Einer ihrer grossen Nachteile liegt darin, dass sie eine beschränkte Lagerfähigkeit infolge der Nachkondensation haben, was sich im starken Anstieg der Viskosität bereits nach einigen Wochen bemerkbar macht.
In neuerer Zeit finden als Bindemittel von Formsanden in der Giessereitechnik Furanharz-HarnstoffFormaldehydharz-Kombinationen wachsende Verwendung. Die Harnstoffharze allein sind für den vorgenannten Zweck nicht geeignet, da sie einerseits feuchtigkeitsanfällig sind und anderseits zu schnell thermisch zerfallen und somit keine ausreichende Standfestigkeit ergeben. Man erwartet von Giessereikernen oder'-formen, dass sie während des Vergiessens eine genügende Standfestigkeit zeigen : sie müssen jedoch ohne grossen mechanischen Aufwand nach dem Verguss zerfallen oder entfernt werden können. Furanharz allein erfüllen letztere Voraussetzung auf Grund des Verkokungsprozesses beim Verguss.
Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 3, 026, 284 werden thermoplastische Harze aminoplastischer Natur mittels Methylolverbindungen des Phenols oder ihrer Salze unter Erhitzen in Duroplaste übergeführt.
Thermoplastische Aminoplaste liegen dann vor, wenn 1 Mol der Ausgangsverbindungen des Stickstoffs, z. B. Harnstoff, Dicyandiamid, Biuret oder Melamin, mit nur 0, 5-0, 95 Mol Aldehyd umgesetzt wird. Liegt das Angebot an Aldehyd höher, beispielsweise pro NH2- oder NH-Gruppe in den genannten Verbindungen eine Aldehydverbindung oder mehr, so erhält man wasserlösliche Harze, die sowohl durch Säure in der Kälte oder durch thermische Behandlung in Duroplaste überfuhrbar sind, ohne dass die in der USA-Patentschrift genannten Methylol-Phenolverbindungen zugesetzt werden müssen.
Die bei der Erfindung verwendeten Harnstoffharze sind solche Verbindungen, denn auf 1 Mol Diureid der Formel
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kommen 2-6 Mol Formaldehyd. Bei thermischer Behandlung dieser Harze erhält man keine Thermoplaste, sondern Duroplaste.
Hieraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendeten Harnstoffharzkomponenten völlig anderer Natur sind als die in der USA-Patentschrift Nr. 3, 026, 284 genannten Aminoplaste, wo ausdrücklich
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auf das Molverhältnis von Stickstoffverbindung (Harnstoff, Melamin usw. zu Aldehyd wie 1 : O. 5 - 0, 95) hingewiesen ist. Bei den gemäss der Erfindung verwendeten Harnstoffharzen ist dieses Verhältnis wie 1 : 2 - 6.
Die phenolischen Komponenten in der obigen USA-Patentschrift sind definierte Verbindungen, wie Trimethylolphenol oder deren Alkali- und Erdalkalisalze.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind sogenannte Resole, die durch alkalische Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erhalten wurden.
Die in obiger USA-Patentschrift genannten Harze dürfen auf dem Kembindemittelsektor nicht verwendbar sein, da das sogenannte Hotbox-Verfahren eine Schnellhärtung erfordert. In 20 - 30 sec sollen aus Harz, Sand und Säurehärter bestehende Formkörper völlig ausgehärtet werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Gemischen von härtbaren, lagerfähigen Harnstofformaldehyd- 1ll1d Phenolformaldehyd-Harzen, Füllstoffen und sonst üblichen Zusätzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aldehydmodifizierte Harnstofformaldehyd-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Diureiden der allgemeinen Formel
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in der R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet, mit Formaldehyd hergestellt sind, mit flüssigen härtbaren Phenolharzen in Mischung angewendet werden.
Die so erhaltenen Kombinationen eignen sich vorzüglich als Kernbindemittel.
Die Synthese der als Ausgangsstoffe dienenden Diureide erfolgt z. B. nach der franz. Patentschrift Nr. 1. 349. 054 durch Umsetzung von 2 Mol Harnstoff und 1 Mol Aldehyd nach folgendem Reaktionssche- ma :
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(R = geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 8 C-Atomen)
Diese Di- oder Polyureide werden anschliessend z. B. im schwach alkalischen Bereich mit 2 - 5 Mol Formaldehyd zur Umsetzung gebracht, wobei die entsprechenden Harnstoff-Methylol-Verbindungen entstehen. Solche aldehyd-modifizierte Harnstofformaldehyd-Vorkondensate lassen sich mit Phenolharzen, insbesondere solchen, die mit einem Trioxan stabilisiert sind, einwandfrei mischen.
Der viskositätserniedrigende Effekt des Trioxans überträgt sich auch auf die modifizierte Harnstoff-Phenolharz-Kombination.
Unter Phenolharzen sollen im folgenden Umsetzungsprodukte aus Aldehyden und Phenolen verstanden werden. Als Phenole im Sinne der Erfindung gelten Phenol, substituierte Phenole wie Alkylphenole, z. B. Kresol oder höher alkylierte Phenole mit Alkylresten von 1 bis zu 16 Kohlenstoffatomen. Ferner soll der Begriff "Phenol" Bisphenole und Polyphenole einschliessen. Als Beispiel für ein Bisphenol sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Aceton und 2 Molen Phenol genannt, in der Literatur auch als Bisphenol A beschrieben, oder Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Dien, sowie durch nachträgliche alkalische Kondensation mit Formaldehyd verflüssigte Novolake.
Als Aldehyd, der mit den Phenolen zu Phenolharzen umgesetzt wird, dient meist Formaldehyd, jedoch können auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd oder dessen Homologe bzw. Acrolein oder dessen Homologe, verwendet werden. Die Kondensation mit Furfurol führt zu wertvollen Harzen. Die aufgezählten Aldehyde sollen den Einsatz von andern Aldehyden weder einschränken noch ausschliessen.
Die Herstellung der als Verfahrenskomponente dienenden Phenolharze geschieht in bekannter Weise beispielsweise so, dass man das Phenol in einem geeigneten Alkalihydroxyd, z. B. wässeriger oder alkoholischer Natronlauge, löst und dann einen Aldehyd, z. B. Formaldehyd, dazugibt. Hiebei bilden sich die sogenannten Phenol-Methylol-Verbindungen, auch Phenolalkohole genannt. Sie können gewünschtenfalls durch Zugabe von Säuren oder durch thermische Nachbehandlung in viskose Polykondensate umgewandelt werden, wobei die Methylolgruppen unter Austritt von Wasser zu Ätherbindungen reagieren.
Das Molverhältnis zwischen Phenol und Aldehyd in den obigen Phenolharzen liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 1 : 3. Das optimale Verhältnis für den vorliegenden Fall liegt etwa zwischen 1 : 1, 1 und 1 : 1, 5.
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Ein flüssiges Phenolharz, hergestellt mit einemMolverhältnis von Phenol zu Formaldehyd wie 1 : 1, 1 mit einer Ausgangsviskosität von 1440 cP bei 20 C, das durch Zusatz von Trioxan (Harz : Trioxan =
90 : 10) auf 515 cP bei 200C in der Viskosität erniedrigt wurde, diente als Phenolharzkomponente für die folgenden Versuchsbeispiele.
Das aldehydmodifizierte Harnstoffharz wurde wie folgt erhalten :
Zunächst wurde das Diureid des Isobutyraldehyds durch Umsetzung von 1 Mol Isobutyraldehyd mit 2 Mol Harnstoff beim pH-Wert 5 im wässerigen Medium nach dem Verfahren der franz. Patentschrift Nr. 1. 349. 054 hergestellt und durch Filtration oder Zentrifugierung entwässert. Anschliessend wurde 1 Mol des Diureids mit 4 Mol 30%obigem Formaldehyd beim pH-Wert 7 - 8 und einer Temperatur von 800C umgesetzt, bis kein Bodenkörper mehr vorhanden war. Das so erhaltene Harz wurde durch Eindampfen im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 450/0 gebracht.
Die Anwendung der Kombinationen dieses Harzes mit Phenolharz gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wurden laboratoriumsmässig auf ihre Brauchbarkeit als Kernbindemittel im sogenannten Hotbox- Verfahren im Vergleich zu einem im Handel befindlichen Furan-Harnstoffharz und dem dazugehörigen Härter geprüft. Bei den vorgenannten Harnstoff- oder Phenolharzen wurden Härter auf Basis Ammonchlorid und auch in Kombination mit Phosphorsäure verwendet.
Versuchsbeispiele :
Die Versuche wurden mit den in der Giessereitechnik vorgeschriebenen Geräten durchgeführt. Aus nachfolgender Tabelle sind die mechanischen Festigkeiten (Biegefestigkeiten), Zusammensetzung der Harze und Härter sowie Temperatur und Ausbackzeit zu entnehmen. Ein gleiches Harz-Füllstoff-Verhältnis wurde bei allen Versuchen zugrunde gelegt. Es wurden jeweils in 3, 2 kg Formsand H 30 die notwendigen Härtermengen verteilt und anschliessend 60 g Harz in dieser Mischung in einem Laboratoriumsmischer homogenisiert. Aus diesen fertigen Kernmassen wurden nach bekannten Vorschriften Formlinge hergestellt. Die Ausbacktemperatur betrug 200-2200C.
Die Ausbackzeiten variierten zwischen 5 und 15 min.
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Zusammenfassung der Versuche
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<tb>
<tb> Versuchs-Quarzsand <SEP> Harztyp <SEP> Festgehalt <SEP> Harzmenge <SEP> Härtermenge <SEP> 10%oigne <SEP> 37, <SEP> 5% <SEP> Harnstoff <SEP> Biegefestigkeiten <SEP> nach
<tb> Nr.
<SEP> H <SEP> 30 <SEP> in <SEP> kg <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> für <SEP> Furan- <SEP> H3PO4 <SEP> 12.5% <SEP> NH4Cl <SEP> Ausbackzeiten <SEP> von
<tb> % <SEP> Harnstoffharz <SEP> 5, <SEP> 10,15 <SEP> min <SEP> bei
<tb> nach <SEP> 16 <SEP> h <SEP> 50 <SEP> %H2O <SEP> 200-220 C
<tb> Trocknen <SEP> Härterzusammen- <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> bei <SEP> 110 C <SEP> setzung <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min
<tb> 1 <SEP> 3.2 <SEP> Harnstoff <SEP> 69.5% <SEP> 60g <SEP> 12g <SEP> - <SEP> - <SEP> 35/35 <SEP> 70/70 <SEP> 72/68
<tb> Furanharz
<tb> (Handelsprodukt)
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> modifiz. <SEP> 45% <SEP> 60 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 40/30 <SEP> 80/85 <SEP> 75/80
<tb> Harnstoffharz
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> modifiz.
<SEP> 70% <SEP> 60g <SEP> - <SEP> 24g <SEP> - <SEP> 27/28 <SEP> 68/72 <SEP> 68/68
<tb> Phenolharz
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 30% <SEP> modifiz. <SEP> 52,5% <SEP> 60g <SEP> - <SEP> 6g <SEP> 9g <SEP> 63/65 <SEP> 75/80 <SEP> 82/85
<tb> Phenolharz
<tb> 70% <SEP> modifiz.
<tb>
Harnstoffharz
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 40% <SEP> modifiz. <SEP> 55% <SEP> 60 <SEP> g-9g <SEP> 9g <SEP> 64/72 <SEP> 83/82 <SEP> 88/85
<tb> Phenolharz
<tb> 60% <SEP> modifiz.
<tb>
Harnstoffharz
<tb>
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Die Versuche 4 und 5 wurden anschliessend als Betriebsversuche in einer Kernschiessmaschine durchgeführt. Es wurden jeweils 170 - 250 Kerne für Gussrohrmuffen verschiedener Grösse geschossen. Die Ausbackzeiten lagen hier bei 20 sec pro Kernmuffe. Es wurden einwandfreie Kerne erhalten, die sich später beim Verguss von Stahlrohren nach dem Schleudergussverfahren gut bewährten.
Wie aus den Biegefestigkeitsversuchen ersichtlich, zeigen die Phenolharz-Harnstoffharz-Kombinationen der Versuche 4 und 5 die besten Werte. Auffallend ist, dass sie im Vergleich zu dem FuranharzHarnstoffharz-Produkt nicht nur höhere Endfestigkeiten, sondern auch höhere Frühfestigkeiten haben (nach 5 min Ausbackzeit). Zieht man die Festgehalte der Harze als Mass für Biegefestigkeiten in Beziehung, so erkennt man, dass trotz niedrigerem Festgehalt der Harze bei Versuch 4 und 5 doch bessere Festigkeiten erreicht wurden als bei dem Furan-Harnstoffharz (Versuch 1). Durch Steigerung des Festgehaltes erhalten die modifizierten Harnstoff-Phenolharz-Kombinationen noch bessere mechanische Eigenschaften. Die Harze sind ausserdem kalt zu härten, wenn als Härter grössere Mineralsäuremengen zugesetzt werden.
Als Kalthärter sind ausserdem organische Säure, wie Paratoluolsulfosäure oder Naphthalinsulfosäure, oder deren Säurechloride verwendbar. Die Verarbeitungszeit ist durch die Zusatzmenge der Säuren regulierbar.